專利名稱：一種改善三元素鋰離子電池正極材料低溫性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備與改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種改善三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02(0 < x, y < I)低溫性能的方法。在二次鋰離子電池和動(dòng)力電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的發(fā)展，電子儀器設(shè)備的小型化，以及新型電子儀器設(shè)備的不斷問世，使得對(duì)小型分立的可移動(dòng)電源需求持續(xù)快速增長(zhǎng)，對(duì)電池產(chǎn)業(yè)提出了更高的要求。具有體積小、能量密度高、使用壽命長(zhǎng)等一系列優(yōu)勢(shì)的鋰離子二次電池自其問世以來就一直受到世界各國(guó)的關(guān)注。與傳統(tǒng)的Ni/Cd、Ni/MH等可充電電池相比，其具有相當(dāng)于Ni/Cd、Ni/MH電池3倍的工作電壓、Ni/Cd電池3倍，Ni/MH電池I. 5倍的能量密度、較小的自放電速率、不含鉛鎘等有毒物質(zhì)以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。因此其廣泛的應(yīng)用于便攜式移動(dòng)工具、數(shù)碼產(chǎn)品、人造衛(wèi)星、航空航天等領(lǐng)域中，且在電動(dòng)自行車和汽車等領(lǐng)域中亦具有非常廣闊的前景。目如,應(yīng)用范圍最廣、商業(yè)化水平最聞的裡尚子電池正極材料LiCoO2,由于鉆資源有限而導(dǎo)致其電池成本過高，且鈷離子有毒、過充安全性能較差；LiNi02制備困難，容易生成非計(jì)量比產(chǎn)物，嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能，且循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性均較差；層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2同樣具有制備困難、循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4表面容易發(fā)生歧化反應(yīng)，而且表面粒子有可能過放電而發(fā)生Janh-Teller畸變，同時(shí)熱穩(wěn)定性比較差。而層狀結(jié)構(gòu)的三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02(l < x, y < I)由于較好的綜合了 LiCo02、LiNiO2, LiMnO2等的優(yōu)點(diǎn)，并在一定程度上彌補(bǔ)了各自的缺點(diǎn)而成為比較有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子正極材料。該系列材料相對(duì)于其它正極材料具有理論比容量高(> 200mAh/g);合成方法簡(jiǎn)單；平均放電平臺(tái)( 4. IV)高；電極可逆性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。但該材料在低溫(<_20°C)下的性能較差，尚不能滿足商業(yè)化要求，且關(guān)于該系列材料低溫性能的研究亦相對(duì)較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種改善三元素鋰離子電池正極材料低溫性能的方法，該方法采用鋰離子快離子導(dǎo)體材料(Li2O-HiB2O3)對(duì)三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)O2 (I < x, y < I)進(jìn)行表面的修飾改性，從而可以非常有效的改善該系列材料的低溫性能。該方法具有熱處理溫度低、工藝路線簡(jiǎn)單可靠、流程短、工藝參數(shù)容易控制等特點(diǎn)，具有工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)前景。 本發(fā)明所述的一種改善三元素鋰離子電池正極材料低溫性能的方法，通過對(duì)三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02材料進(jìn)行鋰離子快離子導(dǎo)體材料Li2O-HiB2O3的表面修飾改性，改善了三元素鋰離子電池正極材料的低溫性能，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、將含鋰和含硼化合物按Li B = I 0. 5_3. 0摩爾比加入到的溶劑中，并于溫度80°C，水浴條件下以80-200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌； b、按快離子導(dǎo)體材料Li2OiB2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)l_8wt%稱取LiNixCoyMn(1_x_y)02材料粉末，緩慢的加入到步驟a得到的液體中，繼續(xù)保持水浴攪拌直至將所有溶劑蒸發(fā)完畢，得到混合材料；c、將步驟b得到的混合材料于空氣或空氣與氧氣的混合氣體的條件下溫度350-600°C熱處理5-15h，即可得到快離子導(dǎo)體材料修飾的三元素鋰離子電池正極材料
