專利名稱：自增濕膜和自增濕燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。本發(fā)明特別涉及限域于具有沸石、類沸石和/或分子篩涂層的多孔基底中的質(zhì)子導電復合膜的設(shè)計、制備和性質(zhì)研究。
背景技術(shù)：
全氟磺酸(PFSA，諸如杜邦的Nafion)聚合物膜是在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中應(yīng)用最廣泛的聚合物電解質(zhì)膜，它在充分加濕的情況下具有極高的質(zhì)子導電性和優(yōu)異的長程穩(wěn)定性(Nafion是杜邦公司的注冊商標)。由于PFSA聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在高溫下它將失去其機械和尺寸的穩(wěn)定性，這限制了 PEMFC的最高操作溫度在80°C左右。低的操作溫度帶來了一系列問題，諸如燃料中雜質(zhì)(一氧化碳和硫化氫等)的濃度需要控制在極低水平、復雜的熱及水管理系統(tǒng)；同時，在低濕度情況下PFSA聚合物的質(zhì)子導電性將出現(xiàn)大幅度下降，導致了差的電池性能，因此對于使用PFSA聚合物膜的PEMFC來說，外部加濕裝置是必需的，這使得電池系統(tǒng)的設(shè)計和操作復雜化，并且降低了總的能量效率。已經(jīng)嘗試了利用下述方法，使PEMFC在沒有加濕的情況下穩(wěn)定運行新的膜結(jié)構(gòu)設(shè)計；能夠在低濕度和高溫下工作的新型質(zhì)子導體；基于PFSA聚合物的自增濕電解質(zhì)膜，尤其是沸石-Nafion復合膜
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明利用限域于具有沸石基材料涂層的多孔基底中的質(zhì)子導電材料作為電解質(zhì)膜，組裝了自增濕燃料電池。制備多孔基底并涂布沸石基材料于其孔壁及表面，從而形成具有沸石基材料涂層的孔。在本文中，術(shù)語“沸石基材料”可包括一種或多種沸石、分子篩和類沸石材料。具有沸石基材料涂層的多孔基底中的孔被至少一種質(zhì)子導電材料所填充，得到自增濕膜的基本結(jié)構(gòu)，然后這種結(jié)構(gòu)被進一步活化。本發(fā)明的內(nèi)容包括I) 一種制備用于自增濕燃料電池的自增濕膜的方法，其包括制備多孔基底；用選自沸石、分子篩和類沸石中的沸石基材料涂布所述多孔基底，從而形成具有沸石基材料涂層的孔壁及表面；用至少一種質(zhì)子導電材料填充具有所述沸石基材料涂層的孔，從而形成自增濕膜結(jié)構(gòu)；以及活化所述結(jié)構(gòu)。2)根據(jù)上述第I)項所述的方法，進一步包括利用質(zhì)子導電聚合物作為所述質(zhì)子導電材料來填充具有所述沸石基材料涂層的孔。3)根據(jù)上述第2)項所述的方法，包括通過利用含有溶劑的聚合物前驅(qū)體來施加所述聚合物，所述溶劑包含至少一種選自異丙醇、二甲基亞砜、乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇中的物質(zhì)。4)根據(jù)上述第I)至3)中任意一項所述的方法，其中所述多孔基底包括具有豎直或彎曲孔道的扁平金屬、陶瓷、塑料、碳或玻璃基底材料。5)根據(jù)上述第I)至4)中任意一項所述的方法，其中制備的多孔基底厚度在10至1000微米的范圍內(nèi)。6)根據(jù)上述第I)至4)中任意一項所述的方法，其中制備的多孔基底厚度在50至200微米的范圍內(nèi)。7)根據(jù)上述第I)至6)中任意一項所述的方法，其中所述沸石基材料是LTA、MFI、FAU型沸石、類沸石材料以及包括介孔氧化硅和超大孔分子篩在內(nèi)的分子篩材料中的至少 一種。8)根據(jù)上述第I)至7)中任意一項所述的方法，包括制備厚度在0. I至100微米范圍內(nèi)的沸石基材料涂層。9)根據(jù)上述第I)至8)中任意一項所述的方法，包括利用全氟磺酸聚合物、磺化聚醚酮和磺化殼聚糖作為所述質(zhì)子導電材料。10)根據(jù)上述第I)至9)中任意一項所述的方法，包括利用亞微米尺寸的沸石基材料顆粒。11)根據(jù)上述第I)至10)中任意一項所述的方法，其中所述活化包括消除所述質(zhì)子導電聚合物前驅(qū)體和所述沸石、分子篩或類沸石材料多孔結(jié)構(gòu)中的溶劑，使膜具有自增濕性能。12) 一種用于自增濕燃料電池中的自增濕膜，包括具有沸石、類沸石和/或分子篩涂層的多孔基底、以及填充于具有所述涂層的多孔基底中的質(zhì)子導電材料。該自增濕膜可以通過上述第I)至11)中任意一項所述的方法制備而成。13) 一種制備自增濕燃料電池的方法，包括利用根據(jù)上述第I)至11)中任意一項所述的方法制備的自增濕膜作為該燃料電池的自增濕質(zhì)子導電膜。14) 一種自增濕燃料電池，其包括通過上述第I)至11)中任意一項所述的方法制備的自增濕膜，還包括一個陽極氣體擴散層和一個與之相鄰的催化層，以及一個陰極氣體擴散層和一個與之鄰近的催化層。15) 一種質(zhì)子交換膜燃料電池，包括自增濕電解質(zhì)膜，該自增濕電解質(zhì)膜是通過將質(zhì)子導電聚合物限域于具有沸石、類沸石和/或分子篩涂層的多孔基底中制備而成的，所述限域的過程進一步包括制備多孔基底；用選自沸石、分子篩和類沸石中的沸石基材料涂布所述多孔基底，從而形成具有沸石基材料涂層的孔壁及表面；用至少一種質(zhì)子導電聚合物填充具有所述沸石基材料涂層的孔，從而形成自增濕膜結(jié)構(gòu)；以及活化所述結(jié)構(gòu)。