專利名稱：用于鋰離子電池負極的鈦酸鋰-碳纖維復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學電池材料制備技術領域。特別涉及碳纖維復合制備的鈦酸鋰鋰離子電池負極材料的制備方法。
背景技術：
隨著石油、媒、天然氣等傳統(tǒng)能源不斷開采、可用資源日益枯竭，發(fā)展綠色新能源更加迫切，充電電池在新能源的應用中將起到重大作用。傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池等，存在使用壽命短，能量密度較低以及環(huán)境污染等問題。人們對充電電池也提出了更高的要求小型化、輕型化、高功率、高能量、性價比和安全性。鋰離子電池在眾多電池品種中，以它優(yōu)異的性能，得到人們廣泛的關注。負極材料是鋰離子電池中承擔鋰儲存功能的關鍵材料。目前，鋰離子電池所采用的負極材料一般都是嵌鋰碳材料，如石墨、軟炭、硬炭等。這些碳材料都存在一些問題I).易形成鋰枝晶引起短路2).使電解質分解存在安全隱患3).首次充放電效率低
4).充放電過程體積發(fā)生變化，不安全。在1999年前后，人們開始對尖晶石型鋰鈦復合氧化物Li4Ti5O12作為鋰離子二次電池的負極材料開始了大量的研究。Li4Ti5O12相對鋰電極的電位為1.55V(vs Li/Li+)，理論容量為175mAh/g，Li+插入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響，稱為“零應變”材料，有很好的充放電平臺，平臺容量可達放電容量的90%以上，充放電結束時有明顯的電壓突變等特性。循環(huán)性能好，不與電解液反應，價格便宜，容易制備。因此與商品化的碳負極材料相比，具有更好電化學性能和安全性，和合金類負極材料相比，更容易制備，成本更低。作為鋰離子電池負極材料，鈦酸鋰的固有電導率為10_9S/Cm，屬于典型的絕緣體，導電性差，導致其在高倍率下的性能較差，大電流放電性能不理想。通過摻雜可以增加材料的導電性能，以滿足快速充放電性能和循環(huán)性能。有鑒于此，本專利提供一種能耗較小，具有良好導電性和大倍率性能的鈦酸鋰-碳纖維復合材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供了一種鈦酸鋰-碳纖維復合材料的凝膠溶膠制備方法，旨在解決材料大倍率充放電性能和提高導電性的問題，以滿足現(xiàn)代社會對鋰離子電池應用的要求。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池負極的鈦酸鋰-碳纖維復合材料的制備方法，其包括以下步驟
將含鈦化合物、含鋰化合物按照化學計量比nTi=l:l. fl.3分別溶解在一定量的無水乙醇里，再將兩者混合，攪拌30min。記為A液；按照目標產(chǎn)物質量1% 3%稱取碳纖維并溶于無水乙醇，超聲30min，記為B液；在磁力攪拌下，將B溶液緩慢加入到A溶液中，陳化10 12小時，得到的溶液為C液；在真空干燥箱中干燥C溶液12 15小時使其變成干凝膠，干凝膠在保護氣氛下800 100(TC燒結10 12小時，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰一碳纖維復合負極材料。所述的含鈦的化合物是鈦酸四丁酯、偏鈦酸、無定形二氧化鈦中的任一種。所述的含鋰的化合物是氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的任一種。本發(fā)明的機理和特點
本發(fā)明反應中加入碳纖維，可以在反應中形成較多晶核，有利于鈦酸鋰的平均生長，使得產(chǎn)物粒度分布均勻，還能利用碳纖維的高導電性和強吸附性，進一步改善鈦酸鋰的導電性。同時采用凝膠溶膠合成法，鈦源在溶劑中水解再與鋰源發(fā)生反應，實現(xiàn)了分子級別的分散，顆粒的分布更均勻，有利于鋰離子的遷移和遷出。


圖I為本發(fā)明所制備材料的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明所制備材料的X射線衍射圖。圖3為實施例I所制備材料在2C下的循環(huán)性能曲線。圖4為比較實施例與實施例I的放電比容量對比圖，其中a為實施案例I的鈦酸鋰一碳纖維復合材料，b比較實施例所制備的鈦酸鋰。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
實施例I