LiNixCoyMn(1_x_y) 02。步驟a中所述的含鋰化合物為氫氧化鋰、乙酸鋰或硝酸鋰。步驟a中所述的含硼化合物為三氧化二硼、硼酸或碳酸硼。步驟a中所述的溶劑為去離子水、甲醇、異丙醇或無水乙醇。本發(fā)明所述的改善三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02低溫性能的方法，具有以下顯著特點(diǎn)采用比較簡(jiǎn)單的液相方法，以一種較常見的鋰離子快離子導(dǎo)體材料對(duì)LiNixCoyMn(1_x_y)O2材料進(jìn)行表面的修飾改性，進(jìn)而有效的提高了該系列材料在低溫條件下的容量保持率及材料的放電中值電壓(放電到50%容量時(shí)的電壓)，有效的改善了LiNixCoyMn(1_x_y)02材料的低溫性能。并且該方法具有熱處理溫度低、工藝路線簡(jiǎn)單可靠、流程短、工藝參數(shù)容易控制等特點(diǎn)，具有工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)前景。經(jīng)過本發(fā)明所述方法處理過的三元素鋰離子電池正極材料
低溫條件下容量保持率(0. 2C倍率)及放電中值電壓均得到較明顯的提高如表I和表2所述表lLiNixCoyMna_x_y)02材料處理前后不同溫度條件下的容量保持率(0. 2C)
20 "C 10 °C 0 0C -10 °C -20 V -30 °C -40 V 處理前 100% 97.5% 90.1% 78.1% 60.7% 24.5% 8.0%
處理后 100% 97.8% 91.5% 86.8% 80.39% 65.3% 50.1%
\表2LiNixCoyMn(1_x_y)02MW處理前后不同溫度條件下的放電中值電壓(V)
20 °C 10 °C 0 0C -10 °C -20 V -30 0C -40 0C 處理前 3.8033 3.7859 3.7096 3.4526 3.1001 2.8174 2.7427 處理后 3.8262 3.8251 3.7785 3.7013 3.5146 3.1268 2.863

圖I為本發(fā)明處理前后的LiNixCoyMn(1_x_y) O2材料XRD譜圖，其中a為處理前的LiNixCoyMn(1_x_y) O2 材料，b 為處理后的 LiNixCoyMn(1_x_y) O2 材料。圖2為本發(fā)明處理前(a)，處理后(b)的LiNixCoyMn(1_x_y)02材料不同溫度條件下
0.2C倍率放電曲線圖
圖3為本發(fā)明處理前后的LiNixCoyMn(1_x_y)O2材料0. 2C倍率下放電比容量與工作溫度之間的關(guān)系圖，其中+為處理前的LiNixCoyMn(1_x_y) O2材料，+為處理后的LiNixCoyMn(1_x_y) O2 材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I a、將氫氧化鋰和硼酸按Li B = I 0. 5的摩爾比加入到溶劑去離子水中，并于溫度80°C,水浴條件下以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌；b、按快離子導(dǎo)體材料Li2OiB2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 七％稱取LiNixCoyMn(1_x_y)02粉末，緩慢的加入到步驟a得到的液體中，繼續(xù)保持水浴攪拌直至將所有溶劑蒸發(fā)完畢，得到混合材料；C、將步驟b得到的混合材料于空氣的條件下溫度350°C熱處理5h，即可得到快離子導(dǎo)體材料修飾的三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02。實(shí)施例2a、將乙酸鋰和碳酸硼按Li B = I I的摩爾比加入到的溶劑異丙醇中，并于溫度80°C,水浴條件下以150r/min的轉(zhuǎn)速攪拌；b、按快離子導(dǎo)體材料Li2OiB2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5wt%稱取LiNixCoyMn(1_x_y)02粉末，緩慢的加入到步驟a得到的液體中，繼續(xù)保持水浴攪拌直至將所有溶劑蒸發(fā)完畢，得到混合材料；C、將步驟b得到的混合材料于空氣與氧氣的混合氣體的條件下溫度400°C熱處理8h，即可得到快離子導(dǎo)體材料修飾的三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02。實(shí)施例3a、將氫氧化鋰和三氧化二硼含鋰按Li B = I 2的摩爾比加入到的溶劑甲醇中，并于溫度80°C，水浴條件下以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌；b、按快離子導(dǎo)體材料Li2OiB2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3wt%稱取LiNixCoyMn(1_x_y)02粉末，攪拌均勻，緩慢的加入到步驟a得到的液體中，繼續(xù)保持水浴攪拌直至將所有溶劑蒸發(fā)完畢，得到混合材料；C、將步驟b得到的混合材料于空氣的條件下溫度500°C熱處理10h，即可得到快離子導(dǎo)體材料修飾的三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02。實(shí)施例4a、將硝酸鋰與碳酸硼按Li B = I 3. 0的摩爾比加入到的溶劑無水乙醇中，并于溫度80°C，水浴條件下以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌；b、按快離子導(dǎo)體材料Li2OiB2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8wt%稱取LiNixCoyMn(1_x_y)02粉末，緩慢的加入到步驟a得到的液體中，繼續(xù)保持水浴攪拌直至將所有溶劑蒸發(fā)完畢，得到混合材料；C、將步驟b得到的混合材料于空氣與氧氣的混合氣體的條件下溫度600°C熱處理15h，即可得到快離子導(dǎo)體材料修飾的三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02。