16)根據(jù)上述第15)項所述的質(zhì)子交換膜燃料電池，其中所述沸石基材料通過吸附反應(yīng)生成的水和/或催化水的形成來調(diào)節(jié)自增濕膜中的水量；所述的質(zhì)子導電聚合物在具有沸石基材料的多孔基底中的限域抑制了由溫度改變和熱效應(yīng)導致的材料收縮和膨脹，從而改善了膜在高溫下的機械及尺寸的穩(wěn)定性；以及所述限域誘導了孔中聚合物鏈的重排和官能團的重構(gòu)。在本文中，沸石是指“晶化的硅鋁酸鹽微孔材料”(即以狹義使用的沸石，例如文中的NaA、NaX、NaY等)，類沸石是指“全硅沸石或雜原子摻雜的沸石，以及沸石結(jié)構(gòu)片段”(例如文中的硅沸石-I、鈦硅沸石、釩硅沸石、磷酸鋁沸石、磷酸硅鋁沸石、溶解于硫酸中的NaA等)，分子篩是指“除上述材料外其它類型孔徑小于50納米的多孔材料，包括超大微孔材料、介孔材料以及金屬有機骨架材料(Metal-organic framework) ”,上述沸石、類沸石和分子篩材料被統(tǒng)稱為沸石基材料。


圖IA和IB是自增濕膜的制備過程示意圖。圖IA展示了限域沸石-Nafion復合膜的形成過程；圖IB展示了其中的澆筑和干燥過程。圖2A-2F是多孔不銹鋼、多孔陶瓷和多孔塑料基底的掃描電子顯微鏡(SEM)像。圖2A和2B是具有不同孔結(jié)構(gòu)的不銹鋼；圖2C和2D是具有不同孔結(jié)構(gòu)的陶瓷；圖2E和2F是具有不同孔結(jié)構(gòu)的塑料。
圖3A和3B是涂布沸石晶種后的不銹鋼網(wǎng)(SSM)的SEM像。圖4A和4B是孔壁和表面具有沸石涂層的SSM的SEM像。圖5是SSM和具有沸石涂層的SSM的X射線衍射(XRD)譜圖。圖6是具有沸石涂層的SSM在焙燒前后的傅立葉變換紅外(FTIR)譜圖。圖7A-7D是由不同基底(圖(7A，7C)具有硅沸石-I (silicalite_l，簡稱Sil_l)涂層的SSM ;圖(7B，7D)具有焙燒的Sil-I涂層的SSM)和不同的Nafion前驅(qū)體(圖(7A，7B)分散在水和異丙醇中的Nafion ;圖(7C，7D)分散在水和I，2-丙二醇中的Nafion)制備的自增濕膜的熒光顯微鏡像。Sil-I是全硅MFI型沸石，MFI是由國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會定義的一種沸石骨架類型。圖8A和8B是具有焙燒的沸石涂層的SSM的表面和截面的SEM像。圖9A-9C 是由具有沸石(Zeolite Socony Mobil-5，簡稱 ZSM-5)涂層的 SSM 和不同的Nafion前驅(qū)體構(gòu)成的自增濕膜的熒光顯微鏡像圖(9A)分散在水和二甲基亞砜中的Nafion;圖(9B)分散在水和乙二醇中的Nafion ;圖(9C)分散在水和1，2_丙二醇中的Nafion0圖IOA 是具有自增濕膜(Naf ion/Si 1-1 涂層 SSM (Naf ion/Sil-l-coated SSM)和Naf ion/ZSM-5涂層SSM)和商品Nafion 117膜的PEMFC在沒有加濕的情況下(燃料和氧化劑分別是干燥的氫氣和氧氣)輸出的最大功率密度與操作溫度的關(guān)系曲線，圖IOB是具有上述自增濕膜的PEMFC在50°C和沒有加濕的情況下的電壓-電流密度和功率密度-電流密度曲線。圖11 是具有 Naf ion/Si 1-1 涂層 SSM 和 Nafion/ZSM-5 涂層 SSM 自增濕膜的 PEMFC在不同操作溫度下開路電位的對比。圖12A-12C是具有ZSM-5/Sil-l雙層涂層的SSM的SEM像和能量散射X射線(EDX)元素分布像。圖13A和13B是具有ZSM-5/Sil-l雙層涂層的SSM截面的SEM像。圖14A和14B是具有Naf ion/ZSM-5/Sil-l涂層SSM自增濕膜和其它電解質(zhì)膜的PEMFC輸出的最大功率密度及開路電位與操作溫度的關(guān)系曲線。圖15A-15F 是 Pt/HY 納米粒子(Pt/HY Np), Pt/HY Np/Sil-1 涂層 SSM 和 Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂層SSM的SEM像和EDX元素分布像。圖16A是具有Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂層SSM自增濕膜和其它電解質(zhì)膜的PEMFC輸出的最大功率密度與操作溫度的關(guān)系曲線，圖16B是具有上述自增濕膜的PEMFC在初始25°C以及高溫操作后再次冷卻到25°C的電壓-電流密度和功率密度-電流密度曲線。圖17是具有不同厚度的Nafion/Sil-1涂層SSM自增濕膜的PEMFC輸出的最大功率密度與操作溫度的關(guān)系曲線。圖18A和18B是具有NaA/Sil-1和NaX/Sil-1雙層涂層的SSM的SEM像。
具體實施方式

通過使質(zhì)子導電聚合物限域于具有沸石、類沸石和/或分子篩涂層的多孔基底中，去制備一種自增濕電解質(zhì)膜。在一個實施例中，沸石、類沸石和/或分子篩被均勻分布并且緊密附著在多孔基底的孔壁及表面。在另一個實施例中，質(zhì)子導電聚合物完全填充具有沸石、類沸石和/或分子篩涂層的多孔基底。沸石、類沸石和/或分子篩通過吸附反應(yīng)生成的水和/或催化水的形成來調(diào)節(jié)自增濕膜中的水量；質(zhì)子導電聚合物在具有沸石、類沸石和/或分子篩涂層的多孔基底中的限域抑制了由溫度改變和熱效應(yīng)導致的材料收縮和膨脹，從而改善了膜在高溫下的機械及尺寸的穩(wěn)定性；取決于限域體積大小，限域于孔中的聚合物出現(xiàn)不同程度的鏈重排和官能團重構(gòu)。在一個實施例中，自增濕膜的制備過程包括下列步驟(a)涂布沸石、分子篩或類沸石材料于多孔基底的孔壁及表面；(b)填充質(zhì)子導電聚合物于多孔基底的孔中；以及(c)活化自增濕膜。這里的“活化”意味著通過消除在質(zhì)子導電聚合物前驅(qū)體和沸石、分子篩或類沸石材料的多孔結(jié)構(gòu)中的溶劑，使膜具有自增濕性能。