專利名稱：一種鋰離子電池膜片的造孔方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種鋰離子電池膜片的造孔方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池大規(guī)模商用化以來，憑借其高能量密度、高功率密度的優(yōu)點，在便攜式電器如手提電腦、攝像機(jī)、移動通訊中得到普遍應(yīng)用。然而，隨著消費類電子產(chǎn)品設(shè)計的不斷更新以及應(yīng)用需求范圍的不斷變寬，其對電池性能(如快速的充放電性能、良好的低溫性能)的要求也不斷提高。如業(yè)界人士所知，電池性能的提高取決于電池體系兩個通道的快速導(dǎo)通離子通道和電子通道。對于離子通道的快速導(dǎo)通，關(guān)鍵在于電極膜片內(nèi)的多孔構(gòu)造。多孔構(gòu)造好，
電解液就能充分快速地浸潤膜片中的每ー個顆粒；在充放電過程中，鋰離子就能夠通過這個電解液浸潤網(wǎng)絡(luò)在正負(fù)電極間快速導(dǎo)通，表現(xiàn)出良好的電性能。對于電極膜片的多孔構(gòu)造的調(diào)控，業(yè)界生產(chǎn)主要是通過控制壓實密度大小來實現(xiàn)。但是這個方法只能實現(xiàn)膜片中孔密度的整體變大或變小，而且降低壓實密度會導(dǎo)致電芯能量密度降低。膜片冷壓還會導(dǎo)致表層孔分布少、底層孔分布多，這是ー個不利于電解液和離子快速導(dǎo)通的多孔構(gòu)造，因為表層電解液擴(kuò)散和離子擴(kuò)散的流量最大，越往里層流量越小。所以一般希望得到是表層孔分布多、越往底層孔分布越少的結(jié)構(gòu)，這樣的孔構(gòu)造能夠保證電解液的快速充分浸潤以及離子的快速導(dǎo)通；而且這樣的孔構(gòu)造占用的空間最少，能提供最多的空間給活性物質(zhì)來提高電芯能量密度?；趯＠臀墨I(xiàn)調(diào)研，其它ー些可以調(diào)節(jié)電極膜片的孔構(gòu)造的方法主要有漿料中添加造孔劑造孔法和膜片打孔法這兩種。前者因為要將造孔劑加入漿料這個非常敏感的亞穩(wěn)體系，對漿料配方選擇以及制漿過程都會造成一定的影響；而且如果要制造表層孔多，里層孔少這一高效的多孔構(gòu)造，此方法需要制備不同造孔劑濃度的漿料并且進(jìn)行多層涂布才能實現(xiàn)，這是個エ序很復(fù)雜的過程。膜片打孔法主要是通過機(jī)械/物理的方法在膜片中制造出特定的孔構(gòu)造，此方法實施過程中將會對膜片中的活性物質(zhì)造成機(jī)械/物理破壞，造成電芯能量密度的降低；而且此方法短時間內(nèi)很難實現(xiàn)大規(guī)模的、高效的批量生產(chǎn)，此外，膜片打孔法還需要使用價格昂貴的精密儀器設(shè)備。有鑒于此，確有必要提供一種能夠制造出膜片內(nèi)的孔分布可調(diào)、エ序?qū)嵤┖唵?、對膜片活性物質(zhì)友好無破壞、短時間內(nèi)即可量產(chǎn)化的鋰離子電池膜片的造孔方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在干針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種能夠制造出膜片內(nèi)的孔分布可調(diào)、エ序?qū)嵤┖唴g、對膜片活性物質(zhì)友好無破壞、短時間內(nèi)即可量產(chǎn)化的鋰離子電池膜片的造孔方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案ー種鋰離子電池膜片的造孔方法，包括以下步驟
步驟一，選好所需的造孔劑和相應(yīng)的溶劑，根據(jù)對造孔劑溶液濃度和粘度的要求按所需配比將造孔劑充分溶解在造孔劑溶液溶劑中，分散均勻，制備得到造孔劑溶液；步驟ニ，將步驟一得到的造孔劑溶液均勻地涂在待冷壓的膜片表面，造孔劑溶液通過膜片中已有的孔隙滲透到膜片內(nèi)部，在低于造孔劑升華或分解的溫度下對膜片進(jìn)行烘烤，使造孔劑溶液溶劑揮發(fā)、造孔劑在膜片內(nèi)部重結(jié)晶并占據(jù)一定的孔隙位置；步驟三，對膜片進(jìn)行冷壓，然后在高于造孔劑升華或者分解的溫度下烘烤，使在膜片內(nèi)部重結(jié)晶的造孔劑升華或者分解，從而在膜片中留下孔隙，得到多孔膜片。