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      非水電解質(zhì)二次電池用電極及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池的制作方法

      文檔序號:7085956閱讀:149來源:國知局
      專利名稱:非水電解質(zhì)二次電池用電極及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用電極、非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法。
      背景技術(shù)
      眾所周知,非水電解質(zhì)二次電池(例如,鋰離子二次電池)具有正極和負極。這些電極具有集流體上被覆有電極材料的結(jié)構(gòu)。電極材料至少包含活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電材料粒子。導(dǎo)電材料粒子以提高活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性為目的而加以使用。特別是,對于正極而言,為了提高導(dǎo)電性,導(dǎo)電材料粒子的粒徑與活性物質(zhì)的粒徑相同或在活性物質(zhì)的粒 徑以下。即,如果導(dǎo)電材料粒子的粒徑較大,則不能充分提高導(dǎo)電性,通常不使用具有比正極的活性物質(zhì)大的粒徑的粒子作為導(dǎo)電材料。作為代表性的例子,使用鈷酸鋰作為正極的活性物質(zhì)。這種情況下,主要使用乙炔黑作為導(dǎo)電材料。鈷酸鋰的平均粒徑為約20 ym,乙炔黑的平均粒徑為約0.1 ym。另外,最近,從安全性、成本性的觀點出發(fā),多使用約15 ii m 約0. 05 ii m的小粒徑的磷酸鐵鋰,這種情況下也使用粒徑比磷酸鐵鋰的粒徑小的導(dǎo)電材料。另外,多數(shù)情況下使用天然石墨作為負極的活性物質(zhì),并向其中添加石墨作為導(dǎo)電材料。一般而言,天然石墨的代表性的粒徑為20 30 ym,石墨的代表性的粒徑為4 20 u m0鋰離子二次電池具有大的能量密度,并且具有優(yōu)良的循環(huán)特性。因此,雖然鋰離子二次電池已用作各種設(shè)備的電源,但還期待其用途進一步擴大而作為家庭用電力的電源。但是,就現(xiàn)狀而言,難以得到大的輸出功率,因而強烈期望大容量化。例如,提出了為了二次電池的大容量化而使用高分子自由基材料作為電極的活性物質(zhì)的技術(shù)(例如,日本特開2010-114042號公報)。該現(xiàn)有技術(shù)存在如下問題。即,需要使用特定的材料(高分子自由基材料)。而且,在制作電極時,為了防止裂紋或翹曲產(chǎn)生,需要使電極內(nèi)含有特殊的碳纖維(平均纖維徑為0. 01 0. 5 ii m、纖維長度為15 100 u m的實質(zhì)上不具有支鏈結(jié)構(gòu)的碳纖維)。因此,優(yōu)選不使用上述特定的材料或特殊的碳纖維來實現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的
      大容量化。進而,優(yōu)選通過到目前為止沒有積極地嘗試過的方法來實現(xiàn)大容量化。具體而言,優(yōu)選通過使電極的每單位面積的涂布量增加、即增大電極材料的厚度來實現(xiàn)大容量化。以往的非水電解質(zhì)二次電池中,電極材料的厚度不足50 U m。但是,電極的每單位面積的容量可以與電極材料的厚度成比例地增大。例如,如果電極材料(例如,正極的電極材料)的厚度為lOOym以上,則電極的每單位面積的容量也與之成比例而達到以往的2倍以上。因此,電極材料(例如,正極的電極材料)的厚度優(yōu)選為比以往大的50i!m以上。
      但是已查明,如果電極材料的厚度變大,則存在如下問題。即,如果電極材料的厚度變大,則在制作電極時的涂裝工序、干燥工序中或者干燥后,在被覆在正極集流體上的電極材料的表面產(chǎn)生以往沒有產(chǎn)生過的裂紋,從而電極不能充分地發(fā)揮作用。特別是,在活性物質(zhì)的粒徑小的情況(例如,納米粒子)下,該現(xiàn)象明顯出現(xiàn)。因此,難以使用厚膜涂敷。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于,提供即使電極材料的厚度在50 iim以上、電極材料也不會產(chǎn)生不期望的裂紋的大容量的非水電解質(zhì)二次電池用電極、具有該電極的非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法。為了實現(xiàn)上述目的,發(fā)明人進行了研究。