本發(fā)明也提供了一種構(gòu)建和制備自增濕燃料電池的方法。在一個實施例中，燃料電池包括一個由自增濕膜組裝的膜-電極組件。制備技術(shù)A.具有沸石基材料涂層的多孔基底的制備圖IA和IB是自增濕膜的制備過程示意圖。圖IA展示了限域沸石-Nafion復合膜的形成過程，這一過程包括通過使質(zhì)子導電聚合物限域于具有沸石、分子篩或類沸石涂層的多孔基底中去制備一種自增濕膜，這一過程涉及到了⑴涂布沸石基材料，⑵填充質(zhì)子導電聚合物于孔中以及(3)膜的活化。在多孔基底上，沸石、分子篩和類沸石涂層的制備可以使用直接水熱合成、涂晶及二次生長、表面接枝和浸潰涂布等方法。圖IB展示了限域沸石-Nafion復合膜制備中的澆筑和干燥過程。(a)具有Sil-I涂層的SSM的制備(直接合成方法)圖2A-2F是多孔不銹鋼(2A和2B)，多孔陶瓷(2C和2D)和多孔塑料(2E和2F)基底的SEM像。將圖2A所示的SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。以氧化硅前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導向劑(SDA)的水溶液來制備Sil-I合成液，典型的合成液摩爾比為ISiO2 0. 1-5SDA 500-40，OOOH2O,多孔基底被浸入合成液中陳化過夜，然后置于高壓容器中，在100-200°C水熱合成12-100小時。SSM在摩爾比為ISiO2 2Na20 0. 5TPA20 600H20的合成液(TPA是四丙基銨離子)中175°C水熱24小時后，其表面出現(xiàn)10微米厚的Sil-I涂層，在550°C空氣中焙燒至少2小時后得到多孔Sil-I涂層。(b)具有MFI涂層的SSM的制備(直接合成方法)將SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。以氧化硅前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導向劑(SDA)的水溶液為原料，并分別添加鋁、鈦和釩的前驅(qū)體來制備ZSM-5、鈦硅分子篩(titanium silicalite_l,簡稱TS-1)和鑰;娃分子篩(VS-I)的合成液，典型的合成液摩爾比為ISiO2 yM0x 0. 01-0. 5SDA 20_2，OOOH2O,多孔基底被浸入合成液中陳化過夜，然后置于高壓容器中，在100-200°C水熱合成12-100小時。SSM在摩爾比為、ISiO2 0. OlAl2O3 0. 06TPA20 40H20、lSi02 0. 01TE0T 0. 06TPA20 40H20(TE0T 是鈦酸四乙酯(tetraethyl orthotitanate))或 ISiO2 0. 01V0S04 0. 06TPA20 40H20 (VOSO4是硫酸氧釩)的合成液中175°C水熱24小時后，其表面分別出現(xiàn)10微米厚的ZSM-5、TS-1或VS-I涂層，在550°C空氣中焙燒至少2小時后得到多孔MFI涂層。(c)具有Sil-I涂層的SSM的制備(涂晶及二次生長方法)圖3A和3B是涂布沸石晶種后的不銹鋼網(wǎng)(SSM)的SEM像，通過光化學蝕刻法制備的SSM顯示出直徑為70-110微米的規(guī)則的孔，直徑為100納米的沸石晶種均勻涂布在SSM表面，使用晶種的目的是為了促進沸石晶體在表面的沉積和生長。將SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。清潔的SSM被連續(xù)浸入Ivol. % 3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分鐘，I. 6wt. % TPA-Sil-I晶種的水懸浮液中30秒，然后在100°C干燥15分鐘，浸入晶種懸浮液和干燥過程被重復至少2次。在摩爾比為ISiO2 0. 1-5SDA 200-20，OOOH2O的合成液中，Sil-I晶體于涂布晶種的SSM表面持續(xù)生長，形成連續(xù)的Sil-I涂層。一個典型的Sil-I合成液制備步驟是在攪拌情況下，滴加3. 4ml正娃酸乙酯(tetraethylorthosilicate,簡稱 TE0S)于 I. 9ml lmol/1 的四丙基氧氧化按(TPAOH)和 68. 5ml 二次去離子水的混合溶液中，得到的混合液在室溫繼續(xù)攪拌24小時。涂布晶種的SSM被垂直放置在Teflon架上(Teflon是杜邦公司的注冊商標),并將其與Sil-I合成液裝入帶有Teflon內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，130°C水熱反應(yīng)48小時去制備具有Sil-I涂層的SSM，在550°C空氣中焙燒至少2小時后得到多孔Sil-I涂層。圖4A和4B是具有Sil-I涂層的SSM的SEM像。在SSM的孔壁和表面生長有沸石涂層，該樣品中的沸石是在SSM基底上良好連生的Sil-I晶體并形成均勻連續(xù)的全硅Sil-I涂層。圖5是SSM和具有Sil-I涂層的SSM的XRD譜圖。與SSM的XRD譜圖對比，具有Sil-I涂層的SSM的XRD譜圖中出現(xiàn)MFI型沸石的特征衍射峰，對代表不同晶面的衍射峰相對強度的分析結(jié)果顯示Sil-I涂層具有(101)晶面的擇優(yōu)取向。圖6是具有Sil-I涂層的SSM在空氣焙燒前后的傅立葉變換紅外(FTIR)譜圖。在焙燒樣品的FTIR譜圖中，歸屬于結(jié)構(gòu)導向劑離子(TPA+)的位于1350-1500(31^1和2800-3000cm_1范圍內(nèi)的吸收峰完全消失，這一結(jié)果暗示了 Sil-I沸石孔中的結(jié)構(gòu)導向劑在焙燒過程中被完全消除。圖7A-7D是由不同基底(圖(A，C)具有Sil-I涂層的SSM ;圖(B，D)具有焙燒的Sil-I涂層的SSM)和不同的Nafion前驅(qū)體(圖(A，B)分散在水和異丙醇中的Nafion ;圖(C，D)分散在水和1，2_丙二醇中的Nafion)制備的自增濕膜的熒光顯微鏡像。由于焙燒的Sil-I涂層疏水的表面性質(zhì)，所以難以在具有焙燒的Sil-I涂層的SSM上形成完整的自
