專利名稱：一種光輔助充電鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光輔助充電鋰離子二次電池，具體地說，特別涉及一種以光電轉(zhuǎn)化和二次電池材料相結(jié)合形成的新型光輔助充電鋰離子二次電池，屬于光電化學(xué)太陽能電池和鋰離子二次電池的交叉領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光電化學(xué)太陽能電池和鋰離子二次電池已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用很長一段時間了，現(xiàn)有材料的開發(fā)研究也越發(fā)成熟。在今天，無論身在何處，都離不開電池的應(yīng)用；在煤、石油等天然儲備能源日漸枯竭的未來，電能將成為能源最大的供應(yīng)源。從十八世紀(jì)初在研究室出現(xiàn)第一批可商業(yè)應(yīng)用的電池以來，電池材料的性能和電池的組裝形式就一直在不斷完善中。最初，出于對宏觀環(huán)境保護的考慮，鎘、汞等污染源金屬逐漸被綠色材料所取代；然后，科學(xué)家開始致力于改善電池的性能，如光電轉(zhuǎn)換量子效率、填充因子、功率密度、能量密度 以及安全特性等；最后，在電池材料性能達到一定水平，尤其是可以大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用以后，科學(xué)家和生產(chǎn)廠家開始致力于電池組裝形式和外觀的改良，以期達到保證電池性能的同時使電池實現(xiàn)體積小、質(zhì)量輕及美觀大方等特點。盡管電池業(yè)已經(jīng)有很長時間的發(fā)展史，但仍然存在一些有待解決的問題。其中，現(xiàn)有光電化學(xué)太陽能電池和鋰離子二次電池分別存在以下缺點一方面，雖然光電化學(xué)太陽能電池的能量來源太陽能是天然的、用之不竭的和無污染的，是一個非常理想的能量來源，但現(xiàn)有光電化學(xué)太陽能電池材料的光電轉(zhuǎn)換效率低，難以實現(xiàn)10%以上的光電轉(zhuǎn)換效率，此外，其量子效率和填充因子也不令人滿意；鋰離子二次電池在能量密度、功率密度和安全性能上都沒有達到理想狀態(tài)，均在逐步完善的過程中；另一方面，光電化學(xué)太陽能電池只能在晴天時利用來自太陽的能量，且其電極材料以及光電化學(xué)太陽能電池裝置本身都沒有儲能作用；鋰離子二次電池只能單純地依靠電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，通過外部充電設(shè)施的唯一方式來充電，如果鋰離子二次電池的電能耗盡而用戶所在地點沒有合適的充電設(shè)施，則鋰離子二次電池將會由于無法充電而不能使用；此外，鋰離子二次電池還存在對于低壓電的電能無法有效利用的問題。為解決上述問題，需要一種能夠集合光電化學(xué)太陽能電池和鋰離子二次電池優(yōu)點于一體，并且環(huán)保的電池。因此，產(chǎn)生了一種新概念電池一光輔助充電鋰離子二次電池。對于所述光輔助充電鋰離子二次電池中應(yīng)用的光充電電極材料，從十九世紀(jì)八十年代開始有相關(guān)研究。1980年，Tributsch提出了光充電電極材料的概念,認(rèn)為半導(dǎo)體結(jié)合層狀化合物可以實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換和儲能的雙重作用。隨后T. Nomiyama等人用CuFeTe2做光充電電極材料，使用CuFeTe21 LiClO41 Pt體系測試所述材料性能，在氙燈作為光源時發(fā)現(xiàn)了光充電效應(yīng)，但電壓只有幾十毫伏，非常低并且不穩(wěn)定，T. Nomiyama等人分析了所述材料使用的化合物的結(jié)構(gòu)對充電行為的影響。21世紀(jì)初，Xinjing Zou、Hiroyuki Usui等人在日本對二氧化鈦及其包覆的碳納米管材料進行了研究，該研究用脈沖激光法將二氧化鈦及其包覆的碳納米管材料的電極沉積在導(dǎo)電玻璃上，同樣在氙燈做光源條件下發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的光充電效應(yīng)，在光照下和非光照下的放電電流最高可達O. 8 μ A/cm2，并對比了在不同氣氛中、不同壓力下以及不同粒徑時的電極性能，分析了造成差異的原因。