將二氧化鈦、氫氧化鋰按照原子計量比nTi=l:l. I分別溶解在一定量的無水乙醇里，再將兩者混合，攪拌30min。記為A液。按照目標產(chǎn)物質量3%稱取碳纖維并溶于無水乙醇，超聲30min，記為B液。在磁力攪拌下，將B溶液緩慢加入到A溶液中，陳化10小時，為C液。在真空干燥箱中干燥C溶液12小時使其變成干凝膠，干凝膠在保護氣氛下以每分鐘5°C的速率升溫至800°C，恒溫燒結15小時，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰一碳纖維復合負極材料。采用日本理學公司D\max_2550 X射線衍射儀對樣品進行物相分析(CuK a輻射，40kV，200mA,步寬0. 02°，掃描速度6°/min，掃描范圍(2 0 )為10°_70°，如圖2所示；采用S-3400型掃描電子顯微鏡觀察其形貌，如圖I所示。按照活性物質(即本發(fā)明材料)、導電碳黑、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)三者的質量比為90 5 5混合均勻，用濕膜制備器涂膜成厚度約0. 15mm的電極膜，在真空下120°C干燥24小時，用切片機切成直徑為12_的電極片，稱重并準確計算活性物質的質量。以金屬鋰片作為對電極和參比電極，Clegard2500作隔膜，lmol/L LiPF6的EC+DMC(體積比I :1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2016型扣式電池。然后將制備的電池測試其電化學性能在2C下的循環(huán)性能曲線見圖3，在充放電100周后的比容量達到為161mAh ^1。此處的C是指充放電過程中的倍率。上述的LiPF6為六氟磷酸鋰EC，為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯 實施例2將偏鈦酸、氯化鋰按照原子計量比nu: nTi=l:l. 3分別溶解在一定量的無水乙醇里，再將兩者混合，攪拌30min。記為A液。按照目標產(chǎn)物質量1%稱取碳纖維并溶于無水乙醇，超聲30min，記為B液。在磁力攪拌下，將B溶液緩慢加入到A溶液中，陳化12小時，為C液。在真空干燥箱中干燥C溶液15小時使其變成干凝膠，干凝膠在保護氣氛下以每分鐘5°C的速率升溫至1000°C，恒溫燒結12小時，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰一碳纖維復合負極材料。
比較實驗例
將二氧化鈦、氫氧化鋰按照原子化學計量比％i: nTi=l:l. I分別溶解在一定量的無水乙醇里，再將兩者混合，攪拌30min。在真空干燥箱中干燥12小時使其變成干凝膠，干凝膠在保護氣氛下以每分鐘5°C的速率升溫至800 。C，恒溫燒結4小時，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰材料。圖4是比較實驗例與實施例I的放電比容量對比圖，其中a為實施案例I的鈦酸鋰一碳纖維復合材料，b為比較實驗例所制備的鈦酸鋰。權利要求
1.一種用于鋰離子電池負極的鈦酸鋰-碳纖維復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟將含鈦化合物、含鋰化合物按照化學計量比nLi: nTi=l:l. f I. 3分別溶解在一定量的無水乙醇里，再將兩者混合，攪拌30min ;記為A液；按照目標產(chǎn)物質量1% 3%稱取碳纖維并溶于無水乙醇，超聲30min，記為B液；在磁力攪拌下，將B溶液緩慢加入到A溶液中，陳化10 12小時，得到的溶液為C液；在真空干燥箱中干燥C溶液12 15小時使其變成干凝膠，干凝膠在保護氣氛下800 100(TC燒結10 12小時，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰一碳纖維復合負極材料。
2.如權利要求I所述的應用于鋰離子電池負極的鈦酸鋰-碳纖維復合材料的制備方法，其特征在于所述的含鈦的化合物是硫酸鈦、鈦酸四丁酯、偏鈦酸、無定形二氧化鈦中的任一種；所述的含鋰的化合物是氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池負極的鈦酸鋰—碳纖維復合電極材料及其溶膠凝膠制備方法。所述復合材料由鈦酸鋰、碳纖維組成，他們的質量百分比為(97~99):(1~3)。本發(fā)明制備的鈦酸鋰-碳纖維復合材料顆粒分布均勻，尺寸1~2μm。以金屬鋰為負極制備成電池測試，0.1C倍率下首次比容量達到173.1mAh·g-1。在2C下循環(huán)100周的比容量可以達到161mAh·g-1。本發(fā)明在碳酸鋰中摻雜碳纖維，改善了鈦酸鋰的導電率，提高了材料在大倍率下的比容量，循環(huán)性能優(yōu)異。
文檔編號H01M4/62GK102623704SQ201210080838
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權日2012年3月26日
發(fā)明者劉洪江, 張大衛(wèi), 張登松, 施利毅, 王潔, 程崇領 申請人:上海大學