實(shí)施例5將實(shí)施例1-4任意一種經(jīng)快離子導(dǎo)體材料修飾的LiNixCoyMn(1_x_y)02材料與乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF，粘結(jié)劑)按質(zhì)量比為80 15 5的比例混合調(diào)漿，涂覆于鋁箔集流體上，并于溫度120°C下真空干燥12h作為電池的正極，而負(fù)極采用金屬鋰箔，電解液采用天津金牛公司生產(chǎn)的LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比為I : I : I)電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式實(shí)驗(yàn)電池，采用新威BTS-51型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試，得到測(cè)試曲線。經(jīng)過本發(fā)明所述方法處理過的三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02在低溫條件下容量保持率(0. 2C倍 率)可由處理前的97.5% (10。。)、90. 1% (0°C ),78. 1% (-IO0C ),60. 7% (-20°C ),24. 5% (-30°C ),8.0% (-40°C )提高到處理后的 97. 8% (10°C ),91. 5% (0°C ),86.8% (-10°C ) >80. 39% (-20 °C ),65. 3%(-30 0C ),50. I % (-40 0C ) 0同時(shí)，亦較明顯的提高了材料的放電中值電壓，其由處理前的 3. 8033V(20°C )、3. 7859V (10 °C )、3. 7096V (0 °C )、3. 4526V (-10 °C )、3. 1001V (-20 °C )、
2.8174V(-30 °C )、2. 7427V(-40 °C )提高到處理后的 3. 8262V(20 °C )、3. 8251V(10 °C )、
3.7785V(0°C )、3. 7013V(-10°C )、3. 5146V(-20°C )、3. 1268V(-30°C )、2. 8637V(-40°C )。展示了經(jīng)本發(fā)明所述方法處理過的三元素鋰離子電池材料LiNixCoyMn(1_x_y)02優(yōu)良的低溫性倉泛。
權(quán)利要求
1.一種改善三元素鋰離子電池正極材料低溫性能的方法，其特征在于通過對(duì)三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)O2進(jìn)行鋰離子快離子導(dǎo)體材料Li2O-HiB2O3的表面修飾改性，改善鋰離子電池正極材料的低溫性能，具體操作按下列步驟進(jìn)行 a、將含鋰和含硼化合物按Li B = I 0. 5-3.0摩爾比加入到的溶劑中，并于溫度80°C，水浴條件下以80-200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌； b、按快離子導(dǎo)體材料Li2O-HiB2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l-8wt%稱取LiNixCoyMn(1_x_y)O2材料粉末，緩慢的加入到步驟a得到的液體中，繼續(xù)保持水浴攪拌直至將所有溶劑蒸發(fā)完畢，得到混合材料； C、將步驟b得到的混合材料于空氣或空氣與氧氣的混合氣體的條件下溫度350-600°C熱處理5-15h，即可得到快離子導(dǎo)體材料修飾的三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn (1_x_y) O20
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a中所述的含鋰化合物為氫氧化鋰、乙酸鋰或硝酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a中所述的含硼化合物為三氧化二硼、硼酸或碳酸硼。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟a中所述的溶劑為去離子水、甲醇、異丙醇或無水乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善三元素鋰離子電池正極材料低溫性能的方法，該方法采用鋰離子快離子導(dǎo)體材料(Li2O-mB2O3)對(duì)三元素鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2進(jìn)行表面的修飾改性，提高了三元素鋰離子電池正極材料在低溫條件下的容量保持率及材料的放電中值電壓(放電到50％容量時(shí)的電壓)，有效的改善了LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料的低溫性能。同時(shí)，該方法具有熱處理溫度低、工藝路線簡(jiǎn)單可靠、流程短、工藝參數(shù)容易控制等特點(diǎn)，具有工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)前景。通過該方法處理，可極大的擴(kuò)展LiNixCoyMn(1-x-y)O2基鋰離子電池的溫度適用范圍。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102623706SQ201210100670
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月9日
發(fā)明者吐爾迪·吾買爾, 康雪雅, 張璐, 竇俊青, 陳銘德, 韓英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所