最近的有關(guān)光充電電極材料的研究成果是由臺灣的Chien-Tsung Wang提出，該研究用溶膠凝膠法和超臨界干燥法制備了二氧化鈦包覆五氧化二釩的電極材料，研究了所述電極材料在紫外光照下的充放電行為。由于使光充電電極材料兼具光電化學(xué)太陽能電池和鋰離子二次電池的優(yōu)點非常困難，因此，現(xiàn)有的光充電電極材料較少而且相關(guān)的性能指標(biāo)也不理想，至今尚未出現(xiàn)同時適用于光電轉(zhuǎn)化和電能儲存，且性能良好的光輔助充電的電化學(xué)裝置。上述已有研究的光充電電極材料主要存在以下缺陷一方面，在充電過程中僅依賴光充電電極上的半導(dǎo)體活性材料自身發(fā)生氧化或還原反應(yīng)儲存能量，由于光充電電極上的半導(dǎo)體活性材料以涂層形式存在，活性物質(zhì)量少，因此儲存的能量非常有限；另一方面，所述光充電電極材料在光輔助充電鋰離子二次電池中作為正極和負(fù)極位于同一電解池中，未采用隔膜將正極和負(fù)極分隔，因此正極的充電物質(zhì)很快會被電解質(zhì)溶液中的還原態(tài)物質(zhì)消耗掉，導(dǎo)致所述光輔助充電鋰離子二次電池儲存的化學(xué)能無法長期穩(wěn)定存在，表現(xiàn)出放電時間短，充電時間長的自放電現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中光輔助充電鋰離子二次電池儲存能量有限、儲存的化學(xué)能無法長期穩(wěn)定存在的缺陷；本發(fā)明的目的在于提供一種光輔助充電鋰離子二次電池，所述電池通過以光電化學(xué)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化半導(dǎo)體正極材料和鋰離子二次電池負(fù)極儲鋰材料相結(jié)合形成，可以增大所述電池的儲存能量，解決自放電現(xiàn)象，使儲存的化學(xué)能穩(wěn)定存在，同時，在光照下可利用較低電壓進行充電以節(jié)省充電電能消耗，成本低廉，設(shè)備簡單且重復(fù)性好。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種光輔助充電鋰離子二次電池，所述電池由正極、隔膜、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和導(dǎo)線組成；其中，隔膜位于正極和負(fù)極之間，使正極和負(fù)極在空間上具有分隔式的結(jié)構(gòu)，正極和負(fù)極之間外電路用導(dǎo)線連通，內(nèi)電路用電解質(zhì)溶液連通，構(gòu)成閉合回路。所述正極為具有透光性能的電極，主要由正極活性物質(zhì)和正極集流體組成，為本領(lǐng)域光電化學(xué)太陽能電池通常所使用的正極。具體地說，所述正極活性物質(zhì)包括二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅、氧化錫、鈦酸鍶、氧化鎢或氧化鐵中的一種或一種以上的復(fù)合物，為納米至微米尺度的實心或空心的微球、微管、微棒或微絲。所述正極集流體為本領(lǐng)域光電化學(xué)太陽能電池通常所使用的正極集流體透光材料，具體地說，所述透光材料為具有透光性能的導(dǎo)電玻璃或具有透光性能的導(dǎo)電高分子聚合物薄膜。其中，所述導(dǎo)電玻璃優(yōu)選為錫銦氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃、摻雜錫銦氧化物的導(dǎo)電玻璃或摻雜氟的二氧化鋅透明導(dǎo)電玻璃(FT0導(dǎo)電玻璃)。所述導(dǎo)電高分子聚合物薄膜需要進行表面導(dǎo)電修飾，所述表面導(dǎo)電修飾的方法為本領(lǐng)域光電化學(xué)太陽能電池中導(dǎo)電高分子聚合物薄膜通常所使用的表面導(dǎo)電修飾方法，具體地說，所述表面導(dǎo)電修飾方法包括化學(xué)鍍、電化學(xué)鍍、化學(xué)鍵合、真空噴鍍、真空電鍍、熱壓復(fù)合和/或高分子自組裝。將所述正極活性物質(zhì)與正極集流體復(fù)合得到正極；所述復(fù)合方法為本領(lǐng)域光電化學(xué)太陽能電池中正極活性物質(zhì)與正極集流體復(fù)合通常所使用的方法，具體地說，所述復(fù)合方法包括燒結(jié)、蒸鍍、化學(xué)吸附、物理吸附和/或化學(xué)摻雜。所述正極導(dǎo)電一面與電解質(zhì)溶液接觸。所述負(fù)極主要由負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和負(fù)極集流體組成，為本領(lǐng)域鋰離子二次電池通常所使用的負(fù)極。所述負(fù)極導(dǎo)電一面與電解質(zhì)溶液接觸。所述隔膜為本領(lǐng)域鋰離子二次電池通常所使用的耐氧化、可透過鋰離子和碘離子，不透過碘分子的隔膜；所述隔膜優(yōu)選為聚偏氟乙烯(PVDF)材料隔膜。