結(jié)果,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過使電極材料中含 有平均粒徑為活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的2倍以上的裂紋防止劑,能夠解決上述問題。即,基于上述發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極包括集流體和配置在上述集流體上的電極材料。上述電極材料的厚度為50 iim以上。上述電極材料至少包含活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和裂紋防止劑。上述裂紋防止劑的平均粒徑為上述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的2倍以上。上述電極材料中含有的上述活性物質(zhì)粒子與上述裂紋防止劑的比例為100重量份5 30重量份。上述活性物質(zhì)粒子的粒徑為0. 5 15 ii m。上述裂紋防止劑的粒徑為4 180 y m。上述活性物質(zhì)粒子為含有鋰的氧化物?;蛘?上述活性物質(zhì)粒子為Si、Sn或者含有它們的金屬氧化物中的任意一種。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備正極和負極。上述正極和上述負極中的至少一者為上述電極。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法中,使用溶劑將電極材料制成漿狀。將漿狀的上述電極材料涂布到集流體上。使上述電極材料干燥。制造上述電極材料的厚度為50 以上的電極。上述電極材料至少包含活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和裂紋防止劑。上述裂紋防止劑的平均粒徑為上述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的2倍以上。根據(jù)本發(fā)明,電極材料的厚度為50pm以上時,在實際應(yīng)用中不會產(chǎn)生不期望的裂紋。因此,能夠得到大容量的非水電解質(zhì)二次電池用電極。能夠容易地得到比以往更高容量的非水電解質(zhì)二次電池。另外,能夠得到成品率好的二次電池的電極的制造方法。


      圖I是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的說明圖。圖2是表示本發(fā)明的實施方式的電極材料的組成的組成說明圖。圖3A是示意性地表示不含裂紋防止劑的電極材料的干燥前的截面狀態(tài)的說明圖。圖3B是示意性地表示不含裂紋防止劑的電極材料的干燥后的截面狀態(tài)的說明圖。圖3C是示意性地表示包含裂紋防止劑的電極材料的干燥前的截面狀態(tài)的說明圖。圖3D是示意性地表示包含裂紋防止劑的電極材料的干燥后的截面狀態(tài)的說明圖。圖4是表示本發(fā)明的實施例1-15及比較例1-6的活性物質(zhì)、裂紋防止劑的粒徑及其粒徑比與裂紋的關(guān)系的說明圖。圖5是將干燥后的電極材料的表面狀態(tài)分為五個級別的裂紋等級的說明圖。圖6是使用不含裂紋防止劑的電極材料的實驗例1-4的裂紋等級的說明圖。圖7是表示實施例1、6的放電容量的圖。
      具體實施方式

      下面,參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。在圖I中,本發(fā)明的鋰離子二次電池I包括正極4、負極3和隔板2。正極4和負極3隔著隔板2相對。正極4包括正極集流體5和正極材料9 (電極材料)。正極集流體5具有正極弓I線8,并且由鋁箔等構(gòu)成。正極材料9被覆在正極集流體5上。正極材料9的厚度為50 ii m以上。負極3包括負極集流體6和負極材料10 (電極材料)。負極集流體6具有負極引線7,并且由金屬箔等構(gòu)成。負極材料10在負極集流體6上形成。負極材料10的厚度為20 u m以上。它們由外裝用膜11 (鋁層壓外裝體等)密封。實際上,外裝用膜11內(nèi)部填充有電解液,但圖中未示出電解液。如圖2所示,對于正極材料9而言,含有磷酸鐵鋰作為活性物質(zhì),含有粒徑為0. I y m的乙炔黑作為導(dǎo)電材料,含有丁苯橡膠作為粘結(jié)材料,含有羧甲基纖維素作為增粘材料,含有具有預(yù)定粒徑的碳粒子作為裂紋防止劑。磷酸鐵鋰、乙炔黑、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、碳粒子的比例為100重量份9重量份6. 2重量份3. 5重量份10重量份。裂紋防止劑的平均粒徑為活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的2倍以上。由此,如后所述,能防止正極材料9的裂紋。作為裂紋防止劑,優(yōu)選還作為導(dǎo)電材料起作用的碳粒子。但是,裂紋防止劑也可以不積極地作為導(dǎo)電材料起作用。