專利名稱：固體電解電容器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解電容器的制造方法，尤其涉及具有由燒結(jié)體形成的陽(yáng)極體的固體電解電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，為了實(shí)現(xiàn)電容器的小型化和大電容化開(kāi)發(fā)出了各種電容器。其中，作為適合小型化的電容器，固體電解電容器得到廣泛應(yīng)用。固體電解電容器具有陽(yáng)極體、設(shè)于陽(yáng)極體上的電介質(zhì)被膜、設(shè)于電介質(zhì)被膜上的固體電解質(zhì)層，且具有小型且大電容的優(yōu)良性能。作為上述固體電解電容器中的ー個(gè)，具有作為陽(yáng)極體具備通過(guò)燒結(jié)閥作 用金屬粉末而得到的燒結(jié)體的固體電解電容器。由于這種固體電解電容器具有多孔質(zhì)性的陽(yáng)極體，因此具有特別小型且大電容的優(yōu)良特性。當(dāng)前，為了進(jìn)一步提高具有由上述燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極體的固體電解電容器的特性，進(jìn)行了技術(shù)開(kāi)發(fā)。例如，在日本特開(kāi)平10-149955號(hào)公報(bào)中記載有為了消除陽(yáng)極體的表面的網(wǎng)眼堵塞，通過(guò)放電加工較淺地削去陽(yáng)極體的表面。另外，例如，在日本特開(kāi)2009-177174號(hào)公報(bào)中記載有為了除去陽(yáng)極體表面的自然氧化膜，利用有機(jī)酸蝕刻除去陽(yáng)極體的表面。另外，開(kāi)發(fā)出了使作為陽(yáng)極體的原料的閥作用金屬粉末的粒徑減小的技木。通過(guò)使粉末的粒徑變小，能夠進(jìn)ー步增大陽(yáng)極體的表面積，因此能夠進(jìn)ー步加大電介質(zhì)被膜的表面積，由此能夠?qū)崿F(xiàn)顯著的大容量化。從而，使用這種粒徑小的粉末制成的陽(yáng)極體作為具有100000 μ FV/g以上的CV值的高CV陽(yáng)極體而受到關(guān)注。如上述那樣，雖然為了提高固體電解電容器的性能而開(kāi)發(fā)出了各種技術(shù)，但現(xiàn)在仍在謀求用于進(jìn)ー步提高性能的技術(shù)，從而需要提供更高性能的固體電解電容器。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠制造出高性能的固體電解電容器的固體電解電容器的制造方法。本發(fā)明人對(duì)具有高CV陽(yáng)極體的固體電解電容器進(jìn)行了各種研究，但是發(fā)現(xiàn)了如下情況，即，雖然其初始電容高，但是具有隨著使用時(shí)間的加長(zhǎng)其電容降低的傾向。進(jìn)而，本發(fā)明人根據(jù)該發(fā)現(xiàn)對(duì)具有現(xiàn)有的陽(yáng)極體的固體電解電容器進(jìn)行了研究，從而查明雖然當(dāng)前能夠滿足固體電解電容器所需的性能，但是在使用時(shí)間顯著長(zhǎng)期化(大大超出固體電解電容器的必要耐用時(shí)間的情況下)的情況下，其與高CV陽(yáng)極體同樣，也具有電容降低的傾向。由于至今為止還未得出過(guò)上述見(jiàn)解，所以具有現(xiàn)有的陽(yáng)極體及高CV陽(yáng)極體的各固體電解電容器的性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也并未被視作大問(wèn)題。在此，本發(fā)明人根據(jù)上述見(jiàn)解，從長(zhǎng)期穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，著眼于進(jìn)ー步提高固體電解電容器性能的可能性，并進(jìn)行鋭意研究，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法包括燒結(jié)閥作用金屬的粉末而形成陽(yáng)極體的エ序；利用由包含氨和過(guò)氧化氫的水溶液構(gòu)成的第一清洗液清洗所述陽(yáng)極體的清洗エ序；在所述清洗エ序之后，在所述陽(yáng)極體上形成電介質(zhì)被膜的エ序；在所述電介質(zhì)被膜上形成固體電解質(zhì)層的エ序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的高性能的固體電解電容器的制造方法。根據(jù)與附圖關(guān)聯(lián)而容易理解的關(guān)于本發(fā)明的如下詳細(xì)說(shuō)明，能夠明確本發(fā)明的上述及其他目的、特征、形態(tài)以及優(yōu)點(diǎn)。