所述電解質(zhì)溶液為本領(lǐng)域鋰離子二次電池通常所使用的有機電解質(zhì)溶液，還含有LiI和/或LiBr作為溶質(zhì)，擔(dān)當(dāng)電解質(zhì)和儲能化合物。有益效果I.本發(fā)明所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，電解質(zhì)溶液中的支持鹽為含有鋰離子的鹽，由于正極為光電化學(xué)太陽能電池所使用半導(dǎo)體電極材料，在光照條件下所述支持鹽的陰離子在所述正極上的光電化學(xué)氧化反應(yīng)的超電勢很低，因此，本發(fā)明所述電池在光照條件下的充電電壓可大大降低，比非光照條件下的充電電壓降低達O. 9伏，由于所述電池可以有效地利用光能作為輔助能量對電池進行充電，所以，減少了充電過程中對電能的消耗，比常規(guī)鋰離子二次電池更為優(yōu)越；2.本發(fā)明所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，電解質(zhì)溶液中的活性溶質(zhì)LiI和LiBr被電解的產(chǎn)物是液體或固體(以嵌鋰狀態(tài)的電極材料形式存在)，產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定程度很高，可以安全地儲存在所述電池內(nèi)部；另外，隔膜可以有效避免正負(fù)極物質(zhì)的相互作用及光電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物(充電產(chǎn)物)的混合，所以提高了電池的安全性，降低了電池的自放電程度；所述電池主要由有機電解質(zhì)溶液中含有的活性溶質(zhì)LiI和LiBr作為儲能化合物進行儲能，當(dāng)所述活性溶質(zhì)的量增加時，可以顯著提高所述電池儲存的能量；3.本發(fā)明所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，以化學(xué)能形式儲存的物質(zhì)可以通過電化學(xué)反應(yīng)以電能的形式釋放，實現(xiàn)了在光照條件下儲存光能，在非光照條件下使用電能的目的，避免了光電化學(xué)太陽能電池的“有光的時候才能有電，沒光的時候就沒有電”的缺陷，并解決了自放電現(xiàn)象；4.本發(fā)明所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，成本低廉，設(shè)備簡單，重復(fù)性好，具有很強的市場應(yīng)用前景。


圖I為實施例中一種光輔助充電鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)原理示意圖。 圖2為實施例中二氧化鈦粉末的X射線衍射(XRD)圖。圖3為實施例中二氧化鈦粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖4為實施例中光輔助充電鋰離子二次電池、對比電池A和對比電池B的正極的線性伏安曲線圖。圖5為在光照條件下，實施例中光輔助充電鋰離子二次電池在充電過程中，隔膜正極一側(cè)電解質(zhì)溶液中碘分子(I2)濃度變化的紫外可見光譜圖。圖6為實施例中光輔助充電鋰離子二次電池在暗條和光條件下的充電電壓變化圖。圖中1-正極集流體，2-正極活性物質(zhì)，3-隔膜，4-負(fù)極集流體，5-負(fù)極活性物質(zhì)，6-導(dǎo)線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例一種光輔助充電鋰離子二次電池，如圖I所示，所述電池由正極、隔膜3、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和導(dǎo)線6組成；其中，隔膜3位于正極和負(fù)極之間，使正極和負(fù)極在空間上具有分隔式的結(jié)構(gòu)，正極和負(fù)極之間用導(dǎo)線6連通。