專利名稱：薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，制備大面積均勻且低成本絨面TCO薄膜，屬于薄膜太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在全球氣候變暖、人類生態(tài)環(huán)境惡化、常規(guī)能源面臨短缺危險(xiǎn)的形勢(shì)下，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已被世界各國所接受。太陽能具有清潔、安全、資源充足、可再生等優(yōu)點(diǎn)，是二十一世紀(jì)最重要的新能源之一，受到了各國政府的重視和支持，光伏產(chǎn)業(yè)以連續(xù)五年近48%的速度向前發(fā)展，由此使得光伏市場(chǎng)急劇擴(kuò)大，光伏產(chǎn)品供不應(yīng)求。光伏產(chǎn)品種類繁多，以硅基電池、銅銦鎵錫電池和碲化鎘電池為主。硅基電池包括單晶硅、多晶硅和薄膜硅電池。其中，薄膜硅太陽能電池具有弱光響應(yīng)好、高溫效應(yīng)好、受陰影影響小、年平均發(fā)電量高、能夠與建筑物完美結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，而且生產(chǎn)所需原材料豐富、原材料消耗少，能量回收期短、生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境影響小、適于大批量生產(chǎn)等，因此受到廣泛關(guān)注。薄膜太陽電池作為一個(gè)光學(xué)系統(tǒng)，要提高其對(duì)太陽光的利用率從而提高轉(zhuǎn)換效率，需要對(duì)電池組件各層光學(xué)薄膜進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。以薄膜硅太陽能電池為例，其基本結(jié)構(gòu)一般包括前玻璃、前電極透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜、硅薄膜光電轉(zhuǎn)換層、背電極透明導(dǎo)電薄膜、背反射層、封裝材料、背電極等。其中，前電極透明導(dǎo)電薄膜需要具備高光學(xué)透過率、高電導(dǎo)率以及對(duì)入射光有較強(qiáng)的散射能力，從而提高電池對(duì)光的吸收，增大光生電流，提高電池轉(zhuǎn)換效率。采用具有絨面織構(gòu)的TCO薄膜作為薄膜硅太陽能電池的前電極，可以提高對(duì)入射光的散射能力、延長光在本征吸收層中的光程，從而提高電池對(duì)光的吸收，此為陷光效應(yīng)。
背景技術(shù)：
實(shí)現(xiàn)TCO薄膜的絨面織構(gòu)的方法有很多。目前，各研究機(jī)構(gòu)對(duì)小面積(例如lXlcm2、5. 2X5. 2cm2、30X30cm2)絨面TCO薄膜樣品的制備方法進(jìn)行了深入研究，多家企業(yè)也對(duì)大面積(I. 1X1. 3m2、2. 3X2. 5m2)絨面TCO薄膜產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)行了不斷改進(jìn)與優(yōu)化。主流技術(shù)有兩種一種是采用沉積工藝直接生長出具有絨面織構(gòu)的薄膜，另一種是采用沉積工藝獲得較平整的TCO薄膜再通過后處理(例如濕法刻蝕)的方法來獲得所需的絨面織構(gòu)。在直接生長絨面薄膜的沉積工藝中，例如采用低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)工藝，通常以DEZ和水為原材料沉積出ZnO薄膜，表面絨面織構(gòu)在薄膜沉積過程中會(huì)自然形成，這種方法已被應(yīng)用于大面積大規(guī)模生產(chǎn)中。不足之處在于，該工藝窗口較窄，要想獲得高霧度的薄膜，必須增加膜層厚度，而增加厚度又會(huì)導(dǎo)致透光率的降低，從而影響電池性能。同時(shí)由于原材料價(jià)格昂貴，維護(hù)頻率高等導(dǎo)致生產(chǎn)成本難以降低。與此相比，沉積加濕法刻蝕工藝中，利用磁控濺射可以獲得平整的TCO薄膜，再通過后續(xù)濕法刻蝕來制備絨面ZnO薄膜。 與LPCVD工藝相比，此種工藝可以分別單獨(dú)調(diào)節(jié)薄膜的光學(xué)電學(xué)性質(zhì)，工藝靈活。更重要的是可以在較薄的TCO薄膜上獲得高霧度的織構(gòu)薄膜。根據(jù)改進(jìn)的湯森薄膜(參考文獻(xiàn)0.Kluthj G. Schopej J. Hiipkesj C. Agashej J. Miillerj B. Rechj Thin Solid Films442，80 (2003))，要想獲得高霧度的薄膜，溫度和氣壓必須在合適的范圍內(nèi)。磁控濺射大面積TCO薄膜即使電阻很均勻，在后續(xù)濕法刻蝕工藝中獲得非常均勻的霧度分布也并不容易，主要是由于薄膜自身結(jié)構(gòu)在大面積范圍內(nèi)上并不是完全一致。霧度分布的不均勻性可導(dǎo)致薄膜電池效率下降。另外薄膜沉積過程中使用高溫也對(duì)磁控濺射設(shè)備提出了更高的要求，再加上高能耗,勢(shì)必增加成本。