圖I是表示實(shí)施方式的固體電解電容器的制造方法的一例的流程圖。圖2是示意地表示實(shí)施方式的固體電解電容器的制造エ序剖面圖。圖3是示意地表示實(shí)施方式的固體電解電容器的制造エ序的剖面圖。圖4是示意地表示實(shí)施方式的固體電解電容器的制造エ序的剖面圖。圖5是示意地表示實(shí)施方式的固體電解電容器的制造エ序的剖面圖。圖6是示意地表示實(shí)施方式中制造的固體電解電容器的一例的剖面圖。圖7是表示根據(jù)實(shí)施例I及比較例I制造的各固體電解電容器中的LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間和電容的變化率)的關(guān)系的圖表。圖8是表示根據(jù)實(shí)施例I及比較例I制造的各固體電解電容器中的LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間和ESR的變化率(倍)的關(guān)系的圖表。圖9是表示根據(jù)實(shí)施例I及比較例I制造的各固體電解電容器中的LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間和tan δ的變化率(倍)的關(guān)系的圖表。圖10是表示根據(jù)實(shí)施例I及比較例I制造的各固體電解電容器中的LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間和LC的變化率(倍)的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，參照?qǐng)DI 圖6對(duì)本發(fā)明涉及的固體電解電容器的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。以下的實(shí)施方式僅為一例，在本發(fā)明的范圍內(nèi)能夠以各種實(shí)施方式來(lái)實(shí)施。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的附圖中，同一參照符號(hào)表示同一部分或相當(dāng)部分。(形成陽(yáng)極體的エ序)如圖I及圖2所示，首先，形成豎立設(shè)置有陽(yáng)極引線12的陽(yáng)極體11 (步驟SI)。圖2的陽(yáng)極體11例如能夠以如下方式形成。S卩，首先，準(zhǔn)備閥作用金屬的粉末。其次，以棒狀體的陽(yáng)極引線12的一端側(cè)埋入上述粉末中的狀態(tài)將粉末成形為所需的形狀、例如長(zhǎng)方體形狀。其次，燒結(jié)被成形的成形體而形成由多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極體11。作為閥作用金屬可以使用鉭、鈮及鈦等?；谀軌蚴构腆w電解電容器的泄漏電流更小的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選使用鉭。成形體的燒結(jié)溫度為能夠燒結(jié)所使用的閥作用金屬的粉末的溫度即可，例如，可以為1100°C以上1500°C以下。需要說(shuō)明的是，閥作用金屬的粉末的粒徑越小越能夠以低的燒結(jié)溫度實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。在此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在使用具有100000 μ FV/g以上的CV值的高CV陽(yáng)極體制造固體電解電容器的情況下，利用后述第一清洗液來(lái)進(jìn)行清洗エ序，從而能夠進(jìn)一歩抑制電容等的特性降低。從而，在本エ序中，通過(guò)形成具有100000yFV/g以上的CV值的陽(yáng)極體，能夠進(jìn)ー步顯著提高固體電解電容器的特性，進(jìn)而能夠大幅提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性。需要說(shuō)明的是，CV值是指陽(yáng)極體的每單位質(zhì)量的電容(C)與在陽(yáng)極體的表面形成電介質(zhì)時(shí)的化成電壓(V)之積，CV值越大則越成為大電容的陽(yáng)極體。另外，對(duì)于陽(yáng)極引線12的材料沒(méi)有特別限定，在制造エ序上優(yōu)選使用與陽(yáng)極體11相同的金屬。(利用第一清洗液進(jìn)行清洗的エ序) 其次，如圖I所示，利用第一清洗液清洗陽(yáng)極體11(步驟S2)。第一清洗液為包含氨和過(guò)氧化氫且顯堿性的水溶液。例如，通過(guò)將陽(yáng)極體11浸潰于第一清洗液，能夠?qū)﹃?yáng)極體11進(jìn)行清洗。