專利名稱：磷酸錳鐵鋰組裝水溶液鋰離子電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備及其在動力用鋰離子電池體系中的應(yīng)用，特別涉及一種高功率、高安全性、動力用水溶液鋰離子電池體系的組裝方法。
背景技術(shù)：
作為一種新型動力用鋰離子二次電池，采用無機水溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池的有機電解液，一是從根本上消除了因有機電解液與電極材料反應(yīng)可能造成的燃燒、爆炸等安全隱患，二是水溶液電解液的導(dǎo)電率比有機電解液高出兩個數(shù)量級，在動力用能源領(lǐng)域具有較大的競爭潛力。關(guān)于磷酸錳鐵鋰材料用于傳統(tǒng)鋰離子電池材料的制備方法已經(jīng)有很多的文獻報道，但是用于水溶液鋰離子電池體系的報道甚少。溶膠凝膠法和固相燒結(jié)法的優(yōu)點在于無污染，反應(yīng)溫和，溫度易于控制，粒子尺寸易于控制，反應(yīng)過程對人體無毒害，反應(yīng)體系中不含有毒成分。除此之外，磷酸錳鐵鋰材料組裝水溶液鋰離子電池的電化學(xué)性能幾乎未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種磷酸錳鐵鋰組裝水溶液鋰離子電池的方法。該水溶液鋰離子電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池，其在高功率、高安全性和動力用領(lǐng)域中具有應(yīng)用潛力。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的I)制備磷酸錳鐵鋰LiFexMrvxPO4正極材料采用溶膠凝膠法制備LiFexMrvxPO4,具體工藝如下先將10毫升的乙醇加入到三頸燒瓶中，通入氮氣，在溫度控制范圍為35-40°C下，進行磁力攪拌，形成溶液A ;20分鐘后， 將氯化亞鐵和氯化亞錳固體按(X 1-X) (X < I)摩爾比加入溶液A中，攪拌3小時，形成溶液B ;將I摩爾/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，攪拌3小時，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸鋰乙醇溶液10毫升，攪拌2小時，形成溶液D ;在溶液D中加入I 摩爾/升的檸檬酸乙醇溶液10毫升，攪拌12小時，形成溶液E ;然后將溶液E的溫度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸發(fā)，形成干凝膠；將干凝膠置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻絲爐中，以1_5°C ·HiirT1的升溫速率加熱到450-650°C，保溫3_6小時；然后隨爐冷卻至室溫， 在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得LiFexMrvxPO4樣品；2)制備釩酸鋰負極材料選取Li2CO3和V2O5為原料，按照(I. 02 I. 06) 3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20-24小時，獲得混合粉末，在15-20MPa的壓強下，保壓 10-15分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐， 采用下述煅燒過程以3-5°C · HiirT1的升溫速率加熱到650-680°C，保溫10-12小時；隨爐冷卻至室溫；再以3-5°C IirT1的升溫速率加熱到300-350°C，保溫8_10小時；隨爐冷卻至
3室溫，獲得釩酸鋰LiV3O8樣品；3)制備電極片a.按質(zhì)量百分比為80 10 10或者85 10 5稱取LiFexMni_xP04、乙炔黑、 聚偏二氟乙烯；b.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ；c.將LiFexMrvxPO4和乙炔黑混合，加入到溶液Pl中，得到黑色漿料Ql ；d.按質(zhì)量百分比為80 10 10或者85 10 5稱取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；e.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ；f.將LiV3O8和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ；g.分別將黑色漿料Q1、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85_100°C干燥8-10 小時，分別得到LiFexMrvxPO4正極電極片和LiV3O8負極電極片；4)配制水溶液電解液a.將LiNO3溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H ；b.用飽和氫氧化鋰水溶液來調(diào)節(jié)溶液H的pH值=7 ；c.將上述水溶液經(jīng)過除氧處理后作為電解液；5)組裝電池以LiFexMrvxPO4電極片為正極，LiV3O8電極片為負極，裝在20-30毫升電解液的燒杯中，正、負極片分別浸入電解液，保持O. 5-lcm的間距，獲得水溶液鋰離子電池體系。本發(fā)明一是采用溶膠凝膠法制備磷酸錳鐵鋰作為水鋰電體系的正極活性材料；二是利用除氧處理后的無機硝酸鋰水溶液替代常用鋰鹽的有機二元(或多元)電解液設(shè)計新型鋰離子電池；三是采用固相分段法制備釩酸鋰電池材料，易于控制、操作簡單。與傳統(tǒng)有機電解液鋰離子電池相比，本發(fā)明中的水溶液鋰離子電池徹底解決了安全隱患，不必在苛刻的真空環(huán)境、干濕度嚴格控制及其保護氣氛下組裝電池，無機鹽水溶液電解液廉價、且其離子電導(dǎo)率比有機電解液的離子導(dǎo)電率高出兩個數(shù)量級。更加重要的是水溶液鋰離子電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池。本發(fā)明給出的水溶液鋰離子電池在高倍率下的放電容量高于低倍率下的放電容量，滿足動力電池領(lǐng)域中高倍率下放電容量更高的特點，具有實用性，其在O. 05C和O. IC倍率下的首次放電比容量分別約為123.09mAh g—1和107. OOmAh g_S在50C倍率下的放電比容量約為66. 77mAh g_\高于其在20C和30C倍率下的放電比容量。