例如,聚乙烯樹脂粒子、鋁金屬粉、磷酸鐵鋰等也可以作為裂紋防止劑使用。另外,如上所述,裂紋防止劑的平均粒徑為活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的2倍以上。而且,裂紋防止劑的平均粒徑優(yōu)選為4 180 y m。活性物質(zhì)與裂紋防止劑的比例優(yōu)選為100重量份5 30重量份,更優(yōu)選為100重量份10 20重量份。這是由于,裂紋防止劑在5重量份以下時,不能得到充分的防止裂紋的功能,裂紋防止劑在30重量份以上時,不能得到充分的能量體積密度。另外,裂紋防止劑的粒子的形狀不僅可以是球形,而且可以是平板形、馬蹄形等。需要說明的是,關(guān)于磷酸鐵鋰的粒徑、碳的粒徑的詳細說明如后述。上述裂紋防止劑也對負極材料10產(chǎn)生與對正極材料9同樣的效果。但是,作為負極3的活性物質(zhì)粒子,通常主要使用粒徑為約20 y m的碳粒子。對于通常規(guī)格的負極3而言,活性物質(zhì)的粒徑大,不易產(chǎn)生裂紋。與此相對,正極4的活性物質(zhì)的優(yōu)選的粒徑小(0.05iim 15iim)。在正極4的厚度大時,產(chǎn)生裂紋。特別是,為了大容量化,正極4的厚度為100 2000 u m,從而容易產(chǎn)生裂紋。但是,對于負極3而言,在使用其他材料(例如,Si、Sn或它們的金屬氧化物)作為活性物質(zhì)且活性物質(zhì)的粒徑小(例如,0. 05 ii m 15 ii m)的情況下,如果負極材料10的厚度隨著正極4的厚度的增加而增加,則會產(chǎn)生裂紋。這時,裂紋防止劑發(fā)揮與對正極4同樣的效果。推測上述裂紋防止劑發(fā)揮裂紋防止效果的理由,并使用圖3A 圖3D進行說明。首先,由于正極材料9 (電極材料)是在利用溶劑(例如水)而成為漿狀的狀態(tài)下被涂布到正極集流體5的表面上的,因此認為,通過干燥會產(chǎn)生裂紋。圖3A 圖3D示意性地示出了干燥前后的正極材料9 (電極材料)的截面的狀態(tài)。圖3A和圖3B表示正極材料9不含裂紋防止劑的情況。圖3A表示干燥前的正極材料9的狀態(tài),圖3B表示干燥后的正極材料9的狀態(tài)。具體而言,圖3A表示漿狀的正極材料9涂布在正極集流體5上的狀態(tài)。漿狀的正極材料9包含活性物質(zhì)20、導(dǎo)電材料30和液 體成分40 (粘結(jié)材料和增粘材料的水溶液)。對于正極材料9而言,干燥時液體成分40消失,由此發(fā)生體積收縮。特別是在活性物質(zhì)20的粒徑小的情況下,活性物質(zhì)20的粒子會變密,因此,體積收縮率增大而如圖3B所示在多個部位處產(chǎn)生裂紋50。圖3C和圖3D表示正極材料9包含裂紋防止劑60的情況。圖3C表示干燥前的正極材料9的狀態(tài),圖3D表示干燥后的正極材料9的狀態(tài)。具體而言,圖3C表示漿狀的正極材料9涂布在正極集流體5上的狀態(tài)。漿狀的正極材料9包含活性物質(zhì)20、導(dǎo)電材料30、液體成分40 (粘結(jié)材料和增粘材料的水溶液)和裂紋防止劑60。能防止裂紋的理由推測如下。即,與活性物質(zhì)20的粒子相比,裂紋防止劑60的體積非常大。即使通過干燥使液體成分40消失,活性物質(zhì)20與裂紋防止劑60之間也維持著較大的間隙,從而不會引起達到產(chǎn)生裂紋的程度的收縮,結(jié)果如圖3D所示,沒有產(chǎn)生裂紋。需要說明的是,在此,本實施方式中的粒徑的定義表示使用納米粒徑分布測定裝置SALD-1100 (島津制作所)進行測定而得到的平均粒徑。此時所得到的粒徑是指球等效直徑,通常是達到與粒子的最長邊相同程度的情況。下面,對上述鋰離子二次電池的各構(gòu)成要素更詳細地進行說明。(集流體)圖I所示的正極集流體5和負極集流體6使用公知的鋰離子二次電池的材料。作為正極集流體5,使用例如SUS、鋁等導(dǎo)電性金屬的箔或薄板。作為負極集流體6,使用例如銅之類的金屬的箔。正極4通過在正極集流體5上涂敷正極材料9而得到,負極3通過在負極集流體6上涂敷負極材料10而得到。正極集流體5和負極集流體6的表面不限于平面,也可以為加工出凹凸的表面。(電極材料)電極材料(正極材料9和負極材料10)使用公知的鋰離子二次電池的材料。在鋰離子二次電池的情況下,作為正極4的活性物質(zhì),可以使用含有鋰的氧化物。優(yōu)選例如鈦、鑰、銅、鈮、釩、錳、鉻、鎳、鐵、鈷或磷等與鋰的復(fù)合氧化物、硫化物或硒化物等,具體而言,可以將 LiMnO2、LiMn2O4'LiNiO2、LiCoO2、LiCrO2、LiFeO2、LiVO2 及 LiMPO4(M 為選自 Co、Ni、Mn、