另外，通過(guò)使第一清洗液流過(guò)陽(yáng)極體11，也能夠?qū)﹃?yáng)極體11進(jìn)行清洗。通過(guò)利用第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗，能夠制造具有較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的固體電解電容器。其理由雖然并沒(méi)有完全得到明確，但考慮為如下理由之一，即，通過(guò)第一清洗液除去在陽(yáng)極體11中殘留的未燒結(jié)的閥作用金屬的粒子或者粘合劑等殘留物。即，通過(guò)除去殘留物，使陽(yáng)極體11的表面被浄化，在后述的步驟S5中，能夠進(jìn)ー步均勻地形成電介質(zhì)被膜13 (參照?qǐng)D3)，進(jìn)而在后述的步驟S6中，能夠在均勻地形成的電介質(zhì)被膜13上更均勻地形成固體電解質(zhì)層14(參照?qǐng)D4)。因此，可以相對(duì)的是，能夠抑制固體電解質(zhì)層14的剝離及固體電解質(zhì)層14的裂縫的發(fā)生等，其結(jié)果是能夠提高固體電解電容器的可靠性。另外，作為上述理由的另ー個(gè)，可以想到的是，通過(guò)利用第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗，使陽(yáng)極體11的表面成為親水性。即，由燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極體11為具有微細(xì)空隙的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而，由于其表面為疏水性，因此，存在由水溶液構(gòu)成的化成處理液難以充分浸透于內(nèi)部的情況。對(duì)此，若用第一清洗液清洗陽(yáng)極體11，則能夠使由第一清洗液清洗的陽(yáng)極體11的表面成為親水性，由此，可以想到的是，在后述的步驟S5中，化成處理液能夠充分浸透至陽(yáng)極體11的內(nèi)部，其結(jié)果是能夠更加均勻地形成電介質(zhì)被膜13。另外，在利用第一清洗液清洗陽(yáng)極體11和不清洗陽(yáng)極體11的情況下，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)固體電解電容器的初始電容存在大的差異，因此，可以想到如下情況。即，利用第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗時(shí)，與如以往那樣通過(guò)放電加工較淺地削去陽(yáng)極體表面的方法或利用有機(jī)酸對(duì)陽(yáng)極體表面進(jìn)行蝕刻而進(jìn)行除去的方法等進(jìn)行比較，陽(yáng)極體11的表面自身的除去受到抑制。換言之，第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11的殘留物的除去能力優(yōu)異，另外，可以預(yù)想到的是，第一清洗液不具有對(duì)陽(yáng)極體11本身進(jìn)行蝕刻的能力、或者與現(xiàn)有的有機(jī)酸等清洗液相比對(duì)陽(yáng)極體11本身進(jìn)行蝕刻的能力十分低。另外，鉭由于對(duì)堿性水溶液的耐性高，因此，在作為陽(yáng)極體11使用鉭的燒結(jié)體的情況下，能夠有效抑制第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11的蝕刻，因此，能夠有效抑制因清洗處理造成陽(yáng)極體11的電容降低。另外，作為上述理由的另外ー個(gè)，可以想到的是，利用第一清洗液除去在陽(yáng)極體11的表面形成的自然氧化膜。即，閥作用金屬不容易被第一清洗液蝕刻，但閥作用金屬的氧化膜容易被第一清洗液除去，因此，形成陽(yáng)極體11后，能夠利用第一清洗液的清洗來(lái)除去到進(jìn)行化成處理之前的期間內(nèi)所生成的自然氧化膜。從而，可以想到的是，夠?qū)M(jìn)ー步?jīng)坊年?yáng)極體11進(jìn)行化成處理，其結(jié)果是能夠進(jìn)ー步均勻地形成電介質(zhì)被膜13。在第一清洗液中，氨的濃度優(yōu)選為O. lmol/1以上I. Omol/1以下，過(guò)氧化氫的濃度優(yōu)選為O. 5mol/l以上I. Omol/1以下。通過(guò)將第一清洗液中的氨的濃度及/或過(guò)氧化氫的濃度調(diào)制為上述的范圍，能夠充分對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗，并且能夠有效抑制陽(yáng)極體11被第一清洗液蝕刻而造成其電容降低的情況。對(duì)第一清洗液的調(diào)制方法沒(méi)有特別的限定，例如，能夠例如混合氨水、過(guò)氧化氫水及水而進(jìn)行調(diào)制。