專利名稱：鋰離子電池用高電壓正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，特別是涉及一種高電壓正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的不斷進(jìn)步，傳統(tǒng)的鋰離子電池體系已難以滿足移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量密度不斷提升的需求。提高正極材料電壓可以有效地提高電池能量密度，這是鋰離子電池發(fā)展的主要方向之一。橄欖石型的LiCoPO4作為新的一代高電壓正極材料，其放電平臺為4.8V(vs Li/Li+)，理論容量為167mAh/g，是一種很有前途的高電壓正極材料，但同磷酸鐵鋰一樣，純相的磷酸鈷鋰導(dǎo)電率差，倍率性能欠佳；此外目前LiCoPO4 的主要合成方法是傳統(tǒng)的固相法，該方法煅燒溫度高、時(shí)間長，一般需在700 850°C下煅燒2 3天，所以能耗大。這兩個(gè)方面極大地限制了 LiCoPO4材料的廣泛應(yīng)用。研究表明碳包覆和金屬離子摻雜能夠有效提高橄欖石型磷酸鹽系列正極材料的導(dǎo)電率，改善材料的電化學(xué)性能；而溶膠-凝膠法是一種合成無機(jī)材料的軟化學(xué)方法，利用這種方法很容易獲得需要的均相多相組分體系，實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，制備的材料化學(xué)純度高，均勻性好。目前尚沒有能將二者有機(jī)地結(jié)合起來，用于制備電化學(xué)性能優(yōu)良的LiCoPO4高電壓正極復(fù)合材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)性能優(yōu)良、燒結(jié)溫度低、工藝簡單的鋰離子電池用高電壓正極材料的制備方法及由該方法制得的高電壓正極材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種鋰離子電池用高電壓正極材料的制備方法，包括以下步驟I)將鋰源、鈷源、鋅源、檸檬酸和磷源按摩爾比I : I O. 97 O O. 03 2 I先后加入到去離子水中，其中其中固含量為50%左右，不斷攪拌混合均勻，在70 80°C恒溫加熱下經(jīng)過充分的攪拌形成溶膠-凝膠后，停止加熱；2)將所得凝膠于100 150°C下烘干成為干凝膠；3)將所得干凝膠研磨均勻，壓片后于惰性氣體中400°C 800°C煅燒4 8小時(shí)，得到所述高電壓正極材料。其中步驟I)中檸檬酸與總的金屬陽離子的摩爾比為I : I ;所述的鈷源為硝酸鈷、草酸鈷或醋酸鈷；所述的鋅源為硝酸鋅或醋酸鋅；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫鋰。優(yōu)選的是，步驟I)中恒溫加熱的溫度為75°C;步驟2)中將所得凝膠于120°C下烘干成為干凝膠。所述的檸檬酸既是有機(jī)配體又是碳源，為材料提供了包覆碳。步驟3)中所述的惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)狻?br> 一種由上述制備方法制得的鋰離子電池用高電壓正極材料，其結(jié)構(gòu)組成為LiZnxCou_x)P04/C，其中 O 彡 X 彡 O. 03，碳含量為 O < C d本發(fā)明利用有機(jī)配體可以與金屬配位形成配合物的原理，采用溶膠凝膠法使初始原料在分子級別下混合，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，進(jìn)而降低了焙燒溫度，縮短了焙燒時(shí)間，簡化了制備工藝；同時(shí)采用碳包覆和Zn2+金屬離子的摻雜，極大地提高了 LiCoPO4的導(dǎo)電性，改善了其電化學(xué)性能，使其放電容量提高。


圖I為根據(jù)本發(fā)明的方法制備的LiZnci cilCoci 99PCVC復(fù)合正極材料的首次充放電曲線.