具體實施例方式實施例一先將10毫升的乙醇加入到三頸燒瓶中，通入氮氣，在溫度控制范圍為35°C下，進行磁力攪拌，形成溶液A ;20分鐘后，將氯化亞鐵和氯化亞錳固體按O. 5 O. 5摩爾比加入溶液A中，攪拌3小時，形成溶液B ;將I摩爾/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，攪拌3小時，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸鋰乙醇溶液10毫升，攪拌2小時，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩爾/升的檸檬酸乙醇溶液10毫升，攪拌12小時，形成溶液 E ;然后將溶液E的溫度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸發(fā)，形成干凝膠；將干凝膠置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻絲爐中，以1_5°C · min—1的升溫速率加熱到450_650°C，保溫3-6 小時；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得LiFea5Mna5PO4樣品；選取Li2CO3和V2O5為原料，按照I. 02 : 3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐， 裝入瑪瑙研磨球，球磨20小時，獲得混合粉末，在15MPa的壓強下，保壓10分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以 30C · HiirT1的升溫速率加熱到650°C，保溫10小時；隨爐冷卻至室溫；再以3°C · mirT1的升溫速率加熱到300°C，保溫8小時；隨爐冷卻至室溫，獲得釩酸鋰LiV3O8樣品；按質(zhì)量百分比為80 10 10或者85 10 5稱取LiFea5MnQ.5P04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ； 將LiFetl. 5Mn0.5P04和乙炔黑混合，加入到溶液PI中，得到黑色漿料Ql ;按質(zhì)量百分比為 80 10 10或者85 10 5稱取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ;LiV308和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ;分別將黑色漿料Q1、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85°C干燥8小時，分別得到LiFea5Mn0.5P04正極電極片和LiV3O8負極電極片；將LiNO3溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H ;用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值=7 ;將上述水溶液經(jīng)過除氧處理后作為電解液；以LiFea5Mna5PO4電極片為正極，LiV3O8電極片為負極，在裝有30毫升電解液的燒杯中，將正、負極片分別浸入電解液，保持O. 5-lcm的間距，獲得水溶液鋰離子電池體系。該水鋰電體系在O. IC倍率下的放電比容量為IlOmAh · g'實施例二先將10毫升的乙醇加入到三頸燒瓶中，通入氮氣，在溫度控制范圍為35°C下，進行磁力攪拌，形成溶液A ;20分鐘后，將氯化亞鐵和氯化亞錳固體按O. 4 O. 6摩爾比加入溶液A中，攪拌3小時，形成溶液B ;將I摩爾/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，攪拌3小時，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸鋰乙醇溶液10毫升，攪拌2小時，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩爾/升的檸檬酸乙醇溶液10毫升，攪拌12小時，形成溶液 E ;然后將溶液E的溫度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸發(fā)，形成干凝膠；將干凝膠置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻絲爐中，以1_5°C · min—1的升溫速率加熱到450_650°C，保溫3_6 小時；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得LiFea4Mna6PO4樣品；選取Li2CO3和V2O5為原料，按照I. 02 : 3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐， 裝入瑪瑙研磨球，球磨20小時，獲得混合粉末，在15MPa的壓強下，保壓10分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以 30C · mirT1的升溫速率加熱到650°C，保溫10小時；隨爐冷卻至室溫；再以3°C · mirT1的升溫速率加熱到300°C，保溫8小時；隨爐冷卻至室溫，獲得釩酸鋰LiV3O8樣品；按質(zhì)量百分比為80 10 10或者85 10 5稱取LiFea4MnQ.6P04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ； 將LiFetl. 