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用80°C以上、85°C以下的溫度的第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗，從而能夠進(jìn)ー步提高所制造的固體電解電容器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性?？梢韵氲狡湓蛟谟?，通過(guò)在上述溫度范圍對(duì)第一清洗液進(jìn)行加熱，能夠從第一清洗液大量產(chǎn)生細(xì)小的氣泡，通過(guò)該現(xiàn)象，能夠迅速地使第一清洗液遍布至陽(yáng)極體11的內(nèi)部。需要說(shuō)明的是，使用被加熱的第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗時(shí)，優(yōu)選將陽(yáng)極體11浸潰于第一清洗液而進(jìn)行清洗。 (利用第二清洗液進(jìn)行清洗的エ序)其次，如圖I所示，可以利用第二清洗液對(duì)由清洗第一清洗液清洗的陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗(步驟S3)。作為第二清洗液可以使用超純水、離子交換水或純水等純度高的水,清洗方法與上述エ序同樣，可以將陽(yáng)極體11浸潰于第二清洗液，也可以使第二清洗液流澆到陽(yáng)極體11上。通過(guò)本エ序能夠除去在陽(yáng)極體11的表面附著的第一清洗液，由此，由于進(jìn)ー步凈化了陽(yáng)極體11的表面，因此能夠更加均勻地進(jìn)行電介質(zhì)被膜13的形成。另外，能夠抑制在陽(yáng)極體11上殘留的第一清洗液與化成處理液混合而成的化成處理液的濃度變化。(除去水的エ序)其次，如圖I所示，可以從利用第一清洗液清洗后的陽(yáng)極體11、或利用第二清洗液清洗后的陽(yáng)極體11除去水(步驟S4)。本エ序可以通過(guò)例如將附著有水的陽(yáng)極體11投入干燥爐并加熱的方式來(lái)進(jìn)行。另外，也能夠通過(guò)向附著水的陽(yáng)極體11吹送冷風(fēng)或暖風(fēng)的方式來(lái)進(jìn)行。(在陽(yáng)極體上形成電介質(zhì)被膜的エ序)其次，如圖I及圖3所示，在陽(yáng)極體11的表面上形成電介質(zhì)被膜13(步驟S5)。本エ序例如可以通過(guò)將陽(yáng)極體浸潰于化成處理液并對(duì)該陽(yáng)極體11施加規(guī)定時(shí)間電壓的方式來(lái)進(jìn)行。更具體而言，將陽(yáng)極體11浸潰于己ニ酸氨水溶液、磷酸水溶液或硝酸水溶液等化成處理液中，對(duì)該陽(yáng)極體11施加5小時(shí)IOV以上、20V以下的電壓。由此,構(gòu)成陽(yáng)極體11的表面部分的閥作用金屬向氧化物變化而形成電介質(zhì)被膜13。通過(guò)由上述的第一清洗液進(jìn)行清洗的エ序(步驟S2)除去附著于陽(yáng)極體11的表面上的閥作用金屬的未燒結(jié)的粒子或粘合劑等殘留物，使陽(yáng)極體11的表面得到?jīng)坊?，因此，在本エ序中，能夠在?yáng)極體11的表面上均勻地形成電介質(zhì)被膜13。需要說(shuō)明的是，在構(gòu)成陽(yáng)極體11的閥作用金屬包含Ta、Nb或Ti的情況下，電介質(zhì)被膜13包含Ta205、Nb2O5或Ti02。(形成固體電解質(zhì)層的エ序)其次，如圖I及圖4所示，在電介質(zhì)被膜13上形成固體電解質(zhì)層14 (步驟S6)。對(duì)固體電解質(zhì)層14的材料沒(méi)有特別地限定，但可以使用ニ氧化錳或TCNQ絡(luò)鹽(7，7，8，8_四氰基醌ニ甲烷)等。另外，可以使用聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物以及聚呋喃及其衍生物等導(dǎo)電性高分子。其中，從導(dǎo)電性的高低這方面考慮，優(yōu)選使用導(dǎo)電性高分子。導(dǎo)電性高分子為在作為基本結(jié)構(gòu)的聚噻吩等的高分子中加入了摻雜劑的構(gòu)造，例如，能夠通過(guò)使用高分子的前體及摻雜劑進(jìn)行化學(xué)聚合及/或電解聚合而形成。作為高分子的前體可以使用例如3，4_こ撐ニ氧噻吩、3-烷基噻吩、吡咯、N-甲基吡咯、N，N-ニ甲基苯胺、或N-烷基苯胺等。其中，通過(guò)使用吡咯形成聚吡咯，能夠形成具有特別高的導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)層14。另外，摻雜劑沒(méi)有特別的限定，可以使用利用烷基磺酸、芳香族磺酸、或多環(huán)芳香族磺酸等磺酸化合物、硝酸、硫酸等。