-^4 ，圖2為根據(jù)本發(fā)明的方法制備的LiZnaq1COq.99P04/C復(fù)合正極材料的XRD圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的方法制備的LiZnaq1COq.99P04/C復(fù)合正極材料的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將Imol草酸鈷，2mol的檸檬酸和Imol LiH2PO4先后加入650ml去離子水中，電磁攪拌下混和均勻后，邊攪拌邊70°C恒溫加熱，直至溶液逐漸形成凝膠，停止加熱，將所得凝膠于100°C下烘干成為干凝膠，將干凝膠研磨混勻，壓片后置于管式爐中，在高純氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒8h。所得正極材料為純相磷酸鈷鋰，其結(jié)構(gòu)組成為=LiCoPO4，含碳量為I. 7%,其首次放電容量為128. OmAh/g。實(shí)施例2將Imol 硝酸鋰、O. 99mol 硝酸鈷、O. Olmol 醋酸鋅、2mol 檸檬酸和 Imol (NH4)2HPO4先后加入900ml去離子水中，電磁攪拌下混和均勻后，邊攪拌邊75°C恒溫加熱，直至溶液逐漸形成凝膠，停止加熱，將所得凝膠于120°C下烘干成為干凝膠，將干凝膠研磨混勻，壓片后置于管式爐中，在高純氬氣氣氛下600°C焙燒6h。所得正極材料，其結(jié)構(gòu)組成為LiZna(llCO(l.99P04、含碳量為I. 3%，其首次放電容量為145. 6mAh/g。實(shí)施例3將Imol LiN03、0. 97mol 醋酸鈷、O. 03mol 硝酸鋅、2mol 檸檬酸和 Imol NH4 H2PO4先后加入850ml去離子水中，電磁攪拌下混和均勻后，邊攪拌邊80°C恒溫加熱，直至溶液逐漸形成凝膠，停止加熱，將所得凝膠于150°C下烘干成為干凝膠，將干凝膠研磨混勻，壓片后置于管式爐中，在高純氬氣氣氛下800°C焙燒4h。所得正極材料，其結(jié)構(gòu)組成為LiZnaCl3Coa97PO4、含碳量為O. 6%，其首次放電容量為130. 6mAh/g。從實(shí)施例2所得產(chǎn)品的首次充放電曲線圖(圖I)中可以看出樣品的首次放電容量高達(dá) 145. 6mAh/g。
從實(shí)施例2所得產(chǎn)品的XRD圖(圖2)中可以看出少量的Zn2+摻雜并沒有引起材料組成的顯著變化，未發(fā)現(xiàn)雜相，仍為純相的磷酸鈷鋰峰。從實(shí)施例2所得產(chǎn)品的SEM圖(圖3)中可以看出合成的樣品顆粒較小、分布均一，這樣既能提高材料的倍率性能又能改善材料的加工性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用高電壓正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 .1)將鋰源、鈷源、鋅源、檸檬酸和磷源按摩爾比I: I O. 97 O O. 03 2 I先后加入到去離子水中，使其中固含量為50%左右，不斷攪拌混合均勻，在70 80°C恒溫加熱下經(jīng)過充分的攪拌形成溶膠-凝膠后，停止加熱； . 2)將所得凝膠于100 150°C下烘干成為干凝膠； .3)將所得干凝膠研磨均勻，壓片后于惰性氣體中400°C 800°C煅燒4 8小時(shí)，得到所述高電壓正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)中檸檬酸與總的金屬陽離子的摩爾比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在干步驟I)中所述的鈷源為硝酸鈷、草酸鈷或醋酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在干步驟I)中所述的鋅源為硝酸鋅或醋酸鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的磷源為磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨或磷酸ニ氫鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于步驟I)中恒溫加熱的溫度為.70 80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于步驟2)中將所得凝膠于100 .150°C下烘干成為干凝膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法制得的鋰離子電池用高電壓正極材料，其特征在于其結(jié)構(gòu)組成為LiZnxCo(1_x)P04/C，其中O く X く O. 03，碳含量為O < C彡2%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池高電壓正極材料的制備方法，包括以下步驟1)將鋰源、鈷源、鋅源、檸檬酸和磷源按摩爾比1∶1～0.97∶0～0.03∶2∶1先后加入到去離子水中，其中固含量為50％左右，不斷攪拌混合均勻，在70～80℃恒溫加熱下經(jīng)過充分的攪拌形成溶膠-凝膠后，停止加熱；2)將所得凝膠于100～150℃下烘干成為干凝膠；3)將所得干凝膠研磨混勻，壓片后于惰性氣體中400～800℃煅燒4～8小時(shí)，得到所述高電壓正極材料。該方法燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，工藝較簡單易行；該方法制備的LiZnxCo(1-x)PO4/C(x＝0～0.03)具有較好的電化學(xué)性能，首次放電容量高。
文檔編號H01M4/58GK102633250SQ201210093680
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者吳孟濤, 孟凡玉, 徐寧, 楊曉亮 申請人:天津巴莫科技股份有限公司