專(zhuān)利名稱(chēng)：高性能磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單實(shí)用的有效改善LiFePO4充放電平臺(tái)的離子摻雜工藝，屬于無(wú)機(jī)納米材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
LiFePO4是最近十年剛剛興起的一種正極材料，具有較高的安全性能，良好的耐高溫特性，優(yōu)越的循環(huán)性能，沖放電壓平緩，價(jià)格便宜，無(wú)毒，環(huán)境相容性好，礦藏豐富，較高的比容量(理論容量170 mAh/g，能量密度550 Wh/kg)和較高的工作電壓(3. 4 V，以金屬鋰為負(fù)極)，在動(dòng)力電池和備用電源領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。自2002年以來(lái)，磷酸鐵鋰動(dòng)力型鋰離子電池已經(jīng)成功上市，并有望成為下一代動(dòng)力電池領(lǐng)域的主力軍。LiFePO4由于Fe2+離子的存在，因而其制備工藝要求在缺氧的環(huán)境中燒結(jié)。高溫固相法是工業(yè)生產(chǎn)最常用的方法，一般包括亞鐵路線和FePO4路線。Fe3+離子是制備LiFePO4 過(guò)程中不可避免存在的，采用Fe3+離子的原料制備LiFePO4有助于降低成本，但還原過(guò)程難以控制，大量Fe3+離子雜質(zhì)會(huì)制約LiFePO4的性能。Fe2+路線是采用草酸亞鐵(FeC2O4)為鐵源，此方法可以減少Fe2+離子氧化，避免出現(xiàn)Ci-Fe2O3, Y-Li3Fe2 (PO4) 3等包含F(xiàn)e3+離子的雜質(zhì)產(chǎn)生。在原料混合過(guò)程中采用球磨的方法可以將原料粉碎到100 nm尺寸，且原料混合均勻，是目前最成熟的LiFePO4制備工藝。我們認(rèn)為，LiFePO4晶胞中FeOf^P LiO6排列方式導(dǎo)致Li+離子的擴(kuò)散速率較低，采用V對(duì)LiFePO4進(jìn)行Fe位摻雜，使得FeO6八面體發(fā)生畸變，拓寬了 Li+離子的擴(kuò)散通道，從而可以有效的改善充放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高性能磷酸鐵鋰的制備方法， 該方法是一種簡(jiǎn)單、普適且能有效改善鋰離子動(dòng)力電池正極材料LiFePO4充放電平臺(tái)
技術(shù)方案本發(fā)明的高性能磷酸鐵鋰的制備方法包括以下步驟
1)、按摩爾比O. 515 1 0. 99-0. 7 :0. 01-0. 3 的比例將原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4，含釩化合物稱(chēng)量后放入球磨罐中，以200-700 r/min球磨3小時(shí) 12小時(shí)；
2)、將球磨后的漿料放入通氬氣氣氛保護(hù)的爐子中，50°(Tl00 °C下干燥I小時(shí) 5小
時(shí)；
3)、將爐子溫度升至300°(T400 °C，使原料充分分解2小時(shí) 10小時(shí)；
4)、將預(yù)燒結(jié)后得到的前軀物與檸檬酸以質(zhì)量比為I:0. 1-0. 5進(jìn)行混合并其球磨I小時(shí) 5小時(shí)，然后取出再次放入通氬氣氣氛保護(hù)的爐子中，80 0C 100 0C下燒結(jié)脫水I小時(shí) 5小時(shí)；
5)、將爐子溫度升至550°(T800 °C，燒結(jié)5小時(shí) 24小時(shí)，然后自然降溫，得到基本產(chǎn)品 LiFeP04/C。其中，所述的基本產(chǎn)品LiFeP04/C，摻雜物為含釩化合物，通過(guò)摻雜V離子進(jìn)入 LiFePO4晶胞中取代一部分Fe原子，其結(jié)果是使得晶格發(fā)生微弱畸變，加寬了 Li+離子擴(kuò)散通道，表現(xiàn)為充放電過(guò)程中電壓變化較小，充放電平臺(tái)更平。有益效果
(I)采用的高溫固相法制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作。(2)采用上述工藝，可以獲得顆粒尺寸均勻，碳包覆結(jié)構(gòu)較好的LiFeP04/C樣品。(3)添加一定量的V后的LiFePO4樣品具有更平的充放電平臺(tái)，充放電過(guò)程中的電壓更穩(wěn)定。同時(shí)，樣品在高倍率下的充放電性能優(yōu)異。


圖I 為原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4V2O4 按摩爾比 O. 515 1 (1-χ) (χ=0,
O.05，O. 10)的比例制備并在650 °C燒結(jié)的LiFePO4納米粉末的XRD圖。圖2 為原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4V2O4 按摩爾比 O. 515 1 (1-χ) (χ=0,