因此，沉積加刻蝕技術(shù)制備大面積絨面TCO透明導(dǎo)電薄膜中如何獲得均勻性良好的TCO薄膜并降低成本，是本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，制備大面積均勻且低成本絨面TCO薄膜，制備方法與通常的薄膜太陽能電池組件生產(chǎn)線(硅基系列薄膜電池、碲化鎘系列薄膜電池、銅銦鎵硒系列薄膜電池、有機(jī)化合物材料系列薄膜電池等)兼容，解決背景技術(shù)存在的上述問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，包含如下工藝步驟①在低于100°C條件下采用磁控濺射技術(shù)，在襯底上利用不同摻雜濃度的靶材沉積透明導(dǎo)電薄膜；②對(duì)制備的透明導(dǎo)電薄膜經(jīng)先退火后化學(xué)濕法刻蝕處理或先化學(xué)濕法刻蝕后退火處理，形成絨面結(jié)構(gòu)；化學(xué)濕法刻蝕處理在透明導(dǎo)電薄膜表面形成均勻絨面結(jié)構(gòu)，退火處理提升透明導(dǎo)電薄膜自身透光及導(dǎo)電性能；③經(jīng)上述工藝步驟后獲得適用于薄膜太陽能生產(chǎn)的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜。該絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜，絨面均勻，適用于大面積薄膜太陽能光伏組件的生產(chǎn)。所述低于100°C條件下為室溫條件。所述在襯底上利用不同摻雜濃度的靶材沉積透明導(dǎo)電薄膜，透明導(dǎo)電薄膜為氧化鋅(ZnO)薄膜、硼(B)摻雜ZnO薄膜、金屬元素?fù)诫sZnO薄膜、金屬元素?fù)诫s氧化錫薄膜，靶材即為上述薄膜相應(yīng)的材料。金屬元素?fù)诫sZnO薄膜包括鋁(Al)摻雜ZnO薄膜、鎵(Ga)摻雜ZnO薄膜，靶材即為上述薄膜相應(yīng)的材料。本發(fā)明以利用不同摻雜濃度的ZnO: Al2O3陶瓷靶材沉積ZnO: Al透明導(dǎo)電薄膜為例進(jìn)行說明。所述磁控濺射技術(shù)，包括射頻、直流和中頻等。所述襯底為超白浮法玻璃、透明聚酯膜、不銹鋼襯底等材料。所述磁控濺射技術(shù)使用的磁控濺射設(shè)備，具有溫度可控的襯底加熱系統(tǒng)和水冷循環(huán)系統(tǒng)。大面積ZnO:Al透明導(dǎo)電薄膜生長時(shí)，腔體、襯底溫度范圍為>20°C;磁控濺射設(shè)備所用靶材為不同摻雜濃度的ZnO = Al2O3陶瓷靶材，摻雜濃度體積比為O. 1-3%，陶瓷靶材形狀為矩形平板或圓柱旋轉(zhuǎn)靶材。通過單獨(dú)改變沉積參數(shù)來調(diào)節(jié)透明導(dǎo)電薄膜的光電性能，形成均勻絨面結(jié)構(gòu)，沉積參數(shù)包括本底真空度、襯底溫度、濺射功率、濺射氣壓、傳動(dòng)速度。所述化學(xué)濕法刻蝕處理，使用的刻蝕溶液為稀釋的無機(jī)酸、堿或鹽，其中酸為鹽酸、硫酸、磷酸等，堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉等，鹽為氯化銨等，濃度>0. 1%。通過改變刻蝕溶液的種類、濃度、溫度、刻蝕時(shí)間、襯底傳動(dòng)速度等工藝參數(shù)，可以靈活調(diào)節(jié)獲得所需效果的絨面薄膜。所述退火處理，所采用的退火設(shè)備溫度范圍為>100°C，退火時(shí)間不限。通過單獨(dú)改變退火參數(shù)來調(diào)節(jié)透明導(dǎo)電薄膜的光電性能，絨面均勻，面積較大，控制參數(shù)包括本底真空度、退火溫度、退火時(shí)間、退火氣氛。所述絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的波長為600nm，處霧度>30%。采用本發(fā)明制備出絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜，用于制作薄膜太陽能電池，利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)沉積非晶硅p-i-n或非晶硅p-i-n/微晶硅p-i-n疊層或多結(jié)p-i-n結(jié)構(gòu)或CdTe或CIGS n-i-p等光電轉(zhuǎn)換層,利用磁控派射或低壓化學(xué)氣相沉積或旋涂技術(shù)制備背電極ZnO或ΖηΟ/Al或ZnO/Ag或Ag,通過電極焊接、引線封裝等工藝后,獲得薄膜太陽能電池。本發(fā)明的積極效果本發(fā)明制備出具有良好陷光效果的大面積薄膜，可廣泛應(yīng)用于各種高效光電器件、平板顯示器以及各種類型的薄膜太陽能電池，尤其適合于薄膜太陽能電池的制備，可以提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率；本發(fā)明采用室溫或低溫磁控濺射制備絨面TCO薄膜，降低能耗的同時(shí)降低了對(duì)真空設(shè)備的要求，從而降低了制備成本。