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的一種改進(jìn)，所述造孔劑為苯甲酸、草酸和奈丸中的至少ー種。這些物質(zhì)具有常溫穩(wěn)定，但加熱易升華或分解的特點。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的一種改進(jìn)，所述溶劑為氮甲基吡咯烷酮 (NMP)、丙酮、こ醇或水中的至少ー種。這些溶劑能充分溶解造孔劑。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的一種改進(jìn)，所述溶劑的粘度為ImPa s IOOOmPa *s。高粘度造孔劑溶液在膜片中的滲透阻カ大，主要分布在膜片表層；低粘度的造孔劑溶液，在膜片中的滲透阻力小，很快全部滲透到膜片底層；適當(dāng)粘度的造孔劑溶液，在膜片中的滲透阻カ適當(dāng)，能夠均勻滲透到整個膜片中。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的ー種改迸，所述溶劑的粘度為300mPa s IOOOmPa s,以制備出膜片呈表層孔多，里層孔少的分布。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的一種改進(jìn)，所述造孔劑溶液的濃度為
0.lmol/L lOmol/L。造孔劑溶液濃度設(shè)計需要同時考慮造孔劑溶液粘度和造孔體積的要求，在保證膜片厚度方向上孔分布梯度的前提下，達(dá)到對造孔體積的要求。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的一種改進(jìn)，所述造孔劑溶液通過噴涂、刷涂、浸涂或者擠壓涂布的方式涂在I吳片上。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的一種改進(jìn)，步驟三所述烘烤的溫度小于等于180°C，以避免對膜片中的粘接劑造成老化影響。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的一種改進(jìn)，步驟三所述烘烤為真空烘烤，真空度高于-SOKPa S，以盡可能避免膜片集流體氧化和膜片中粘接劑的氧化。作為本發(fā)明鋰離子電池膜片造孔方法的一種改進(jìn)，所述待冷壓的膜片為正極膜片和/或負(fù)極膜片。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點第一，本發(fā)明中造孔劑的加入是在膜片制備好后通過涂造孔劑溶液來實現(xiàn)的，不涉及對造孔劑敏感的制漿過程，對漿料配方?jīng)]有限制性；第二，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)造孔劑溶液的粘度，能夠得到孔分布可調(diào)的膜片，調(diào)節(jié)方法簡單靈活，適用范圍廣；特別的，為實現(xiàn)膜片表層孔多、里層孔少的梯度分布的孔構(gòu)造，本發(fā)明無需制備不同造孔劑濃度的漿料，也無需進(jìn)行多層涂布，只需要通過選擇合適的造孔劑溶液粘度(通過選擇不同的造孔劑溶液溶劑和選擇不同的造孔劑溶液濃度來實現(xiàn))即可很容易地實現(xiàn)。第三，相比正常的電芯生產(chǎn)過程，本發(fā)明實現(xiàn)簡單，只需要在膜片涂布エ序和膜片冷壓エ序之間增加一道涂造孔劑溶液及烘烤揮發(fā)造孔劑溶液溶劑的過程(而造孔劑升華/分解可以合并到正常的冷壓膜片真空エ序中一起完成)。所以，本發(fā)明對當(dāng)前的電池生產(chǎn)エ序效率基本上沒有影響，可以在短時間內(nèi)實現(xiàn)量產(chǎn)化。第四，本發(fā)明方法不會破壞極片中的活性物質(zhì)，對電池的容量不會造成影響；而且本造孔成本低廉，無需購買昂貴的精密打孔設(shè)備。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例詳細(xì)描述本發(fā)明鋰離子電池膜片的造孔方法，但是，本發(fā)明的實施例并不局限于此。實施例I取0. Imol苯甲酸粉末充分溶解在IL氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，制備得到 0.lmol/L的造孔劑溶液，造孔劑溶液粘度為ImPa .S。