      Fe中的至少一種以上的元素)中的一種單獨使用,或者將其中的多種組合使用。另外,作為負極3的活性物質(zhì),可以將天然石墨、人造石墨、高結(jié)晶石墨等石墨類物質(zhì)、非晶態(tài)碳類物質(zhì)、Si、Sn、以及Nb2O5和LiTiO4等金屬氧化物中的一種單獨使用,或者將其中的多種組合使用。進而,正極材料9和負極材料10中可以使用后述的導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料、增粘材料、填充劑、分散劑、離子導(dǎo)電材料、壓力增強劑及其他各種添加劑。圖I中,在外裝用膜11中,正極4、負極3和隔板2分別各使用一個。但是,外裝用膜中,正極、負極和隔板可以按預(yù)定的順序?qū)盈B。例如,正極、負極和隔板可以按負極/隔板/正極/隔板/ /正極/隔板/負極的順序?qū)盈B。這種情況下,電極材料在集流體的兩個表面上形成。但是,對于位于兩、端的電極而言,電極材料也可以僅在集流體的內(nèi)側(cè)表面上形成,而不在集流體的外側(cè)表面上形成。在正極4和負極3的各自的集流體5、6上形成的電極材料(正極材料9和負極材料10)的厚度,適當(dāng)?shù)臑榧s20 ii m 約500 V- m,優(yōu)選為約100 u m 約400 u m。作為導(dǎo)電材料,可以使用通常作為電池材料使用且在電池內(nèi)不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)性材料??梢詫⒗缣烊皇?鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨等石墨類,乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類,氣相生長石墨纖維(VGCF)、碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類,銅、鎳、鋁、銀等金屬粉類,氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類,氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物或者聚亞苯基衍生物等有機導(dǎo)電性材料等單獨使
      用,或者使用它們的混合物。這些導(dǎo)電材料中,特別優(yōu)選乙炔黑、VGCF、以及并用石墨和乙炔
      m
      o作為粘結(jié)材料,可以使用通常作為電池材料使用的多糖類、熱塑性樹脂及具有橡膠彈性的聚合物中的一種或者它們的混合物??梢允褂美绲矸?、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙?;w維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠及聚環(huán)氧乙烷中的一種或者它們的混合物。作為增粘材料,可以使用例如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙?;w維素、聚氯乙烯等。作為填充劑,可以使用通常作為電池材料使用且在鋰離子二次電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料??梢允褂美缇郾?、聚乙烯等烯烴類聚合物;玻璃、碳等的纖維。作為離子導(dǎo)電材料,可以使用例如聚環(huán)氧乙烷衍生物或者含有該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。它們作為無機固體電解質(zhì)或有機固體電解質(zhì)是眾所周知的。壓力增強劑是提高電池的內(nèi)壓的化合物。代表例為碳酸鹽。(隔板)作為圖I所示的隔板2,可以使用離子透過率大、具有預(yù)定的機械強度的絕緣性薄膜。作為構(gòu)成隔板的材質(zhì),只要是不被非水電解質(zhì)侵蝕的材質(zhì)即可??梢允褂美缇垡蚁?、聚丙烯、聚-4-甲基-I-戊烯等聚烯烴類樹脂;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等聚酯類樹脂;6尼龍、66尼龍、全芳香族聚酰胺等聚酰胺類樹脂;氟類樹脂;聚酰亞胺類樹脂;纖維素類樹脂;芳綸類樹脂;玻璃纖維等。這些材料也可以混合兩種以上。隔板的形態(tài)為無紡布、織物、微多孔膜等。特別是,從質(zhì)量穩(wěn)定性等方面出發(fā),作為隔板,優(yōu)選為由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等構(gòu)成的無紡布或者微多孔膜。在二次電池異常發(fā)熱時,隔板受熱熔化,從而對二次電池附加將正極和負極之間隔斷的功能(shutdown)。聚酰亞胺、聚酰胺、芳綸類樹脂具有優(yōu)良的形狀穩(wěn)定性。即,這些樹脂具有即使溫度升高、形狀也穩(wěn)定的優(yōu)點。(非水電解質(zhì))非水電解質(zhì)為例如使電解質(zhì)鹽溶解于有機溶劑中而形成的溶液。