4Mn0.6P04和乙炔黑混合，加入到溶液PI中，得到黑色漿料Ql ;按質(zhì)量百分比為 80 10 10或者85 10 5稱取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ;LiV308和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ;分別將黑色漿料Q1、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85°C干燥8小時，分別得到LiFea4Mna6PO4正極電極片和LiV3O8負極電極片；將LiNO3溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H ;用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值=7 ;將上述水溶液經(jīng)過除氧處理后作為電解液；以LiFea4Mna6PO4電極片為正極，LiV3O8電極片為負極，在裝有30毫升電解液的燒杯中，將正、負極片分別浸入電解液，保持O. 5-lcm的間距，獲得水溶液鋰離子電池體系。該水鋰電體系在O. IC倍率下的放電比容量為113mAh · g'實施例三先將10毫升的乙醇加入到三頸燒瓶中，通入氮氣，在溫度控制范圍為35°C下，進行磁力攪拌，形成溶液A ;20分鐘后，將氯化亞鐵和氯化亞錳固體按O. 3 O. 7摩爾比加入溶液A中，攪拌3小時，形成溶液B ;將I摩爾/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，攪拌3小時，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸鋰乙醇溶液10毫升，攪拌2小時，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩爾/升的檸檬酸乙醇溶液10毫升，攪拌12小時，形成溶液 E ;然后將溶液E的溫度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸發(fā)，形成干凝膠；將干凝膠置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻絲爐中，以1_5°C · min—1的升溫速率加熱到450_650°C，保溫3_6 小時；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得LiFea3Mna7PO4樣品；選取Li2CO3和V2O5為原料，按照I. 02 : 3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐， 裝入瑪瑙研磨球，球磨20小時，獲得混合粉末，在15MPa的壓強下，保壓10分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以 30C · mirT1的升溫速率加熱到650°C，保溫10小時；隨爐冷卻至室溫；再以3°C · mirT1的升溫速率加熱到300°C，保溫8小時；隨爐冷卻至室溫，獲得釩酸鋰LiV3O8樣品；按質(zhì)量百分比為80 10 10或者85 10 5稱取LiFea3MnQ.7P04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ； 將LiFetl. 3Mn0.7P04和乙炔黑混合，加入到溶液PI中，得到黑色漿料Ql ;按質(zhì)量百分比為 80 10 10或者85 10 5稱取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ;LiV308和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ;分別將黑色漿料Q1、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85°C干燥8小時，分別得到LiFea3Mn0.7P04正極電極片和LiV3O8負極電極片；將LiNO3溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H ;用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值=7 ;將上述水溶液經(jīng)過除氧處理后作為電解液；以LiFea3Mna7PO4電極片為正極，LiV3O8電極片為負極，在裝有30毫升電解液的燒杯中，將正、負極片分別浸入電解液，保持O. 5-lcm的間距，獲得水溶液鋰離子電池體系。該水鋰電體系在O. IC倍率下的放電比容量為IllmAh · g'實施例四先將10毫升的乙醇加入到三頸燒瓶中，通入氮氣，在溫度控制范圍為35°C下，進行磁力攪拌，形成溶液A ;20分鐘后，將氯化亞鐵和氯化亞錳固體按O. 2 O. 8摩爾比加入溶液A中，攪拌3小時，形成溶液B ;將I摩爾/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，攪拌3小時，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸鋰乙醇溶液10毫升，攪拌2小時，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩爾/升的檸檬酸乙醇溶液10毫升，攪拌12小時，形成溶液 E ;然后將溶液E的溫度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸發(fā)，形成干凝膠；將干凝膠置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻絲爐中，以1_5°C · min—1的升溫速率加熱到450_650°C，保溫3-6 小時；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得LiFea2Mna8PO4樣品；選取Li2CO3和V2O5為原料，按照I. 02 : 3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐， 裝入瑪瑙研磨球，球磨20小時，獲得混合粉末，在15MPa的壓強下，保壓10分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以 30C · mirT1的升溫速率加熱到650°C，保溫10小時；隨爐冷卻至室溫；再以3°C · mirT1的升溫速率加熱到300°C，保溫8小時；隨爐冷卻至室溫，獲得釩酸鋰LiV3O8樣品；按質(zhì)量百分比為80 10 10或者85 10 5稱取LiFea2MnQ.8P04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ； 將LiFetl. 