取涂布好的、冷壓前的石墨負(fù)極膜片，采用噴涂法在其表面均勻涂上ー層造孔劑溶液。因為造孔劑溶液粘度很低，膜片對造孔劑溶液的滲透阻カ很小，大部分造孔劑溶液將滲透到膜片底層。對涂造孔劑溶液的膜片進(jìn)行85°C烘烤10分鐘，使NMP充分揮發(fā)，同時苯甲酸溶質(zhì)重新結(jié)晶并在膜片底層孔隙處占據(jù)ー定位置。接著，對植入了苯甲酸晶體的的膜片進(jìn)行冷壓；然后對冷壓好的膜片在110°C真空烘烤6h (真空度-99Kpa);烘烤過程中，苯甲酸晶體升華變成氣體從膜片中脫離出來，從而在膜片中留下一系列的孔洞。因為噴涂的造孔劑溶液大部分滲透到了膜片底層，所以此實施例中所造的是底層孔多，表層孔少的孔構(gòu)造。實施例2取Imol草酸粉末充分溶解在IL純水溶劑中，制備得到lmol/L的造孔劑溶液，造孔劑溶液粘度為IOOmPa S。取涂布好的、冷壓前的鈷酸鋰正極膜片，采用刷涂法在其表面均勻涂上ー層造孔劑溶液。因為造孔劑溶液粘度適中，膜片對造孔劑溶液的滲透只存在適當(dāng)阻力，造孔劑溶液將均勻滲透到膜片內(nèi)部。對涂造孔劑溶液的膜片進(jìn)行100°C烘烤15分鐘，使水溶劑充分揮發(fā)，同時草酸溶質(zhì)重新結(jié)晶并在膜片底層孔隙處占據(jù)一定位置。接著，對植入了草酸晶體的的膜片進(jìn)行冷壓；然后對冷壓好的膜片在110°C真空烘烤6h(真空度-99Kpa);烘烤過程中，草酸晶體升華變成氣體從膜片中脫離出來，從而在膜片中留下一系列的孔洞。因為刷涂的造孔劑溶液均勻滲透到了膜片內(nèi)部，所以此實施例中所造的是在膜片厚度方向上均勻分布的孔構(gòu)造。實施例3取IOmol奈丸粉末充分溶解在ILこ醇溶劑中，制備得到lOmol/L的造孔劑溶液，造孔劑溶液粘度為900mPa S。取涂布好的、冷壓前的磷酸鐵鋰正極膜片，采用擠壓涂布法在其表面均勻涂上ー層造孔劑溶液。因為造孔劑溶液粘度高，膜片對造孔劑溶液的滲透阻カ很大，只有少量造孔劑溶液能滲透到膜片底層。對涂造孔劑溶液的膜片進(jìn)行45°C烘烤10分鐘，使こ醇充分揮發(fā)，同時奈丸溶質(zhì)重新結(jié)晶并在膜片底層孔隙處占據(jù)一定位置。接著，對植入了奈丸晶體的的膜片進(jìn)行冷壓；然后對冷壓好的膜片在110°c真空烘烤6h(真空度-99Kpa);烘烤過程中，奈丸晶體升華變成氣體從膜片中脫離出來，從而在膜片中留下一系列的孔洞。因為擠壓涂布的造孔劑溶液只有少部分滲透到了膜片底層，所以此實施例中所造的是表層孔多，底層孔少的孔構(gòu)造。實施例4取IOmol苯甲酸粉末充分溶解在IL氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，制備得到lOmol/L的造孔劑溶液，造孔劑溶液粘度為IOOOmPa S。取涂布好的、冷壓前的鈦酸鋰負(fù)極膜片，采用浸涂法在其表面均勻涂上ー層造孔劑溶液。因為造孔劑溶液粘度很高，膜片對造孔劑溶液的滲透阻力很大，只有小部分造孔劑溶液將滲透到膜片底層。對涂造孔劑溶液的膜片進(jìn)行85°C烘烤10分鐘，使NMP充分揮發(fā)，同時苯甲酸溶質(zhì)重新結(jié)晶并在膜片底層孔隙處占據(jù)一定位置。接著，對植入了苯甲酸晶體的的膜片進(jìn)行冷壓；然后對冷壓好的膜片在110度真空烘烤6h(真空度-99Kpa);烘 烤過程中，苯甲酸晶體升華變成氣體從膜片中脫離出來，從而在膜片中留下一系列的孔洞。因為噴涂的造孔劑溶液只有小部分滲透到了膜片底層，所以此實施例中所造的是底層孔少，表層孔多的孔構(gòu)造。實施例5取5mol奈丸粉末充分溶解在IL丙酮溶劑中，制備得到5mol/L的造孔劑溶液，造孔劑溶液粘度為500mPa S。取涂布好的、冷壓前的硅合金負(fù)極膜片，采用刷涂法在其表面均勻涂上ー層造孔劑溶液。因為造孔劑溶液粘度較高，膜片對造孔劑溶液的滲透阻カ較大，只有小部分造孔劑溶液將滲透到膜片底層。對涂造孔劑溶液的膜片進(jìn)行85°C烘烤10分鐘，使丙酮充分揮發(fā)，同時奈丸溶質(zhì)重新結(jié)晶并在膜片底層孔隙處占據(jù)一定位置。接著，對植入了奈丸晶體的的膜片進(jìn)行冷壓；然后對冷壓好的膜片在110°C真空烘烤6h(真空度-85Kpa);烘烤過程中，奈丸晶體升華變成氣體從膜片中脫離出來，從而在膜片中留下一系列的孔洞。