專利名稱：一種鈦酸鋰/Ag復(fù)合鋰離子負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及ー種納米級(jí)、銀摻雜的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的水熱制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的快速發(fā)展，能源與環(huán)境的問(wèn)題日益突出，尋找新的清潔能源來(lái)代替石油資源變得更為迫切。動(dòng)カ電池作為ー種新型清潔能源受到了世界各國(guó)的重視。動(dòng)カ電池是電動(dòng)車、電動(dòng)工具等可移動(dòng)用電器具的核心部件，以動(dòng)カ電池為主要或輔助動(dòng)力源的純電動(dòng)汽車(EV)或混合動(dòng)カ電動(dòng)汽車(HEV)是汽車業(yè)的主要發(fā)展方向之一。同吋，國(guó)家加快了能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，大力發(fā)展風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生二次能源。這些能源存在不連續(xù)和不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，在使用過(guò)程中需要配套儲(chǔ)能設(shè)備。新能源汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展，為鋰離子電池行業(yè)提供了良好的發(fā)展機(jī)遇和更廣闊的發(fā)展空間。同時(shí)，也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料之一。在鋰離子嵌入和脫除過(guò)程中，尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰晶胞體積基本不變，因而被稱為“零應(yīng)變”材料。尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰作為新一代的鋰電池負(fù)極，具有以下優(yōu)勢(shì)1)尖晶石Li4Ti5O12理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)160-165mAh/g，并集中在平臺(tái)區(qū)域，當(dāng)與4V正極材料組成電池時(shí)工作電壓接近2. 5V，是鎳金屬氫化物電池的2倍；2)尖晶石Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)穩(wěn)定，不與電解液反應(yīng)，循環(huán)性能好。由于它結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，成為安全及長(zhǎng)壽命鋰離子電池負(fù)極材料；3)尖晶石Li4Ti5O12在常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2X 10_8cm2/s，比碳負(fù)極材料大I個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度更快。鈦酸鋰電池的這些優(yōu)點(diǎn)有利于其在電動(dòng)車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子動(dòng)カ電池已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn)。作為鋰離子電池負(fù)極材料，鈦酸鋰的固有電導(dǎo)率為10_9S/cm，屬于典型的絕緣體， 導(dǎo)電性差，大電流放電性能差。通常制備方法對(duì)材料最終性能起關(guān)鍵作用，現(xiàn)在常用的制備尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的方法有高溫固相合成法、溶膠凝膠法。這兩種方法制備的鈦酸鋰材料大倍率充放電性能較差，反應(yīng)過(guò)程中能耗大。有鑒于此，有必要提供ー種能耗較小，具有良好導(dǎo)電性和大倍率性能的鈦酸鋰材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供了ー種納米級(jí)、摻雜銀的鈦酸鋰材料的水熱制備方法，g在提高負(fù)極材料的大倍率充放電性能，改善材料的導(dǎo)電性，以滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)鋰離子電池應(yīng)用的要求。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了ー種納米級(jí)Li4Ti5O12Ag鋰離子負(fù)極材料的水熱制備方法，其包括以下步驟
將含鈦的化合物溶解在一定量的去離子水中，為A液；將鋰化合物溶解在一定量的去離子水中，并保持兩者摩爾比nu:nTi=l :1. (Tl. 2，按產(chǎn)物重量的1%。飛％。加入硝酸銀溶液