      在鋰離子二次電池的情況下,電解質(zhì)鹽為以鋰作為陽離子成分的鋰鹽。鋰鹽為例如四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、和以有機酸(氟取代有機磺酸等)為陰離子成分的鋰鹽。有機溶劑只要溶解電解質(zhì)鹽,則可以使用任何的有機溶劑??梢允褂美缣妓醽喴阴?、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類;Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類;四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類等。這些有機溶劑可以單獨使用,或者可以以兩種以上的混合物的形式使用。(電極的制造方法)作為電極的制造方法,并沒有特別的限定,可以使用根據(jù)材料適當(dāng)選擇的方法。電極的一般的制造方法中,首先,向各材料中混合水或NMP等溶劑,并進行攪拌,由此制作漿狀的均勻的分散液。將分散液涂布到集流體上。通過加熱或者在常溫下使溶劑揮發(fā)。下面,使用實施例對本發(fā)明中使用的電極材料的詳細情況特別是活性物質(zhì)、裂紋防止劑的粒徑及膜厚與裂紋的程度的關(guān)系更具體地進行說明。(實施例)實施例中使用的正極材料如圖2的電極組成表所示,含有磷酸鐵鋰作為活性物質(zhì),含有粒徑為0. I y m的乙炔黑作為導(dǎo)電材料,含有丁苯橡膠作為粘結(jié)材料,含有羧甲基纖維素作為增粘材料,含有具有預(yù)定粒徑的碳粒子作為裂紋防止劑。磷酸鐵鋰、乙炔黑、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、碳粒子的比例為100重量份9重量份6. 2重量份3. 5重量份10重量份。使用上述材料來制作水系的正極漿料。將正極漿料涂布到作為正極集流體5的鋁箔上,利用100°c的熱風(fēng)進行干燥,從而使其被覆在正極集流體5上。需要說明的是,關(guān)于磷酸鐵鋰的粒徑、作為裂紋防止劑的碳粒子的粒徑、粒徑比,在各實施例中進行說明。圖4是使關(guān)于活性物質(zhì)、裂紋防止劑的具體的實施例I 實施例15容易理解而制作的表。實施例I 實施例15中,活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)的粒徑與裂紋防止劑(碳)的粒徑的組合不同。在各實施例中,正極材料9的重量組成比和正極材料9的膜厚是相同的,正極材料9的重量組成比如圖2所示,正極材料9的膜厚為400 u m。在實施例I 實施例6中,活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)的粒徑為0. 5 ii m,裂紋防止劑(碳)的粒徑比活性物質(zhì)的粒徑大,分別為4 ii m、10 ii m、20 ii m、50 u m、60 u m、150 u m。另外,碳粒子的形狀不固定。
      比較例I中,碳的粒徑(0. I U m)比活性物質(zhì)的粒徑(0. 5um)小。在這一點上,實施例I 實施例6與比較例I有區(qū)別。比較例2、比較例3、實施例7 實施例11中,活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)的粒徑為5 U m。比較例2及比較例3中,碳的粒徑比活性物質(zhì)的粒徑(5 u m)小。另一方面,實施例7 實施例11中,碳的粒徑比活性物質(zhì)的粒徑(5pm)大。比較例4 比較例6、實施例12 實施例15中,活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)的粒徑全部為10 ii m。比較例4 比較例6中,碳的粒徑比活性物質(zhì)的粒徑小。另一方面,實施例12 實施例15中,碳的粒徑比活性物質(zhì)的粒徑大。在所有的實施例及比較例中,電極材料的厚度均為400 iim。另外,粒徑比是用裂紋防止劑的粒徑除以活性物質(zhì)的粒徑而得到的值,例如,如果是實施例I的情況,則為4 + 0. 5的值即“8”。本實施例中的電極材料的裂紋的程度通過利用目視等級將表面狀態(tài)劃分為圖5所示的等級0至等級4五個級別而進行定義。等級0表示在整個表面上都不能確認有裂紋的狀態(tài)。等級I表示由于氣泡痕跡、凝聚物等局部的變形而產(chǎn)生裂紋的狀態(tài)。等級2表示由于干燥時的體積變化而在整個表面上產(chǎn)生裂紋的狀態(tài)。但是,等級2中,未觀察到剝落。等級3表示由于干燥時的體積變化而在整個表面上產(chǎn)生裂紋、且裂紋大到能夠看清底部的金屬的狀態(tài)。但是,等級3中未觀察到剝落。等級4表示產(chǎn)生剝落、且輕輕晃動時電極就會脫落的狀態(tài)。裂紋的程度為等級O、等級I、等級2中的任意一個級別時,電極均可以使用。未觀察到剝落,通過在涂敷干燥后的壓縮工序中修補裂紋即可將裂紋修復(fù),因而電極可以充分起作用。裂紋的程度為等級3或等級4時,產(chǎn)生多條裂紋,從而使電極不能使用。