2Mn0.8P04和乙炔黑混合，加入到溶液PI中，得到黑色漿料Ql ;按質(zhì)量百分比為 80 10 10或者85 10 5稱取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ;LiV308和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ;分別將黑色漿料Q1、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85°C干燥8小時，分別得到LiFea2Mna8PO4正極電極片和LiV3O8負極電極片；將LiNO3溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H ;用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值=7 ;將上述水溶液經(jīng)過除氧處理后作為電解液；以LiFea2Mna8PO4電極片為正極，LiV3O8電極片為負極，在裝有30毫升電解液的燒杯中，將正、負極片分別浸入電解液，保持O. 5-lcm的間距，獲得水溶液鋰離子電池體系。該水鋰電體系在O. IC倍率下的放電比容量為9ImAh · g'
權(quán)利要求
1.磷酸錳鐵鋰材料組裝水溶液鋰離子電池的方法，其特征在于1)制備磷酸錳鐵鋰LiFexMrvxPO4正極材料采用溶膠凝膠法制備LiFexMrvxPO4，具體工藝如下先將10毫升的乙醇加入到三頸燒瓶中，通入氮氣，在溫度控制范圍為35-40°C下，進行磁力攪拌，形成溶液A ;20分鐘后，將氯化亞鐵和氯化亞錳按X 1-X，0 < X < I摩爾比加入溶液A中，攪拌3小時，形成溶液B ; 將I摩爾/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，攪拌3小時，形成溶液C ； 在溶液C中加入乙酸鋰乙醇溶液10毫升，攪拌2小時，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩爾/升的檸檬酸乙醇溶液10毫升，攪拌12小時，形成溶液E ;然后將溶液E的溫度升高至 70-80°C，使其中的乙醇蒸發(fā)，形成干凝膠；將干凝膠置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻絲爐中，以1_5°C · HiirT1的升溫速率加熱到450-650°C，保溫3_6小時；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得LiFexMrvxPO4樣品；2)制備釩酸鋰負極材料選取Li2CO3和V2O5為原料，按照(I. 02 I. 06) 3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20-24小時，獲得混合粉末，在15-20MPa的壓強下，保壓10-15分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以3-5°C · HiirT1的升溫速率加熱到650-680°C，保溫10-12小時；隨爐冷卻至室溫；再以3-5°C · HiirT1的升溫速率加熱到300-350°C，保溫8-10小時；隨爐冷卻至室溫，獲得釩酸鋰LiV3O8樣品；3)制備電極片a.按質(zhì)量百分比為80 10 10或者85 10 5稱取LiFexMrvxPO4、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；b.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl；c.將LiFexMrvxPO4和乙炔黑混合，加入到溶液Pl中，得到黑色漿料Ql；d.按質(zhì)量百分比為80 10 10或者85 10 5稱取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；e.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2；f.將LiV3O8和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2；g.分別將黑色漿料Ql、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85-100°C干燥8-10小時，分別得到LiFexMrvxPO4正極電極片和LiV3O8負極電極片；4)配制水溶液電解液將LiNO3溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H,然后用飽和氫氧化鋰LiOH水溶液來調(diào)節(jié)溶液H的pH值=7，作為電解液；5)組裝電池以LiFexMrvxPO4電極片為正極，LiV3O8電極片為負極，裝在20-30毫升電解液的燒杯中， 正、負極片分別浸入電解液，保持O. 5-lcm的間距，獲得水溶液鋰離子電池體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種LiFexMrvxPO4組裝無機水溶液鋰離子電池體系的方法，其特征在于，LiNO3水溶液電解液經(jīng)過除氧處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了磷酸錳鐵鋰電極材料組裝水溶液鋰離子電池體系的方法，用磷酸錳鐵鋰電極材料作為正極活性材料；用除氧后的飽和硝酸鋰水溶液，替代傳統(tǒng)鋰離子電池中的有機電解液設(shè)計新型鋰離子電池；用溶膠凝膠法和固相燒結(jié)法制備磷酸錳鐵鋰正極材料，采用固相分段法制備釩酸鋰負極材料。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，水溶液鋰離子電池徹底解決了安全隱患，不必在苛刻的真空環(huán)境、干濕度嚴格控制及其保護氣氛下組裝電池，水溶液鋰離子電池的電解液廉價且其離子電導(dǎo)率比有機電解液高出兩個數(shù)量級。本發(fā)明的水溶液鋰離子電池在高倍率下的放電容量高于低倍率下的放電容量，適于動力電池在高功率領(lǐng)域和快速充放電條件下的應(yīng)用，具有實用價值。
文檔編號H01M4/485GK102610863SQ20121007257
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月19日
發(fā)明者宋曉平, 汪飛, 趙銘姝, 黃官亮 申請人:西安交通大學(xué)