因為噴涂的造孔劑溶液只有小部分滲透到了膜片底層，所以此實施例中所造的是底層孔少，表層孔多的孔構(gòu)造。實施例6取7mol苯甲酸粉末充分溶解在IL丙酮溶劑中，制備得到7mol/L的造孔劑溶液，造孔劑溶液粘度為700mPa S。取涂布好的、冷壓前的錳酸鋰正極膜片，采用噴涂法在其表面均勻涂上ー層造孔劑溶液。因為造孔劑溶液粘度比較高，膜片對造孔劑溶液的滲透阻力比較大，只有小部分造孔劑溶液將滲透到膜片底層。對涂造孔劑溶液的膜片進(jìn)行85°C烘烤10分鐘，使丙酮充分揮發(fā)，同時苯甲酸溶質(zhì)重新結(jié)晶并在膜片底層孔隙處占據(jù)一定位置。接著，對植入了苯甲酸晶體的的膜片進(jìn)行冷壓；然后對冷壓好的膜片在110°C真空烘烤6h(真空度為-IlOKpa);烘烤過程中，苯甲酸晶體升華變成氣體從膜片中脫離出來，從而在膜片中留下一系列的孔洞。因為噴涂的造孔劑溶液只有小部分滲透到了膜片底層，所以此實施例中所造的是底層孔少，表層孔多的孔構(gòu)造。實施例I取3mol草酸粉末充分溶解在IL水溶劑中，制備得到3mol/L的造孔劑溶液，造孔劑溶液粘度為300mPa S。取涂布好的、冷壓前的鎳酸鋰正極膜片，采用噴涂法在其表面均勻涂上ー層造孔劑溶液。因為造孔劑溶液粘度比較高，膜片對造孔劑溶液的滲透阻力比較大，只有小部分造孔劑溶液將滲透到膜片底層。對涂造孔劑溶液的膜片進(jìn)行85°C烘烤10分鐘，使水充分揮發(fā)，同時草酸溶質(zhì)重新結(jié)晶并在膜片底層孔隙處占據(jù)一定位置。接著，對植入了草酸晶體的的膜片進(jìn)行冷壓；然后對冷壓好的膜片在110°c真空烘烤6h(真空度為-105Kpa);烘烤過程中，草酸晶體升華變成氣體從膜片中脫離出來，從而在膜片中留下一系列的孔洞。因為噴涂的造孔劑溶液只有小部分滲透到了膜片底層，所以此實施例中所造的是底層孔少，表層孔多的孔構(gòu)造。實施例8
取Imol草酸粉末充分溶解在ILこ醇溶劑中，制備得到lmol/L的造孔劑溶液，造孔劑溶液粘度為50mPa S。取涂布好的、冷壓前的石墨負(fù)極膜片，采用噴涂法在其表面均勻涂上ー層造孔劑溶液。因為造孔劑溶液粘度很低，膜片對造孔劑溶液的滲透阻カ很小，大部分造孔劑溶液將滲透到膜片底層。對涂造孔劑溶液的膜片進(jìn)行85°C烘烤10分鐘，使こ醇充分揮發(fā)，同時草酸溶質(zhì)重新結(jié)晶并在膜片底層孔隙處占據(jù)一定位置。接著，對植入了草酸晶體的的膜片進(jìn)行冷壓；然后對冷壓好的膜片在110°C真空烘烤6h(真空度為-102Kpa)；烘烤過程中，草酸晶體升華變成氣體從膜片中脫離出來，從而在膜片中留下一系列的孔洞。因為噴涂的造孔劑溶液大部分滲透到了膜片底層，所以此實施例中所造的是底層孔多，表層孔少的孔構(gòu)造。
綜上所述，本發(fā)明采用在冷壓前的膜片表面上涂造孔劑的溶液，待造孔劑完全重結(jié)晶后進(jìn)行冷壓，之后再通過熱處理該冷壓后的膜片，使得造孔劑升華或者分解，從而在膜片中產(chǎn)生造孔效果；通過對造孔劑溶液的粘度進(jìn)行控制，能夠很方便地調(diào)節(jié)造孔膜片對造孔劑溶液的滲透阻力，從而調(diào)節(jié)造孔劑在膜片不同深度處的植入量，最終得到沿膜片厚度方向不同分布趨勢的孔構(gòu)造。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)造孔劑溶液的粘度，能夠得到孔分布可調(diào)的膜片，調(diào)節(jié)方法簡單靈活，適用范圍廣；特別的，為實現(xiàn)膜片表層孔多、里層孔少的梯度分布的孔構(gòu)造，本發(fā)明無需制備不同造孔劑濃度的漿料，也無需進(jìn)行多層涂布，只需要通過選擇合適的造孔劑溶液粘度(通過選擇不同的造孔劑溶液溶劑和選擇不同的造孔劑溶液濃度來實現(xiàn))即可很容易地實現(xiàn)。膜片表層孔多、里層孔少的梯度分布的孔構(gòu)造能夠保證電解液的快速充分浸潤以及離子的快速導(dǎo)通；而且這樣的孔構(gòu)造占用的空間最少，能提供最多的空間給活性物質(zhì)來提高電芯能量密度。此外，相比正常的電芯生產(chǎn)過程，本發(fā)明實現(xiàn)簡單，只需要在膜片涂布エ序和膜片冷壓エ序之間增加一道涂造孔劑溶液及烘烤揮發(fā)造孔劑溶液溶劑的過程(而造孔劑升華/分解可以合并到正常的冷壓膜片真空エ序中一起完成)。所以，本發(fā)明對當(dāng)前的電池生產(chǎn)エ序效率基本上沒有影響，可以在短時間內(nèi)實現(xiàn)量產(chǎn)化。需要說明的是，根據(jù)上述說明書的掲示和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面掲示和描述的具體實施方式