在對圖4中的結(jié)果進行評價前,對不使用裂紋防止劑的情況、換言之在現(xiàn)有技術(shù)中膜厚大的情況下會產(chǎn)生何種程度的裂紋進行了實驗。(實驗例)如圖6所示,在實驗例I 實驗例4中,分別使用粒徑為20 ii m的天然石墨、粒徑分別為10 ii m、5 ii m、0. 5 u m的磷酸鐵鋰作為活性物質(zhì),正極材料9的厚度為400 u m。如圖6中的“裂紋等級”所示,在使用粒徑為20 ii m的天然石墨作為活性物質(zhì)的情況下,不會產(chǎn)生嚴重的裂紋。另一方面,在使用粒徑為10 以下的磷酸鐵鋰粒子的情況下,裂紋等級為等級4,電極不能充分起作用。因此,在不使用裂紋防止劑、膜厚大且活性物質(zhì)的粒徑小的情況下,產(chǎn)生裂紋。根據(jù)圖4所示的結(jié)果,比較例I 比較例6中,在實際應(yīng)用中產(chǎn)生了不期望的裂紋,實施例I 實施例15中,在實際應(yīng)用中沒有產(chǎn)生不期望的裂紋。比較例I 比較例6與實施例I 實施例15的區(qū)別在于粒徑比。即,比較例I 比較例6中,粒徑比為I以下,實施例I 實施例15中,粒徑比為2以上。在使用活性物質(zhì)和裂紋防止劑、且粒徑比為2以上的情況下,能有效地防止裂紋。粒徑大于膜厚的情況實質(zhì)上是沒有的,因此,裂紋防止劑的粒徑的上限與膜厚相、同。圖7表示實施例1、6的電極密度和放電容量。根據(jù)圖7,裂紋防止劑的粒徑即使變化較大,放電容量也與由現(xiàn)有的活性物質(zhì)的能力推測得到 的放電容量為同等程度。因而可知,對電極特性而言,由添加裂紋防止劑帶來的影響較小。
      權(quán)利要求
      1.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極, 其具備集流體和配置在所述集流體上的電極材料, 所述電極材料的厚度為50 以上,所述電極材料至少包含活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和裂紋防止劑,所述裂紋防止劑的平均粒徑為所述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的2倍以上。
      2.如權(quán)利要求I所述的電極,其中,所述電極材料中含有的所述活性物質(zhì)粒子與所述裂紋防止劑的比例為100重量份5 30重量份。
      3.如權(quán)利要求I所述的電極,其中,所述活性物質(zhì)粒子的粒徑為0.5 15 ii m。
      4.如權(quán)利要求I所述的電極,其中,所述裂紋防止劑的粒徑為4 180ym。
      5.如權(quán)利要求I所述的電極,其中,所述活性物質(zhì)粒子為含有鋰的氧化物。
      6.如權(quán)利要求I所述的電極,其中,所述活性物質(zhì)粒子為Si、Sn或者含有它們的金屬氧化物中的任意一種。
      7.一種非水電解質(zhì)二次電池,其具備正極和負極,所述正極和所述負極中的至少一者為權(quán)利要求I所述的電極。
      8.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法, 使用溶劑將電極材料制為漿狀,將漿狀的所述電極材料涂布到集流體上,使所述電極材料干燥,制造所述電極材料的厚度為50iim以上的電極, 所述電極材料至少包含活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和裂紋防止劑,所述裂紋防止劑的平均粒徑為所述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的2倍以上。
      全文摘要
      本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池用電極及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池。該非水電解質(zhì)二次電池用電極包括集流體和配置在所述集流體上的電極材料。所述電極材料的厚度為50μm以上。所述電極材料至少包含活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和裂紋防止劑。所述裂紋防止劑的平均粒徑為所述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的2倍以上。
      文檔編號H01M4/62GK102738466SQ20121009141
      公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
      發(fā)明者松山貴洋, 西中俊平 申請人:夏普株式會社
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