增濕膜。(d)具有ZSM-5涂層的SSM的制備(涂晶及二次生長方法) 將圖2A所示的SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。清潔的SSM被連續(xù)浸入Ivol. % 3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分鐘，I. 6wt. % TPA-Sil-I晶種的水懸浮液中30秒，然后在100°C干燥15分鐘，浸入晶種懸浮液和干燥過程被重復至少2次。在摩爾比為 ISiO2 YAl2O3 0. 01-0. 5SDA 500-40，OOOH2O 的合成液中，ZSM-5 晶體于涂布晶種的SSM表面持續(xù)生長，形成連續(xù)的ZSM-5涂層。一個典型的合成液制備步驟是在攪拌情況下，向含有0. 16mllmol/1的TPA0H、0. 066g的NaOH和60ml的二次去離子水的混和液中逐步加入由Al2 (SO4) 3 18H20 (0. 22g)和過量氨水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化鋁沉淀，再向由此得到的混合液緩慢滴加I. 48ml的TE0S，并在室溫繼續(xù)攪拌24小時，最終得到摩爾比為ISiO2 0. 05A1203 0. 0125TPA20 0. 125Na20 5OOH2O的澄清均一的ZSM-5合成液。涂布晶種的SSM被垂直放置在Teflon架上，并將其與ZSM-5合成液裝入帶有Teflon內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150°C水熱反應(yīng)48小時去制備具有NaZSM-5涂層的SSM，在550°C空氣中焙燒6小時除去沸石孔中的TPA0H，焙燒后的樣品浸入0. 5mol/l的NaN03、KN03和NH4NO3溶液在室溫進行離子交換(每種溶液3次，每次3小時)去制備NaZSM-5、KZSM-5和NH4ZSM_5涂層，在400°C空氣中再次焙燒12小時轉(zhuǎn)化NH4ZSM_5涂層為HZSM-5涂層。圖8A和8B是具有焙燒的ZSM-5涂層的SSM的表面和截面的SEM像。焙燒的ZSM-5涂層是均一且良好連生的，其厚度為7微米。圖9A、9B和9C是由不同的Nafion前驅(qū)體(分別為分散在水和二甲基亞砜中的Nafion、分散在水和乙二醇中的Nafion和分散在水和I，2-丙二醇中的Nafion)和具有ZSM-5涂層的SSM制備的自增濕膜的熒光顯微鏡像。一個優(yōu)選的實施例是使用分散在水和1,2-丙二醇中的Nafion作為前驅(qū)體，實現(xiàn)導電聚合物對具有ZSM-5涂層的SSM的完全填充。而二甲基亞砜和乙二醇等較小的溶劑分子在沸石孔中的吸附導致了 Nafion離聚物在表面的優(yōu)先沉積，不利于多孔基底的完全填充。圖IOA是具有自增濕膜(Naf ion/Si 1-1涂層SSM和Naf ion/ZSM-5涂層SSM)和商品Nafion 117膜的PEMFC在沒有加濕的情況下(燃料和氧化劑分別為干燥的氫氣和氧氣)輸出的最大功率密度與操作溫度的關(guān)系曲線，圖IOB是具有上述自增濕膜的PEMFC在50°C和沒有加濕的情況下的電壓-電流密度和功率密度-電流密度曲線。與具有商品Nafion117膜的標準PEMFC相比，具有自增濕膜的PEMFC在缺少外部加濕的情況下，輸出了更高的最大功率密度，顯示了電解質(zhì)膜具有好的自增濕性能。圖11 是具有 Naf ion/Si 1-1 涂層 SSM 和 Nafion/ZSM-5 涂層 SSM 自增濕膜的 PEMFC在不同操作溫度下開路電位的對比。在整個溫度區(qū)間，Nafion/Sil-1涂層SSM展示了相對較高的開路電位。(e)具有MFI涂層的SSM的制備(涂晶及二次生長方法)將圖2A所示的SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。清潔的SSM被連續(xù)浸入Ivol. % 3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分鐘，I. 6wt. % TPA-Sil-I晶種的水懸浮液中30秒，然后在100°C干燥15分鐘，浸入晶種懸浮液和干燥過程被重復至少2次。涂布晶種的SSM被垂直放置在Teflon架上，在摩爾比為ISiO2 yM0x 0.01-0. 5SDA 500-40, OOOH2O的合成液中100-200°C水熱反應(yīng)12-100小時去制備具有MFI涂層的SSM。涂布晶種的 SSM在摩爾比分別為 ISiO2 0. 01TE0T 0. 0125TPA20 500H20和 ISiO2 0. OlVOSO4 0. 0125TPA20 500H20的合成液中，175°C水熱反應(yīng)24小時分別得到具有TS-I和VS-I涂層的SSM，在550°C空氣中焙燒至少2小時后得到多孔MFI涂層。