3源，為B液；在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min ;將混合溶液倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于14(T16(TC烘箱中1(T14 h反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾，用去離子水或乙醇洗滌，6(T80°C干燥得到前軀體；將所得的前軀體在保護(hù)氣氛下 400 600°C燒結(jié)f 5 h，所得產(chǎn)物即得納米級(jí)Li4Ti5O12Ag材料。所述的含鈦化合物是鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、偏鈦酸、無(wú)定形二氧化鈦中的任一種。所述的含鋰化合物是氧化鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的任一種。本發(fā)明的特點(diǎn)和效果如下
I、本發(fā)明采用的是水熱合成法與固相處理相結(jié)合，鈦源在溶劑中水解再與鋰源在較高溫下發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了分子級(jí)別的分散，顆粒的分布更均勻，使得產(chǎn)品的尺寸能保持在 2(T50 nm左右。納米級(jí)的鈦酸鋰材料同時(shí)在水熱動(dòng)態(tài)環(huán)境下實(shí)現(xiàn)離子交換，反應(yīng)更為充分，熱能及動(dòng)能轉(zhuǎn)換為材料內(nèi)部能，大大縮短了處理時(shí)間，提高了產(chǎn)率，降低了能源消耗和成本，簡(jiǎn)化了工藝條件，原材料選擇范圍寬，易于在工業(yè)上實(shí)施。2、本發(fā)明在水熱條件下?lián)诫sAg，提高了摻雜的均勻性及材料的導(dǎo)電性能；同時(shí)由于縮短了熱處理時(shí)間，材料晶粒細(xì)化，結(jié)構(gòu)均勻，有利于鋰離子的遷移和遷出。3、本發(fā)明摻雜Ag，利用其高的導(dǎo)電率，提高材料的導(dǎo)電性，降低電阻和材料極化， 在大幅度地提高鈦酸鋰導(dǎo)電率的同時(shí)，有效地提高了充放電性能和循環(huán)性能。



圖I為本發(fā)明所制備材料的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明制備材料的掃描電鏡圖。圖3為實(shí)施例I所制備材料在IC下的循環(huán)性能曲線。圖4為實(shí)施例I所制備材料在O. IC下的首次充放電曲線。圖5為實(shí)施例I與例2所制備材料的X射線衍射對(duì)比圖。圖6為實(shí)施例I與比較實(shí)驗(yàn)案例制備的鈦酸鋰的放電比容量對(duì)比圖，其中a為實(shí)施例I本發(fā)明的納米級(jí)Li4Ti5O12Ag材料，b為比較實(shí)驗(yàn)例水熱法制備的純鈦酸鋰。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施案例敘述于后。實(shí)施例I
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟如下所述
(1)將鈦酸異丙酯溶解在一定量的去離子水中，為A液；
(2)一水合氫氧化鋰溶解在一定量的去離子水中，并保持兩者的原子摩爾比nu:nTi=l I. 1，按產(chǎn)物質(zhì)量的1%。Ag,加入硝酸銀溶液源，為B液；
(3)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min；
(4)將混合溶液倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于160°C烘箱中IOh反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，60°C干燥得到前軀體；
(5)將所得的前軀體在氮?dú)鈿夥障?00°C燒結(jié)2h，所得產(chǎn)物即得納米級(jí)Li4Ti5O12Ag 材料。
采用日本理學(xué)公司D\max_2550 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析(CuK α輻射，40kV，200mA,步寬O. 02°，掃描速度6°/min，掃描范圍(2 Θ )為10°-70°)，如圖I所示；采用S-3400型掃描電子顯微鏡觀察其形貌，如圖2所示。按照活性物質(zhì)(即所制備的鈦酸鋰/Ag材料)、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 (PVDF)三者的質(zhì)量比為80 10 10混合均勻，用濕膜制備器涂膜成厚度約O. 15mm的電極膜，將電極膜在真空下110°C干燥24小時(shí)，用切片機(jī)切成直徑為12mm的電極片，稱重并準(zhǔn)確計(jì)算活性物質(zhì)的質(zhì)量。以金屬鋰片作為對(duì)電極和參比電極，Clegard2500作隔膜，lmol/L LiPFd^EC+DMC(體積比I :1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2016型扣式電池。此處LiPF6為六氟磷酸鋰EC，為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯
將制備的電池測(cè)試電化學(xué)性能在IC下的循環(huán)性能曲線見圖3，首次放電比容量達(dá)到 170 mAh .g—1，接近理論比容量。IC倍率下充放電100周后的比容量為161mAh · g_S損失較小。圖4是所制備的鈦酸鋰材料在O. IC下的首次充放電平臺(tái)曲線，其充放電平臺(tái)明顯。此處的C是指充放電過(guò)程中的倍率。實(shí)施例2