另外，在進(jìn)行化學(xué)聚合吋，由于除前體及摻雜劑之外，優(yōu)選還使用氧化劑進(jìn)行化學(xué)聚合，作為磺酸化合物的之一的磺酸金屬鹽能夠作為摻雜劑兼氧化劑發(fā)揮作用，這一點(diǎn)優(yōu)選。 以下，作為固體電解質(zhì)層14的形成方法的一例使用化學(xué)聚合及電解聚合，對(duì)形成以聚吡咯作為基本結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)層14的方法之一進(jìn)行說(shuō)明。首先，將陽(yáng)極體11浸潰于包含氧化劑、摻雜劑和作為聚吡咯的前體的吡咯的化學(xué)聚合液，將化學(xué)聚合液浸滲于陽(yáng)極體11中。其次，從化學(xué)聚合液拉起陽(yáng)極體11，在形成在陽(yáng)極體11的表面上的電介質(zhì)被膜13上化學(xué)聚合吡咯而形成第一聚吡咯層。其次，將形成有第一聚吡咯層的陽(yáng)極體11浸潰于包含摻雜劑及吡咯的電解聚合液中。然后，在電解重合液中，使電流在第一聚吡咯層流動(dòng)，從而將吡咯電解聚合在第一聚吡咯層上，從而在第一聚吡咯層上形成第二聚吡咯層。由此，在電介質(zhì)被膜13上形成以聚吡咯為基本結(jié)構(gòu)的包含第一聚吡咯層及第ニ吡咯層的固體電解質(zhì)層14。(形成陰極引出層的エ序)其次，如圖I及圖5所示，在固體電解質(zhì)層14上形成陰極引出層(步驟S7)。陰極弓丨出層具有導(dǎo)電性即可，在本實(shí)施方式中，對(duì)形成由碳層15及銀層16構(gòu)成的陰極引出層的情況進(jìn)行說(shuō)明。首先，將形成有固體電解質(zhì)層14的陽(yáng)極體11浸潰于使炭粒子分散的分散液中，然后進(jìn)行干燥處理。由此，在固體電解質(zhì)層14上形成碳層15。其次，將形成有碳層15的陽(yáng)極體11浸潰于分散有銀粒子的分散液中，然后進(jìn)行干燥處理。由此，在碳層15上形成銀層16。通過(guò)本エ序形成陰極引出層，通過(guò)步驟SI S7形成電容器元件10。(密封電容器元件的エ序)其次，如圖I及圖6所示，對(duì)電容器元件10進(jìn)行密封而制作固體電解電容器。對(duì)于密封的方法沒(méi)有特別限定，例如具有如下方法。S卩，首先，使陽(yáng)極端子17與陽(yáng)極引線12露出的一端連結(jié)，在銀層16上形成粘接層18而連接陰極端子19的一端。粘接層18具有導(dǎo)電性和粘接性即可，例如可以使用含有銀填充物的粘接劑。另外，陽(yáng)極端子17及陰極端子19具有導(dǎo)電性即可，例如，可以使用將銅覆蓋在鋼線的表面的材料。其次，以使陽(yáng)極端子17及陰極端子19各自的另一端露出的方式，利用外裝樹(shù)脂20對(duì)電容器元件10進(jìn)行密封。對(duì)外裝樹(shù)脂20沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為絕緣性樹(shù)脂，可以使用例如環(huán)氧樹(shù)脂。然后，將露出的陽(yáng)極端子17及陰極端子19以沿著外裝樹(shù)脂20的方式折彎。之后，通過(guò)老化處理而制造圖6所示的固體電解電容器。根據(jù)本實(shí)施方式的固體電解電容器的制造方法，在陽(yáng)極體11的表面形成電介質(zhì)被膜13之前，利用第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗。第一清洗液為包含氨和過(guò)氧化氫的水溶液，通過(guò)利用這種第一清洗液對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行清洗，能夠使陽(yáng)極體11的表面得到?jīng)坊?。由此，能夠在被凈化的?yáng)極體11的表面形成電介質(zhì)被膜13，因此能夠均勻地形成電介質(zhì)被膜13，進(jìn)而能夠均勻地形成固體電解質(zhì)層14。由此，能夠提高電介質(zhì)被膜13與固體電解質(zhì)層14的密接性，因此，與現(xiàn)有相比，能夠抑制固體電解質(zhì)層14的剝離及固體電解質(zhì)層14的裂縫的發(fā)生等，其結(jié)構(gòu)是能夠制造具有較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的固體電解電容器。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有100000 μ FV/g以上的CV值的陽(yáng)極體的固體電解電容器而言，存在伴隨著使用時(shí)間的長(zhǎng)期化其電容等特性的降低有所變大的傾向，通過(guò)利用第一清洗液處理該陽(yáng)極體，能夠顯著提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性。實(shí)施例