(f)具有LTA涂層的SSM的制備(涂晶及二次生長方法)Linde A(LTA)是由國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會定義的一種沸石骨架類型，常見的LTA型沸石有KA (3A沸石)，NaA (4A沸石)和CaA (5A沸石)。將圖2A所示的SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。清潔的SSM被連續(xù)浸入Ivol. % 3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分鐘，I. 6wt. % NaA晶種的水懸浮液中30秒，然后在100°C干燥15分鐘，浸入晶種懸浮液和干燥過程被重復至少2次。涂布晶種的SSM被垂直放置在Teflon架上，在摩爾比為 ISiO2 0. 5A1203 0. 5-2Na20 40_300H20 的合成液中 80_100°C水熱反應(yīng) 1-12 小時去制備具有LTA涂層的SSM。涂布晶種的SSM在摩爾比為ISiO2 0. 5A1203 INa2O 60H20的合成液中，100°C水熱反應(yīng)6小時得到具有NaA涂層的SSM，在550°C空氣中焙燒至少2小時后得到多孔LTA涂層。焙燒后的樣品浸入0. 5mol/l的KN03、NaN03或Ca(NO3)2溶液在室溫進行離子交換(每種溶液3次，每次3小時)去制備具有不同沸石孔徑的LTA涂層KA(0.3納米)，NaA (0. 4 納米)，CaA (0. 5 納米)。(g)具有八面沸石(Faujasite)涂層的SSM的制備(涂晶及二次生長方法)將圖2A所示的SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。清潔的SSM被連續(xù)浸入Ivol. % 3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分鐘，I. 6wt. % FAU (NaY或NaX)晶種的水懸浮液中30秒，然后在100°C干燥15分鐘，浸入晶種懸浮液和干燥過程被重復至少2次。涂布晶種的SSM被垂直放置在Teflon架上，在摩爾比分別為ISiO2 0. (MAl2O30. 88Na20 25-50H20 和 ISiO2 0. 15-0. 3A1203 I. 0-1. 5Na20 35_70H20 的合成液中90-110°C水熱反應(yīng)1-24小時去制備具有NaY和NaX涂層的SSM。涂布晶種的SSM在摩爾比為ISiO2 0. (MAl2O3 0. 88Na20 40H20的合成液中，100°C水熱反應(yīng)5小時得到具有NaY涂層的SSM;在摩爾比為ISiO2 0. 28A1A I. 4Na20 60H20的合成液中，95°C水熱反應(yīng)24小時得到具有NaX涂層的SSM，在550°C空氣中焙燒至少2小時后得到多孔NaY和NaX涂層，焙燒后的樣品浸入0. 5mol/l的NaN03、KNO3和NH4NO3溶液在室溫進行離子交換(每種溶液3次，每次3小時)，再次焙燒后得到HY和HX沸石涂層。(h)具有磷酸鋁沸石(ALPO)和磷酸硅鋁沸石(SAPO)涂層的SSM的制備(直接合成方法)將圖2A所示的SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。清潔的SSM被浸入摩爾比分別為 IAl2O3 I. 32P205 0. 5-2SDA 50_300H20和 ISiO2 1_5A1203 1_5P205 0.5-3SDA 50-300H20合成液中陳化過夜，然后置于高壓容器中，在150-220°C水熱合成6-100小時去制備分別具有A1P04_5和SAP0-34涂層的SSM15SSM在摩爾比為IAl2O3 I. 32P205 ITEA2O IIOH2O(TEA是四乙基銨離子)的合成液中，150°C水熱反應(yīng)20小時得到具有A1P04_5涂層的 SSM ;在摩爾比為 ISiO2 I. 67A1203 I. 67P205 0. 89TEA20 93H20 的合成液中，195°C水熱反應(yīng)20小時得到具有SAP0-34涂層的SSM，在550°C空氣中焙燒至少2小時后得到多孔A1P04_5和SAP0-34涂層。⑴具有介孔氧化硅涂層的SSM的制備(直接合成方法)
將圖2A所示的SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。清潔的SSM被垂直放置在Teflon架上，在摩爾比為 ISiO2 0. 12-0. 37SDA 0. 0004-0. 004HC1 4. 4-8. 9H20 10-60Et0H(EtOH是乙醇)的合成液中80_120°C水熱反應(yīng)12-72小時去制備具有介孔氧化硅涂層的 SSM。SSM 在摩爾比為 ISiO2 0. 2CTABr 0. 004HC1 5H20 33Et0H 的合成液中(CTABr是十六烷基三甲基溴化銨)，100°C水熱反應(yīng)24小時得到具有介孔氧化硅涂層的SSM，在550°C空氣中焙燒至少2小時得到無CTABr的介孔氧化硅涂層。(j)具有雙層沸石涂層的SSM的制備(直接合成方法)將SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。以氧化硅及其它金屬(諸如Al、Ti、V)前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導向劑的水溶液為原料制備沸石合成液，通過水熱合成在SSM表面制備第一層沸石涂層后，再在具有相似或不同原料比的新制沸石合成液中，沉積第二層具有相似或不同結(jié)構(gòu)和組成的沸石涂層。一個實施例是具有ZSM-5/Sil-l涂層的SSM，首先根據(jù)A-(a)所述的制備過程得到具有Sil-I涂層的SSM，樣品被清洗、干燥、稱重后，根據(jù)A-(b)所述的制備過程沉積ZSM-5涂層，在550°C空氣中焙燒至少2小時得到多孔沸石涂層。(k)具有雙層沸石涂層的SSM的制備(涂晶及二次生長方法)將SSM通過一系列的預清潔步驟去消除灰塵(用洗滌劑)、油脂(用丙酮)、溶劑(用乙醇)和氧化物(用鹽酸等無機酸)，然后水洗干燥。