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟如下所述
(1)將無(wú)定形TiO2溶解在一定量的去離子水中，為A液；
(2)醋酸鋰溶解在一定量的去離子水中，并保持兩者的原子摩爾比nu:nTi=l1. 1，按產(chǎn)物重量的5%。加入硝酸銀溶液，為B液；
(3)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min；
(4)將混合溶液倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于120°C烘箱中14h反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，60°C干燥得到前軀體；
(5)將所得的前軀體在氮?dú)鈿夥障?00°C燒結(jié)5h，所得產(chǎn)物即得純的鈦酸鋰材料。測(cè)試方法與上述實(shí)施例I相同，得到的摻雜Ag量較大的鈦酸鋰材料。圖5是例I 與例2制備鈦酸鋰的X射線衍射對(duì)比圖。圖中曲線A是例I所制備的材料的XRD圖，曲線B 是例2所制備的材料的XRD圖，其中38. 2,44. 4的位置是Ag的特征峰。可以看出，例2摻雜的鈦酸鋰明顯有Ag的相存在。比較實(shí)驗(yàn)例
(1)將鈦酸異丙酯溶解在一定量的去離子水中，為A液；
(2)—水合氫氧化鋰溶解在一定量的去離子水中，并保持nu:nTi=l :1. 1，為B液；
(3)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min；
(4)將混合溶液倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于100°C烘箱中IOh反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，60°C干燥得到前軀體；
(5)將所得的前軀體在氮?dú)鈿夥障?00°C燒結(jié)2h，所得產(chǎn)物即得純的鈦酸鋰材料。測(cè)試方法與上述實(shí)施例I相同，得到的純的鈦酸鋰材料。圖6是實(shí)施例I與比較實(shí)驗(yàn)例所制備的鈦酸鋰的放電比容量對(duì)比圖，其中a為實(shí)施例I本發(fā)明的納米級(jí)Li4Ti5O12/ Ag材料，b為比較實(shí)驗(yàn)例水熱法制備的純鈦酸鋰?？梢钥闯?，其純鈦酸鋰電化學(xué)循環(huán)性能與摻雜Ag的碳酸鋰材料相比，其低倍率性能(O. 1C、0. 5C、1C)相差不大，高倍率性能(2C、5C、 10C)明顯降低。摻雜Ag的納米級(jí)鈦酸鋰材料的大倍率充放電性能明顯優(yōu)于純的鈦酸鋰材料。
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)Li4Ti5O12Ag鋰離子負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟將鈦的化合物溶解在一定量的去離子水中，為A液；將鋰化合物溶解在一定量的去離子水中， 并保持兩者原子摩爾比％i:nTi=l :1. (Tl. 2，按產(chǎn)物重量的1%。飛％。加入硝酸銀溶液源，為B 液；在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min ;將混合溶液倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于14(T16(TC烘箱中1(T14 h反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾，用去離子水或乙醇洗滌，6(T80°C干燥得到前軀體；將所得的前軀體在保護(hù)氣氛下400 600°C 燒結(jié)廣5 h，所得產(chǎn)物即得納米級(jí)Li4Ti5O12Ag材料。
2.如權(quán)利要求I所述的納米級(jí)Li4Ti5O12Ag鋰離子負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 所述的含鈦的化合物是鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、無(wú)定形二氧化鈦中的任一種；所述含鋰的化合物是氧化鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級(jí)Li4Ti5O12/Ag鋰離子負(fù)極材料的制備方法，納米級(jí)的鈦酸鋰，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行Ag摻雜改性。本發(fā)明利用水熱處理有效地控制了鈦酸鋰的化學(xué)成分和粒徑，大大縮短了后繼處理時(shí)的溫度，防止粒子團(tuán)聚，更易于工業(yè)上實(shí)施。在制備的過(guò)程中，摻雜Ag，大幅提高了材料的導(dǎo)電率的同時(shí)，有效地提高其大倍率充放電性能和循環(huán)次數(shù)。本發(fā)明所制備的材料大倍率比容量高，可用于各種便攜式電子設(shè)備和各種電動(dòng)車所需的電池。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102610824SQ20121008082
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者劉洪江, 張登松, 施利毅, 曹紹梅, 王潔, 程崇領(lǐng) 申請(qǐng)人:上海大學(xué)