O.05，O. 10)的比例制備并在650 °C燒結(jié)的LiFePO4納米粉末的TEM圖。圖3 為原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4V2O4 按摩爾比 O. 515 1 (1-χ) (χ=0 (a), O. 05 (b)，0. 10 (c))的比例制備并在650 °C燒結(jié)的LiFePO4納米粉末作為正極材料制備的離子電池在O. 2 C倍率下的充放電曲線。圖4 為原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4V2O4 按摩爾比 O. 515 :1 :0. 95:0. 05 的比例制備并在650 °C燒結(jié)的LiFePO4納米粉末作為正極材料制備的離子電池在不同倍率下的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式I)、首先選擇合適的原料配比。Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4VO3這四種原料按摩爾比O. 515 1 0. 99-0. 7 :0. 01-0. 3的比例(其中Fe和V的比例和為I)混合。作為對(duì)比我們同時(shí)也制備了不摻雜的LiFePO4，我們測(cè)試了從O. 0Γ0. 3不同V摻雜含量對(duì)磷酸鐵鋰充放電性能的影響，例如V摻雜量O. 05，O. 10，O. 30等，結(jié)果顯示，V摻雜量超過(guò)O. 10后有輕微雜相產(chǎn)生，V的摻雜含量為O. 05時(shí)樣品的快速充放電性能最好；
2)、球磨對(duì)V摻雜效果起決定性作用，我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)，以少量乙醇為介質(zhì)球磨以 200-700 r/min球磨3小時(shí) 12小時(shí)，球磨后原料混合均勻，F(xiàn)e2+氧化較少；
3)、在燒結(jié)過(guò)程中一定要注意保護(hù)氣氛，通常選擇惰性氣氛或者還原性氣氛。在300 °(T400 0C原料分解時(shí)，原料中的H20、C02、NH3會(huì)分解出來(lái)，經(jīng)過(guò)2小時(shí) 8小時(shí)的保溫時(shí)間， 會(huì)得到顆粒均勻切尺寸約為100 nm的前驅(qū)物；
4)當(dāng)燒結(jié)溫度高于5000C時(shí)，顆粒會(huì)出現(xiàn)異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，純相的LiFePO4顆粒會(huì)長(zhǎng)大到微米級(jí)，因此，有機(jī)物添加具有至關(guān)重要的意義，添加程序與添加含量對(duì)LiFePO4顆粒形貌影響非常大。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各種有機(jī)物燒結(jié)后留下的碳都是無(wú)定形中孔碳和石墨型碳的混合物，檸檬酸燒結(jié)后留下的這兩種碳的質(zhì)量比約為1:1;
其中，所述的基本產(chǎn)品LiFeP04/C，摻雜物為含釩化合物，通過(guò)摻雜V離子進(jìn)入LiFePO4 晶胞中取代一部分Fe原子，其結(jié)果是使得晶格發(fā)生微弱畸變，加寬了 Li+離子擴(kuò)散通道，表現(xiàn)為充放電過(guò)程中電壓變化較小，充放電平臺(tái)更平。步驟3)將不加有機(jī)物的原料高溫分解，可以得到顆粒均勻且尺寸較小的前驅(qū)物； 步驟4)中檸檬酸在高溫分解后會(huì)在顆粒表面和顆粒之間留下碳(通過(guò)Raman測(cè)定為無(wú)定形中孔碳和石墨型碳)，有三個(gè)作用1、增加LiFePO4導(dǎo)電性能；2、抑制顆粒長(zhǎng)大；3、防止 Fe2+離子在燒結(jié)過(guò)程中被氧化。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說(shuō)明，并非對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例I :
I)、將原料Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4和NH4VO3以I :1 :0. 95 :0. 05稱(chēng)量好后放入球磨罐中球磨。我們選擇乙醇為溶劑，鋼珠與原料的質(zhì)量比為20:1，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)。2)、將球磨后的漿料放入真空干燥箱中80 0C干燥3小時(shí)，保證原料徹底干燥。3)、將干燥后的混合原料放入管式爐中，通入純度為99. 99%的氬氣，以I °C/min升溫至350 °C保溫5小時(shí)，得到顆粒均勻且尺寸小的前驅(qū)物。4)、將前驅(qū)物和檸檬酸以質(zhì)量比為I :0. 3混合并再次球磨，球磨時(shí)間為3小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min。球磨后將混合物放入真空干燥相中80 °C干燥，直至完全干燥。5)、最后將前軀體與檸檬酸的混合物放入管式爐中，通入純度為99. 99%的氬氣， 以I °C/min升溫至650 °C保溫10小時(shí)，得到最終產(chǎn)品LiFea95Vatl5PO4A^最終產(chǎn)品為純相結(jié)構(gòu)(圖1)，其中碳的含量約為2. 2%，顆粒尺寸約100 nm (圖2b)。制作的電池具有非常平穩(wěn)的充放電平臺(tái)(圖3)，以及優(yōu)異的快速充放電性能(圖4)。實(shí)施例2:
I)、將原料Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4和NH4VO3以I :1 :0. 90 :0. 10稱(chēng)量好后放入球磨罐中球磨。我們選擇乙醇為溶劑，鋼珠與原料的質(zhì)量比為20:1，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)。2)、將球磨后的漿料放入真空干燥箱中80 0C干燥3小時(shí)，保證原料徹底干燥。3)、將干燥后的混合原料放入管式爐中，通入純度為99. 99%的氬氣，以I °C/min升溫至350 °C保溫5小時(shí)，得到顆粒均勻且尺寸小的前驅(qū)物。4)、將前驅(qū)物和檸檬酸以質(zhì)量比為I :0. 3混合并再次球磨，球磨時(shí)間為3小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min。球磨后將混合物放入真空干燥相中80 °C干燥，直至完全干燥。5)、最后將前軀體與檸檬酸的混合物放入管式爐中，通入純度為99. 99%的氬氣， 以I °C/min升溫至650 °C保溫10小時(shí)，得到最終產(chǎn)品LiFea9tlVa 1(lP04/C。最終產(chǎn)品為純相結(jié)構(gòu)(圖I )，顆粒尺寸約200 nm (圖2)。制作的電池具有較高的容量為158 mAh/g (圖3)。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單實(shí)用的離子摻雜改性LiFePO4制備方法的思路及實(shí)施方法，具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)，例如V摻雜量的精細(xì)微調(diào)是改進(jìn)LiFePO4的效率的有效方法，在本方法中可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)整V的摻雜量來(lái)控制，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種高性能磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)、按摩爾比O. 515 1 0. 99-0. 7 :0. 01-0. 3 的比例將原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4，含釩化合物稱(chēng)量后放入球磨罐中，以200-700 r/min球磨3小時(shí) 12小時(shí)；2)、將球磨后的漿料放入通氬氣氣氛保護(hù)的爐子中，50°(Tl00 °C下干燥I小時(shí) 5小時(shí)；3)、將爐子溫度升至300°(T400 °C，使原料充分分解2小時(shí) 10小時(shí)；4)、將預(yù)燒結(jié)后得到的前軀物與檸檬酸以質(zhì)量比為I:0. 1-0. 5進(jìn)行混合并其球磨I小時(shí) 5小時(shí)，然后取出再次放入通氬氣氣氛保護(hù)的爐子中，80 0C 100 0C下燒結(jié)脫水I小時(shí) 5小時(shí)；5)、將爐子溫度升至550°(T800 °C，燒結(jié)5小時(shí) 24小時(shí)，然后自然降溫，得到基本產(chǎn)品 LiFeP04/C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的基本產(chǎn)品 LiFeP04/C,摻雜物為含釩化合物，通過(guò)摻雜V離子進(jìn)入LiFePO4晶胞中取代一部分Fe原子， 其結(jié)果是使得晶格發(fā)生微弱畸變，加寬了 Li+離子擴(kuò)散通道，表現(xiàn)為充放電過(guò)程中電壓變化較小，充放電平臺(tái)更平。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能磷酸鐵鋰的制備方法，利用高溫固相法制備鋰離子動(dòng)力電池正極材料V離子摻雜LiFePO4的方法，有效改善了LiFePO4充放電平臺(tái)。具體步驟為將合適配比的原料FeC2O4，NH4H2PO4，Li2CO3,NH4V2O4稱(chēng)量后放入球磨罐中，置于球磨機(jī)上球磨。將球磨后的漿料取出置入通氬氣氣氛的爐子中預(yù)燒結(jié)。將預(yù)燒結(jié)后制備的前軀體與檸檬酸以一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合并球磨，最終高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)以上，最后自然降溫至室溫，即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品應(yīng)用于鋰離子電池平臺(tái)改善顯著，原料廉價(jià)，易于操作且環(huán)保，具有普適性。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102610826SQ20121008438
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者張海洋, 徐慶宇, 沈凱 申請(qǐng)人:東南大學(xué)