清潔的SSM被連續(xù)浸入Ivol. %3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分鐘，I. 6wt. % TPA-Sil-I晶種的水懸浮液中30秒，然后在100°c干燥15分鐘，浸入晶種懸浮液和干燥過程被重復至少2次。以氧化硅及其它金屬(諸如Al、Ti、V)前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導向劑的水溶液為原料制備沸石合成液，通過水熱合成在涂布晶種的SSM表面制備第一層沸石涂層后，再在具有相似或不同原料比的新制沸石合成液中，沉積第二層具有相似或不同結(jié)構(gòu)和組成的沸石涂層。一個實施例是具有多孔ZSM-5/無孔Sil-I涂層的SSM，首先根據(jù)A_ (C)所述的制備過程得到具有Sil-I涂層的SSM，樣品被清洗、干燥、稱重后，通過無模板合成法沉積多孔ZSM-5涂層。不含結(jié)構(gòu)導向劑的ZSM-5合成液的制備步驟是在攪拌情況下，溶解I. 5g的NaOH和0. 583g的Al2 (SO4) 3 18H20于一定量的二次去離子水(5 y m厚的ZSM-5涂層48. 2g ；3 iim厚的ZSM-5涂層:106. 5g)中，再滴加14g的Ludox SM-30，在室溫下繼續(xù)攪拌24小時后，加入具有Sil-I涂層的SSM，在180°C水熱反應(yīng)16小時去沉積多孔NaZSM-5涂層，具有多孔NaZSM-5/無孔Sil-I涂層的SSM浸入0. 05mol/l的硫酸溶液在室溫進行離子交換3次(每次3小時)，得到具有多孔HZSM-5/無孔Sil-I涂層的SSM。圖12A-12C是具有ZSM-5/Sil-l雙層涂層的SSM的SEM像和EDX元素分布像。從中可以清楚地觀察到樣品的雙層沸石結(jié)構(gòu)，ZSM-5涂層和Sil-I涂層的厚度分別是5微米和7微米，EDX結(jié)果證實了 ZSM-5涂層具有超低的Si/Al比(12. 4)，這有利于質(zhì)子在ZSM-5涂層中的傳遞。圖13A和13B是具有ZSM-5/Sil-l雙層涂層的SSM截面的SEM像。通過調(diào)變沸石合成液濃度、水熱合成溫度和時間，具有不同厚度的ZSM-5涂層(5微米和3微米)能夠沉積在具有Sil-I涂層的SSM上。圖14A和14B是具有Nafion/ZSM-5/Sil-l涂層SSM自增濕膜 和其它電解質(zhì)膜的PEMFC輸出的最大功率密度及開路電位與操作溫度的關(guān)系曲線。與具有Nafion/ZSM-5 (3 u m) /Si 1-1 涂層 SSM 自增濕膜的 PEMFC 相比，具有 Nafion/ZSM-5 (5 y m) /Sil-I涂層SSM自增濕膜的PEMFC展示了更好的電池性能；在50°C下它們達到了最高的輸出功率密度，并且在從25°C到100°C整個溫度區(qū)間內(nèi)，始終保持了非常高的開路電位(約
0.95V);然而，具有Nafion/ZSM-5涂層SSM自增濕膜的PEMFC的開路電位從50°C的0. 94V降至100°C的0. 64V。具有ZSM-5/Sil-l雙層涂層的SSM中無孔的Sil-I涂層有效抑制了在具有ZSM-5涂層的SSM中可能存在的漏電現(xiàn)象。(I)具有Pt/HY Np/Sil-1涂層的SSM的制備(表面接枝方法)首先根據(jù)A_(a)或A-(C)所述的制備過程得到具有Sil-I涂層的SSM，在65°C，Ig的NaY粉末用100ml lmol/1的NH4NO3溶液離子交換12小時，然后離心分離水洗再離心分離，重復上述步驟至少兩次得到NH4Y沸石，樣品干燥并在550°C空氣中焙燒6小時后得到HY沸石。0. 3g的HY沸石被分散在IOOml的二次去離子水中，在攪拌中滴加一定量的0. lg/ml的Pt (NH3)4(NO3)2溶液并持續(xù)攪拌10小時，隨后加入新鮮制備的0. lmol/1的NaBH4溶液去還原摻入HY沸石孔中的Pt配合物，再次攪拌10小時后，懸浮液被過濾、用二次去離子水清洗并在50°C氮氣氣氛下干燥得到Pt/HY Np。具有Sil-I涂層的SSM被連續(xù)浸入Ivol. %3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分鐘，I. 6wt. % Pt/HY Np的水懸浮液中30秒，然后在100°C干燥15分鐘，浸入晶種懸浮液和干燥過程被重復至少2次，以在孔壁和表面的Sil-I涂層表面接枝Pt/HY Np。圖15A-15F 是 Pt/HY Np (圖 15A)，Pt/HY Np/Sil-1 涂層 SSM(圖 15CU5D)和Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂層SSM(圖15BU5EU5F)的SEM像和EDX元素分布像。立方體形的Pt/HY Np的顆粒尺寸小于I微米，具有I. 8wt. %的Pt含量。Pt/HY Np/Sil-1涂層SSM的EDX元素分布像(圖15C和15D)顯示Pt/HY Np (即Al元素)經(jīng)接枝過程而均勻分布在具有Sil-I涂層的SSM表面，圖15B、15E和15F進一步顯示在Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂層SSM自增濕膜中的Pt/HY Np (BP Al元素)仍緊密附著在Sil-I涂層表面，沒有從表面脫落進入孔中的Nafion基體中。圖16A是具有Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂層SSM自增濕膜和其它電解質(zhì)膜的PEMFC輸出的最大功率密度與操作溫度的關(guān)系曲線，圖16B是具有上述自增濕膜的PEMFC在初始25°C以及高溫操作后再次冷卻到25°C的電壓-電流密度和功率密度-電流密度曲線。