以下，例舉實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并沒(méi)有限定于此。具體而言，作為實(shí)施例1，使用本發(fā)明的制造方法制造固體電解電容器，作為比較例1，使用現(xiàn)有的制造方法制造固體電解電容器，對(duì)各個(gè)固體電解電容器來(lái)評(píng)價(jià)其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。<固體電解電容器的制造方法>以下，參照?qǐng)DI 6對(duì)實(shí)施例I中的固體電解電容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，并且對(duì)比較例I中的固體電解電容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施例I)首先，準(zhǔn)備鉭粉末。其次，以包含鉭的陽(yáng)極引線12的一端側(cè)埋入鉭粉末的狀態(tài)成形鉭粉末，并通過(guò)燒結(jié)該成形體而制作埋設(shè)有陽(yáng)極引線12的一端的多孔質(zhì)構(gòu)造的陽(yáng)極體
11(步驟SI)。此時(shí)的陽(yáng)極體11尺寸為縱X橫X高為2. 3mmX I. 8mmX I. Imm,陽(yáng)極體的CV 值為 150000 μ FV/go其次，作為第一清洗液調(diào)制氨及過(guò)氧化氫的濃度分別為O. 3mol/l及O. 8mol/l的水溶液。并且，將該水溶液加熱至80°C且同時(shí)將陽(yáng)極體11浸潰至水溶液中15分鐘(步驟S2)。其次，從上述水溶液提起陽(yáng)極體11后，在作為第二清洗液的常溫的純水中浸潰10分鐘(步驟S3)。并且，在將陽(yáng)極體11從純水中提起后，投入100°C的干燥爐中進(jìn)行10分鐘的干燥處理，從而除去附著在陽(yáng)極體11的表面的水(步驟S4)。其次，將陽(yáng)極體11浸潰于O. 02質(zhì)量％的磷酸水溶液中，以20V的電壓對(duì)該陽(yáng)極體施加5小時(shí)，從而對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行化成處理(步驟S5)。通過(guò)該化成處理形成作為電介質(zhì)被膜13的Ta2O5膜。其次，通過(guò)化學(xué)聚合及電解聚合將固體電解質(zhì)層14形成在電介質(zhì)被膜13上(步驟S6)。具體而言，首先，將形成有電介質(zhì)被膜的陽(yáng)極體在調(diào)整為25°C的包含吡咯的こ醇溶液中浸潰5分鐘，使吡咯附著在電介質(zhì)被膜13上。其次，從こ醇溶液中拉起陽(yáng)極體11，接著，在調(diào)整為25°C的含有過(guò)硫酸銨及對(duì)甲苯磺酸的水溶液中浸潰5分鐘。并且，將陽(yáng)極體11從上述水溶液提起，在室溫下放置10分鐘，從而使其干燥。通過(guò)該操作，在電介質(zhì)被膜13上形成第一聚吡咯層。其次，以將陽(yáng)極體11浸潰于包含吡咯及烷基萘磺酸的水溶液的狀態(tài)下，向第一聚吡咯層以O(shè). 5mA的電流通電3小吋。通過(guò)該操作，在第一聚吡咯層上形成第二導(dǎo)聚吡咯層。通過(guò)以上操作，在電介質(zhì)被膜13上形成作為固體電解質(zhì)層14的聚吡咯層。其次，通過(guò)在固體電解質(zhì)層14上涂敷石墨粒子懸濁液使其干燥而形成碳層15，進(jìn)而，通過(guò)在碳層15上涂敷含有銀粒子的溶液并使其在大氣中干燥，從而形成銀層16(步驟S7)。通過(guò)以上操作制作電容器元件10。其次，在電容器元件中，將陽(yáng)極端子17焊接到陽(yáng)極引線12上，在銀層16上涂敷銀粘接劑而形成粘接層18，使陰極端子19的一端與粘接層18粘接。進(jìn)而，以使陽(yáng)極端子17及陰極端子19的一部分露出的方式，利用外裝樹(shù)脂20密封電容器元件10。然后，將露出的陽(yáng)極端子17及陰極端子19以沿著外裝樹(shù)脂20的方式折彎后，進(jìn)行老化處理。通過(guò)以上的制造エ序制作出固體電解電容器。被制成的固體電解電容器的額定電壓為6.3V，縱X橫X高為3.5mmX2.8mmXL9mm。需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施例中，制造了200個(gè)固體電解電容器。(比較例I)在比較例I中，除了不進(jìn)行步驟S2 S4以外，利用與實(shí)施例I相同的方法制作出了固體電解電容器。被制成的固體電解電容器的額定電壓為6. 3V，縱X橫X高為3. 