圖I是本發(fā)明制備方法的工藝流程 圖2是TCO前電極及其陷光作用的示意 圖3是實(shí)施例2大面積絨面Ζη0:Α1透明導(dǎo)電薄膜不同位置的霧度分布曲線。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，包含如下工藝步驟①在低于100°C條件下采用磁控濺射技術(shù)，在襯底上利用不同摻雜濃度的靶材沉積透明導(dǎo)電薄膜；②對(duì)制備的透明導(dǎo)電薄膜經(jīng)先退火后化學(xué)濕法刻蝕處理或先化學(xué)濕法刻蝕后退火處理，形成絨面結(jié)構(gòu)；化學(xué)濕法刻蝕處理在透明導(dǎo)電薄膜表面形成均勻絨面結(jié)構(gòu)，退火處理提升透明導(dǎo)電薄膜自身透光及導(dǎo)電性能；③經(jīng)上述工藝步驟后獲得適用于薄膜太陽能生產(chǎn)的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜。該絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜，絨面均勻，適用于大面積薄膜太陽能光伏組件的生產(chǎn)。本發(fā)明以利用不同摻雜濃度的ZnO = Al2O3陶瓷靶材沉積ZnO = Al透明導(dǎo)電薄膜為例進(jìn)行說明。實(shí)施例一，具體工藝步驟如下如下
1、利用半導(dǎo)體用清洗劑清洗I.ImXl. 3m的超白浮法玻璃襯底，去除襯底表面的有機(jī)污潰、灰塵后用純水沖洗干凈，并進(jìn)行干燥、烘干；
2、當(dāng)磁控濺射腔室真空度達(dá)到10_5Pa量級(jí)時(shí)，通入Ar作為工作氣體；在室溫下、壓強(qiáng)為O. 5Pa、濺射功率密度為6W/cm2、傳動(dòng)速度為16. 7mm/s的條件下，以摻雜濃度為2%的ZnOiAl2O3陶瓷靶材為原材料在超白浮法玻璃襯底上進(jìn)行磁控濺射，得到厚度為lOOOnm、面積為I. ImX I. 3m的ZnO:Al透明導(dǎo)電薄膜；
3、將室溫下沉積得到的Ζη0:Α1透明導(dǎo)電薄膜，進(jìn)行真空退火處理，真空度達(dá)到10_4Pa量級(jí)時(shí)，退火溫度設(shè)為250°C，退火時(shí)間30min ；
4、在化學(xué)濕法刻蝕設(shè)備中對(duì)退火透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行化學(xué)濕法刻蝕處理，刻蝕溶液為0.5%的稀鹽酸，在刻蝕溫度27°C、襯底移動(dòng)速度2m/min條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)刻蝕獲得絨面均勻的大面積絨面ZnOiAl薄膜，面積為I. ImXl. 3m。實(shí)施例二，具體工藝步驟如下如下
1、利用半導(dǎo)體用清洗劑清洗I.ImXl. 3m的超白浮法玻璃襯底，去除襯底表面的有機(jī)污潰、灰塵后用純水沖洗干凈，并進(jìn)行干燥、烘干；
2、當(dāng)磁控濺射腔室真空度達(dá)到ICT5Pa量級(jí)時(shí)，通入Ar作為工作氣體。在室溫下、壓強(qiáng)為O. 5Pa、濺射功率密度為6W/cm2、傳動(dòng)速度為16. 7mm/s的條件下，以摻雜濃度為2%的ZnO = Al2O3陶瓷靶材為原材料在襯底上進(jìn)行磁控濺射，得到厚度為lOOOnm、面積為
1.ImX I. 3m的ZnO:Al透明導(dǎo)電薄膜；
3、在化學(xué)濕法刻蝕設(shè)備中對(duì)沉積透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行化學(xué)濕法刻蝕處理；刻蝕溶液為
O.5%的稀鹽酸，在刻蝕溫度27°C、襯底移動(dòng)速度3m/min條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)刻蝕獲得絨面均勻的大面積絨面ΖηΟ:Α1透明導(dǎo)電薄膜,面積為I. ImX I. 3m ；
4、將化學(xué)濕法刻蝕后的ΖηΟ:Α1透明導(dǎo)電薄膜，進(jìn)行真空退火處理，真空度達(dá)到10_4Pa量級(jí)時(shí)，退火溫度設(shè)為250°C，退火時(shí)間為30min。實(shí)施例二的大面積絨面ΖηΟ:Α1透明導(dǎo)電薄膜不同位置的霧度分布曲線參照附圖3，附圖3中1-5分別是選取大面積絨面ΖηΟ:Α1透明導(dǎo)電薄膜的中間及四角位置。