數(shù)據(jù)顯示，與Nafion 117膜和其它自增濕膜(Naf ion/ZSM-5涂層SSM和Naf ion/ZSM-5/Sil-I涂層SSM)相比，高溫下的Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂層SSM自增濕膜輸出了更高的功率密度，它具有極好的熱穩(wěn)定性，在經(jīng)歷室溫到160°C再到室溫的測試循環(huán)后，仍能輸出與初始膜相似的電池性能。圖17是具有不同厚度的Nafion/Sil-1涂層SSM自增濕膜的PEMFC輸出的最大功率密度與操作溫度的關(guān)系曲線。結(jié)果顯示隨著膜厚的減小，PEMFC的最大輸出功率密度和性能出現(xiàn)明顯的提高。(m)具有NaA (NaX)/Si 1-1涂層的SSM的制備(浸潰涂布方法)首先根據(jù)A_(a)或A-(C)所述的制備過程得到具有Sil-I涂層的SSM，0. 75g的NaA或NaX沸石粉末被溶于4. 25g 2. 5mol/l的硫酸溶液中得到類沸石或沸石納米單元懸浮液， 具有Sil-I涂層的SSM被浸入稀釋的類沸石或沸石納米單元懸浮液中30秒，接著在100°C干燥15分鐘，浸入和干燥過程被重復至少兩次，得到具有NaA(NaX)/Si 1-1涂層的SSM。圖18A和18B是具有NaA/Sil-1和NaX/Sil-1雙層涂層的SSM的SEM像。EDX結(jié)果顯示它們分別具有25. 4和69. 0的Si/Al比。(n)多孔基底的制備除了多孔不銹鋼外，本發(fā)明(例如上述A_(a)至A-(m)實施例)的制備過程也能用于其它多孔基底，諸如具有豎直或彎曲孔道的金屬、玻璃、陶瓷和塑料，它們包括但不限于
(I)金屬泡沫(例如鎳和鎳合金泡沫)，(2)蝕刻的多孔金屬，(3)多孔金屬，(4)多孔碳及多孔石墨，(5)陶瓷泡沫，(6)多孔陶瓷，(7)核孔聚合物(tracketched polymer)和塑料，
(8)多孔塑料，(9)燒結(jié)玻璃。所述多孔基底的孔徑為幾十納米到幾百微米，例如大于20納米到小于500微米。B.自增濕膜的制備(a) PFSA/沸石基材料涂層SSM的制備使質(zhì)子導電聚合物限域于具有沸石基材料涂層的多孔基底中，實施例示出的是在PEMFC中應(yīng)用最廣泛的PFSA聚合物。首先，5wt. % PFSA樹脂的水懸浮液與1_10倍體積的溶劑混合去制備PFSA前驅(qū)體，然后將具有沸石基材料涂層的SSM浸入到PFSA前驅(qū)體中，80°C真空干燥消除溶劑，浸入和干燥過程被重復多次，直至基底的孔被PFSA聚合物完全填充。(b) SPEK/沸石基材料涂層SSM的制備首先用二甲基亞砜溶解磺化聚醚酮(SPEK)去制備SPEK前驅(qū)體，再將具有沸石基材料涂層的SSM浸入到SPEK前驅(qū)體中，80°C真空干燥消除溶劑，浸入和干燥過程被重復多次，直至基底的孔被SPEK聚合物完全填充。(c) SCS/沸石基材料涂層SSM的制備首先用2wt. %的乙酸水溶液溶解殼聚糖(CS)去制備CS前驅(qū)體，再將具有沸石基材料涂層的SSM浸入到CS前驅(qū)體中，25°C真空干燥消除溶劑，浸入和干燥過程被重復多次，直至基底的孔被CS聚合物完全填充。得到的CS/沸石基材料涂層SSM膜被浸入到2mol/l的硫酸溶液中24小時使其磺化交聯(lián)，用二次去離子水水洗后，再次在25°C真空干燥，得到所需的磺化殼聚糖(SCS)/沸石基材料涂層SSM膜。C.表征(a) X 射線衍射(XRD)
XRD被用來確認沸石涂層的存在及其晶體取向。SSM和具有沸石涂層的SSM的XRD譜圖由PANalytical X’ pert Pro X射線衍射儀采集，X射線源為Cu Ka線，掃描步進為
0.05°，片狀樣品被平行放置在特制的樣品臺上，利用低的X射線入射角，以獲取薄膜樣品高強度的衍射信號。(b)傅立葉變換紅外(FTIR)光譜
FTIR被用來證實沸石孔道中結(jié)構(gòu)導向劑的完全消除，薄膜樣品的FTIR譜圖被具有液氮冷卻的碲化鎘汞(MCT)檢測器的Perkin-Elmer FTIR顯微鏡系統(tǒng)所記錄。具有沸石涂層的SSM被平行放置在玻璃載玻片上，首先在光學模式下選取合適的區(qū)域，然后在紅外模式下以SSM為參比，測試樣品該區(qū)域的FTIR譜圖，測試條件McnT1的譜圖分辨率；256次掃描；4000-40001^的掃描范圍。(c)突光顯微鏡基于紫外光下SSM和沸石沒有熒光信號產(chǎn)生的事實，裝備有熒光附件的OlympusBX41型顯微鏡被用來觀察自增濕膜的完整性。(d)掃描電子顯微鏡(SEM)和能量散射X射線(EDX)SEM像和EDX元素分布像由裝備有能量散射X射線檢測器的JEOL JSM-6300F和JSM-6390掃描電子顯微鏡得到。D.燃料電池(a)膜-電極組件(MEA)PEMFC的電流收集極和氣體擴散層采用具有金涂層的多孔不銹鋼片，其上被均勻刷涂由負載20wt. % Pt的Vulcan XC-72和IOwt. %的Nafion樹脂水懸浮液制備的催化層漿料，80°C干燥I小時后，得到Pt負載量為0. 5mg/cm2的電極。自增濕膜被放置于兩片電極(具有Pt/C催化劑層的多孔不銹鋼)間，在130°C和IOMPa壓力下熱壓3分鐘得到膜-電極組件。(b)性能測試一個自制的測試裝置被用來測試膜-電極組件的性能，干燥的超高純度氫氣和氧氣(流速為IOcmVmin(STP))通過特別設(shè)計的管路被提供給膜-電極組件的陽極和陰極。電池在開路狀態(tài)下室溫運行過夜，待其穩(wěn)定化后測試在室溫下的電壓-電流曲線，然后操作溫度被緩慢上升到特定溫度，再測試其性能曲線，在每一個溫度測試點，電池被穩(wěn)定至少I小時，裝備有CHI 680電流放大器的CHI 660C電化學工作站被用來測試膜-電極組件的開路電位-時間和電壓-電流曲線。表I列出了不同自增濕膜的制備參數(shù)和物理化學性質(zhì)。這些自增濕膜具有不同的Si/Al比(全硅、高硅和低硅沸石)，結(jié)構(gòu)(單層和雙層沸石涂層)和厚度(70、105和175微米)。結(jié)論本文通過實施例描述并闡述了本發(fā)明的技術(shù)方案，但是應(yīng)當理解，在不背離本發(fā)明精神前提下，在所附權(quán)利要求限定的保護范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員對于實施例的細節(jié)、材料、步驟和結(jié)構(gòu)安排，能夠做出各種省略、置換和改變。