5mmX2. 8mmX1.9mm。需要說(shuō)明的是，在本比較例中，制造了 200個(gè)固體電解電容器。〈LIFE 試驗(yàn) >對(duì)由實(shí)施例I及比較例I制造的各固體電解電容器進(jìn)行LIFE試驗(yàn)。具體而言，將各固體電解電容器投入125°C的恒溫器內(nèi)，在恒溫器內(nèi)向各固體電解電容器持續(xù)施加額定電壓。并且，觀察施加時(shí)間與各施加時(shí)間經(jīng)過(guò)時(shí)的各固體電解電容器的電氣特性的關(guān)系。測(cè)定出的電氣特性為以下四種。(靜電電容)從各實(shí)施例及各比較例的固體電解電容器分別隨機(jī)選擇20個(gè)。對(duì)選出的各實(shí)施例及各比較例的各20個(gè)固體電解電容器使用4端子測(cè)定用的LCR測(cè)量?jī)x進(jìn)行如下測(cè)定，即，每經(jīng)過(guò)各施加時(shí)間測(cè)定頻率120Hz的靜電電容(μ F)。然后，將施加時(shí)間(h)O時(shí)間的固體電解電容器的靜電電容設(shè)為C、將各施加時(shí)間經(jīng)過(guò)時(shí)的固體電解電容器的靜電電容設(shè)為Cx，根據(jù)下述式⑴算出靜電電容變化率AC/C(%)。在圖8中示出了實(shí)施例I及比較例I的固體電解電容器的LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間(h)和各經(jīng)過(guò)時(shí)間的AC/C(%)的關(guān)系。AC/C(% ) = (Cx-C)/CX 100…式(I)(ESR)從各實(shí)施例及各比較例的固體電解電容器分別隨機(jī)選擇20個(gè)。對(duì)選出的各實(shí)施例及各比較例的各20個(gè)固體電解電容器使用4端子測(cè)定用的LCR測(cè)量?jī)x進(jìn)行如下測(cè)定，每經(jīng)過(guò)各施加時(shí)間測(cè)定頻率IOOkHz的ESR(mQ)。然后，將各施加時(shí)間經(jīng)過(guò)時(shí)的固體電解電容器的ESR的值(πιΩ)除以施加時(shí)間(h)0時(shí)間的固體電解電容器的ESR的值而得到的值作為ESR的變化率(倍)算出。在圖8中示出了實(shí)施例I及比較例I的固體電解電容器的LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間(h)和各經(jīng)過(guò)時(shí)間的ESR的變化率(倍)的關(guān)系。(tan δ)
從各實(shí)施例及各比較例的固體電解電容器分別隨機(jī)選擇20個(gè)。對(duì)選出的各實(shí)施例及各比較例的各20個(gè)固體電解電容器使用4端子測(cè)定用的LCR測(cè)量?jī)x進(jìn)行如下測(cè)定，每經(jīng)過(guò)各施加時(shí)間測(cè)定頻率120Hz的損耗角的正切(tan δ )。然后，將各施加時(shí)間經(jīng)過(guò)時(shí)的固體電解電容器的tan δ的值除以施加時(shí)間(h)0時(shí)間的固體電解電容器的tan δ的值而得到的值作為tan δ的變化率(倍)算出。在圖9中示出了實(shí)施例I及比較例I的固體電解電容器的LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間(h)和各經(jīng)過(guò)時(shí)間的tan δ的變化率(倍)的關(guān)系。(LC)從各實(shí)施例及各比較例的固體電解電容器分別隨機(jī)選擇20個(gè)。對(duì)選出的各實(shí)施例及各比較例中的各20個(gè)固體電解電容器進(jìn)行如下測(cè)定，即，每經(jīng)過(guò)各施加時(shí)間則從恒溫器取出固體電解電容器，施加兩分鐘額定電壓并測(cè)定泄漏電流量(μΑ)。然后，將各施加時(shí)間經(jīng)過(guò)時(shí)的固體電解電容器的泄漏電流(LC)的值除以施加時(shí)間(h)0時(shí)間中的固體電解電容器的LC的值得到的值作為L(zhǎng)C的變化率(倍)算出。在圖10中示出了實(shí)施例I及比較例I的固體電解電容器的LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間(h)和各經(jīng)過(guò)時(shí)間的LC的變化率(倍)的 關(guān)系。< 評(píng)價(jià) >參照?qǐng)D7，在由比較例I制造的固體電解電容器中，隨著LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間變長(zhǎng)，靜電電容大幅降低，相對(duì)于此，在由實(shí)施例I制造的固體電解電容器中，靜電電容的降低得到抑制。