，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了ー些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1.ー種鋰離子電池膜片的造孔方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一，將造孔劑充分溶解于溶劑中，制備得到造孔劑溶液； 步驟ニ，將步驟一得到的造孔劑溶液均勻地涂在待冷壓的膜片表面，在低于造孔劑升華或分解的溫度下對膜片進(jìn)行烘烤，使造孔劑溶液溶劑揮發(fā)、造孔劑在膜片內(nèi)部重結(jié)晶； 步驟三，對膜片進(jìn)行冷壓，然后在高于造孔劑升華或者分解的溫度下烘烤，使在膜片內(nèi)部重結(jié)晶的造孔劑升華或者分解，得到多孔膜片。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于所述造孔劑為苯甲酸、草酸和奈丸中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于所述溶劑為氮甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、こ醇或水中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于所述溶劑的粘度為ImPa s IOOOmPa S。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于所述造孔劑溶液的濃度為 0. lmol/L 10mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于所述溶劑的粘度為.300mPa s IOOOmPa S。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于所述造孔劑溶液通過嗔涂、刷涂、浸涂或者擠壓涂布的方式涂在I吳片上。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于步驟三所述烘烤的溫度小于等于180°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于步驟三所述烘烤為真空烘烤，真空度高于_80KPa S。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池膜片造孔方法，其特征在于所述待冷壓的膜片為正極膜片和/或負(fù)極膜片。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池膜片的造孔方法，包括以下步驟將造孔劑充分溶解于溶劑中，制備得到造孔劑溶液；將造孔劑溶液均勻地涂在待冷壓的膜片表面，在低于造孔劑升華或分解的溫度下對膜片進(jìn)行烘烤，使造孔劑溶液溶劑揮發(fā)、造孔劑在膜片內(nèi)部重結(jié)晶；對膜片進(jìn)行冷壓，然后在高于造孔劑升華或者分解的溫度下烘烤，使在膜片內(nèi)部重結(jié)晶的造孔劑升華或者分解，得到多孔膜片。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)造孔劑溶液的粘度，能夠得到孔分布可調(diào)的膜片，調(diào)節(jié)方法簡單靈活，適用范圍廣；特別的，為實現(xiàn)膜片表層孔多、里層孔少的梯度分布的高效孔構(gòu)造，本發(fā)明無只需要通過選擇合適的造孔劑溶液粘度即可實現(xiàn)。
文檔編號H01M4/139GK102655229SQ20121007819
公開日2012年9月5日 申請日期2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月19日
發(fā)明者張柏清, 方宏新, 李白清, 江輝, 游從輝 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司