權(quán)利要求
1.一種制備能用于自增濕燃料電池的自增濕膜的方法，其包括 制備多孔基底；用選自沸石、分子篩和類沸石中的沸石基材料涂布所述多孔基底，從而形成具有沸石基材料涂層的孔壁及表面；用至少一種質(zhì)子導電材料填充具有所述沸石基材料涂層的孔，從而形成自增濕膜結(jié)構(gòu)；以及活化所述結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，進一步包括利用質(zhì)子導電聚合物作為所述質(zhì)子導電材料來填充具有所述沸石基材料涂層的孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，包括通過利用含有溶劑的聚合物前驅(qū)體來施加所述聚合物，所述溶劑包含至少一種選自異丙醇、二甲基亞砜、乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇中的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述多孔基底包括具有豎直或彎曲孔道的扁平金屬、陶瓷、塑料、碳或玻璃基底材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中制備的多孔基底厚度在10至1000微米的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中制備的多孔基底厚度在50至200微米的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述沸石基材料是LTA、MFI、FAU型沸石、類沸石材料以及包括介孔氧化硅和超大孔分子篩在內(nèi)的分子篩材料中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，包括制備厚度在0.I至100微米范圍內(nèi)的沸石基材料涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，包括利用全氟磺酸聚合物、磺化聚醚酮和磺化殼聚糖作為所述質(zhì)子導電材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，包括利用亞微米尺寸的沸石基材料顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述活化包括消除所述質(zhì)子導電聚合物前驅(qū)體和所述沸石、分子篩或類沸石材料多孔結(jié)構(gòu)中的溶劑，使膜具有自增濕性能。
12.一種用于自增濕燃料電池中的自增濕膜，包括具有沸石、類沸石和/或分子篩涂層的多孔基底、以及填充于具有所述涂層的多孔基底中的質(zhì)子導電材料。
13.一種制備自增濕燃料電池的方法，包括利用根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的自增濕膜作為該燃料電池的自增濕質(zhì)子導電膜。
14.一種自增濕燃料電池，其包括通過權(quán)利要求I所述的方法制備的自增濕膜，還包括一個陽極氣體擴散層和一個與之相鄰的催化層，以及一個陰極氣體擴散層和一個與之鄰近的催化層。
15.一種質(zhì)子交換膜燃料電池，包括自增濕電解質(zhì)膜，該自增濕電解質(zhì)膜是通過將質(zhì)子導電聚合物限域于具有沸石、類沸石和/或分子篩涂層的多孔基底中制備而成的，所述限域的過程進一步包括制備多孔基底；用選自沸石、分子篩和類沸石中的沸石基材料涂布所述多孔基底，從而形成具有沸石基材料涂層的孔壁及表面；用至少一種質(zhì)子導電聚合物填充具有所述沸石基材料涂層的孔，從而形成自增濕膜結(jié)構(gòu)；以及活化所述結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的質(zhì)子交換膜燃料電池，其中 所述沸石基材料通過吸附反應(yīng)生成的水和/或催化水的形成來調(diào)節(jié)自增濕膜中的水量; 所述的質(zhì)子導電聚合物在具有沸石基材料涂層的多孔基底中的限域抑制了由溫度改變和熱效應(yīng)導致的材料收縮和膨脹，從而改善了膜在高溫下的機械及尺寸的穩(wěn)定性；以及所述限域誘導了孔中聚合物鏈的重排和官能團的重構(gòu)。全文摘要
本發(fā)明涉及自增濕膜和自增濕燃料電池及其制備方法。通過制備多孔基底、涂布沸石基材料于多孔基底的孔壁及表面、用質(zhì)子導電材料填充具有沸石基材料涂層的多孔基底中的孔這一系列步驟去制備一種復合膜材料，并將其用作質(zhì)子導電電解質(zhì)膜去構(gòu)建自增濕燃料電池。所述自增濕膜能夠通過沸石基材料吸附反應(yīng)生成的水和/或催化水的形成來調(diào)節(jié)水量；并且能夠通過所述質(zhì)子導電材料在具有沸石基材料涂層的多孔基底中的限域來抑制由溫度改變和熱效應(yīng)導致的材料收縮和膨脹，從而改善膜在高溫下的機械及尺寸的穩(wěn)定性。
文檔編號H01M8/02GK102738482SQ20121009110
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者楊經(jīng)倫, 韓偉 申請人:香港科技大學