另外，參照?qǐng)D8，在由比較例I制造的固體電解電容器中，隨著LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間變長(zhǎng)，ESR大幅上升，相對(duì)于此，在由實(shí)施例I制造的固體電解電容器中，ESR的上升得到抑制。另外，參照?qǐng)D9，在由比較例I制造的固體電解電容器中，隨著LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間變長(zhǎng)，tan δ大幅上升，相對(duì)于此，在由實(shí)施例I制造的固體電解電容器中，tan δ的上升得到抑制。另外，參照?qǐng)D10，在由比較例I制造的固體電解電容器中，隨著LIFE試驗(yàn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間變長(zhǎng)，LC大幅上升，相對(duì)于此，在由實(shí)施例I制造的固體電解電容器中，LC的上升得到抑制。如上所述，對(duì)于固體電解電容器的四個(gè)電氣特性而言，均是由實(shí)施例I制造的固體電解電容器的LIFE試驗(yàn)的結(jié)果優(yōu)良。另外，由圖7 圖10的各第O時(shí)間的結(jié)果可知，在進(jìn)行利用第一清洗液進(jìn)行清洗的エ序后制造固體電解電容器的情況下，初始的電氣特性沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大的變化，但能夠長(zhǎng)期維持高的電氣特性。從而，根據(jù)實(shí)施例I的制造方法，能夠制造具有高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的高性能的固體電解電容器。雖如上述那樣對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式及實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，但如最初說(shuō)明那樣可以對(duì)實(shí)施方式及實(shí)施例的特征進(jìn)行適當(dāng)組合。雖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明表示，但這僅是例示，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，應(yīng)當(dāng)明確理解本發(fā)明的范圍是由所附的權(quán)利要求書(shū)來(lái)解釋的。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器的制造方法，包括 燒結(jié)閥作用金屬的粉末而形成陽(yáng)極體的工序； 利用由包含氨和過(guò)氧化氫的水溶液構(gòu)成的第一清洗液清洗所述陽(yáng)極體的清洗工序； 在所述清洗工序之后，在所述陽(yáng)極體上形成電介質(zhì)被膜的工序； 在所述電介質(zhì)被膜上形成固體電解質(zhì)層的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于， 在所述清洗工序中，使用80°C以上、85°C以下的溫度的所述第一清洗液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于， 在用所述第一清洗液進(jìn)行清洗的清洗工序和形成所述電介質(zhì)被膜的工序之間包括利用由水構(gòu)成的第二清洗液清洗所述陽(yáng)極體的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于， 所述陽(yáng)極體的CV值為100000 u FV/g以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于， 所述閥作用金屬的粉末包含鉭。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體電解電容器的制造方法。該固體電解電容器的制造方法包括燒結(jié)閥作用金屬的粉末而形成陽(yáng)極體的工序；用第一清洗液清洗陽(yáng)極體的工序；在清洗工序之后在陽(yáng)極體上形成電介質(zhì)被膜的工序；在電介質(zhì)被膜上形成固體電解質(zhì)層的工序。第一清洗液為包含氨和過(guò)氧化氫的水溶液。
文檔編號(hào)H01G9/04GK102683046SQ201210071068
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者宮地祐治 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社