權(quán)利要求
1.一種薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于包含如下工藝步驟①在低于100°c條件下采用磁控濺射技術(shù)，在襯底上利用不同摻雜濃度的靶材沉積透明導(dǎo)電薄膜；②對(duì)制備的透明導(dǎo)電薄膜經(jīng)先退火后化學(xué)濕法刻蝕處理或先化學(xué)濕法刻蝕后退火處理，形成絨面結(jié)構(gòu)；③經(jīng)上述工藝步驟后獲得適用于薄膜太陽能生產(chǎn)的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述低于100°c條件下為室溫條件。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述在襯底上利用不同摻雜濃度的靶材沉積透明導(dǎo)電薄膜，透明導(dǎo)電薄膜為氧化鋅薄膜、硼摻雜ZnO薄膜、金屬元素?fù)诫sZnO薄膜、金屬元素?fù)诫s氧化錫薄膜，靶材即為上述薄膜相應(yīng)的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于金屬元素?fù)诫sZnO薄膜包括鋁摻雜ZnO薄膜、鎵摻雜ZnO薄膜，靶材即為上述薄膜相應(yīng)的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述磁控濺射技術(shù)，包括射頻、直流和中頻；所述襯底為超白浮法玻璃、透明聚酯膜、不銹鋼襯底材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述磁控濺射技術(shù)使用的磁控濺射設(shè)備，具有溫度可控的襯底加熱系統(tǒng)和水冷循環(huán)系統(tǒng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于大磁控濺射設(shè)備所用靶材為不同摻雜濃度的ZnO = Al2O3陶瓷靶材，摻雜濃度體積比為O. 1_3%，陶瓷靶材形狀為矩形平板或圓柱旋轉(zhuǎn)靶材。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述化學(xué)濕法刻蝕處理，使用的刻蝕溶液為稀釋的無機(jī)酸、堿或鹽，其中酸為鹽酸、硫酸、磷酸，堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉，鹽為氯化銨，濃度>0. 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述退火處理，所采用的退火設(shè)備溫度范圍為>100°c，退火時(shí)間不限。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述之薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的波長為600nm，處霧度>30%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種薄膜太陽能電池的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，制備大面積均勻且低成本絨面TCO薄膜，屬于薄膜太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。技術(shù)方案是①在低于100℃條件下采用磁控濺射技術(shù)，在襯底上利用不同摻雜濃度的靶材沉積透明導(dǎo)電薄膜；②對(duì)制備的透明導(dǎo)電薄膜經(jīng)先退火后化學(xué)濕法刻蝕處理或先化學(xué)濕法刻蝕后退火處理，形成絨面結(jié)構(gòu)，獲得適用于薄膜太陽能生產(chǎn)的絨面透明導(dǎo)電氧化物薄膜。本發(fā)明制備出具有良好陷光效果的大面積薄膜，可廣泛應(yīng)用于各種高效光電器件、平板顯示器以及太陽能電池，尤其適合于薄膜太陽能電池的制備，可以提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率；本發(fā)明降低能耗的同時(shí)降低了對(duì)真空設(shè)備的要求，從而降低了制備成本。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102623569SQ20121010446
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者馮燕, 張麗, 朱紅兵, 潘清濤, 賀天太, 賈海軍, 麥耀華 申請(qǐng)人:保定天威薄膜光伏有限公司