所述正極主要由正極活性物質(zhì)2 二氧化鈦粉末和正極集流體IFTO導(dǎo)電玻璃組成；通過將二氧化鈦粉末用涂膜法涂在IcmX Icm的FTO導(dǎo)電玻璃上面，然后放入馬弗爐500°C燒結(jié)Ih得到所述正極，二氧化鈦粉末的厚度為50μπι。其中，所述二氧化鈦粉末是銳鈦礦型二氧化鈦粉末，衍射峰尖銳，晶形較好，如圖2所示；所述二氧化鈦粉末為微米級顆粒，顆粒細(xì)膩且分布均勻，一次粒子的粒徑為亞微米尺度，有一定團聚，二次粒子的粒徑為微米尺度，如圖3所示。所述負(fù)極主要由負(fù)極活性物質(zhì)5Li4Ti5012、導(dǎo)電劑商品名為super P、粘合劑PVDF和負(fù)極集流體4銅箔組成。將Li4Ti5012、super P和PVDF壓片在IcmX Icm的銅箔上作為具有嵌/脫鋰離子功能的負(fù)極，其中Li4Ti5O12的厚度為100 μ m,銅箔的厚度為50 μ m。隔膜3材料為聚偏氟乙烯。所述電解質(zhì)溶液通過將LiI和LiClO4溶解于碳酸丙烯酯(PC)溶劑中配置得到，用量為3cm3，其中，LiI的濃度為O. 02mol/L, LiClO4的濃度為O. 5mol/L。對本實施例制備得到的光輔助充電鋰離子二次電池進行性能測試如下I.線性伏安曲線圖將本實施例制得的光輔助充電鋰離子二次電池的正、負(fù)極分別用導(dǎo)線與CHI工作站(CHI-660A，上海辰華)的正、負(fù)極相連接；以銀(Ag)電極為參比電極，通過導(dǎo)線與所述CHI工作站的參比電極相連接，以lmV/s的掃描速度，分別在光照和黑暗條件下進行測試，得到圖4中的線性伏安曲線I和3，其中，曲線I為在黑暗條件下所述電池正極的線性伏安曲線，從該曲線可知，在沒有光照的黑暗條件下所述電池正極并沒表現(xiàn)出明顯的光電效應(yīng)，電流幾乎為0A;曲線3為所述電池正極在光照條件下的線性伏安曲線圖，從該曲線可知，在光照條件下受到光照激發(fā)的正極電勢為O. IV時，光電流可以達到500 μ A，表明正極活性物質(zhì)2 二氧化鈦明顯收到了激發(fā)，出現(xiàn)電子-空穴對分離。此外，還制得正極活性物質(zhì)2為乙炔黑，其余同本實施例光輔助充電鋰離子二次電池的對比電池Α，和正極活性物質(zhì)2為Pt，其余同本實施例光輔助充電鋰離子二次電池的對比電池B，其中，對比電池A和B中的正極與本實施例光輔助充電鋰離子二次電池的正極具有同等受光面積。在黑暗條件下，將所述對比電池A和B以與本實施例所述光輔助充電鋰離子二次電池相同的條件和方法進行測試，得到圖4中對比電池A正極的線性伏安曲線2和對比電池B正極的線性伏安曲線4 ;圖4下方橫坐標(biāo)英文Potential/V vs Ag-QRE的含義為Ag作為參比電極時的電勢。2.在光照條件下，光輔助充電鋰離子二次電池在充電過程中，隔膜3正極一側(cè)電解質(zhì)溶液中碘分子的濃度變化用Hitachi-2800分光光度儀測量在光照條件下，電池在充電過程中不同時間下，隔膜3正極一側(cè)電解質(zhì)溶液中充電產(chǎn)物的濃度變化，得到圖5。如圖5所示，隨著充電時間的不斷進行(t1; t2和t3)，所述電解質(zhì)溶液中的碘分子濃度不斷增加，這些碘分子都來自于電解質(zhì)溶液中被氧化的碘離子(Γ)，碘分子濃度的增加說明了氧化產(chǎn)物被保留在隔膜3和正極之間所構(gòu)成的空間中，說明本實施例所述電池通過光電轉(zhuǎn)化將光能轉(zhuǎn)化成電能并成功儲存，從而實現(xiàn)有效地利用光能作為輔助能量，降低了充電過程中對電能的消耗并減少電池自放電。3.光輔助充電鋰離子二次電池在暗條件下和光條件下的充電行為圖用商用充放電儀(Land) 對本實施例光輔助充電鋰離子二次電池進行充放電性能測試，得到圖6。圖6結(jié)果表明，在充電達Ih時，在非光照的暗條件下，所述電池的充電電壓接近2. 9V，而在光條件下充電電壓接近2V，兩者相比，光條件下的充電電壓比暗條件下的充電電壓大約降低O. 9V。本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于所述電池由正極、隔膜(3)、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和導(dǎo)線(6)組成；其中，隔膜⑶位于正極和負(fù)極之間，正極和負(fù)極之間外電路用導(dǎo)線(6)連通，內(nèi)電路用電解質(zhì)溶液連通，構(gòu)成閉合回路；所述正極為光電化學(xué)太陽能電池所用透光正極，負(fù)極為鋰離子二次電池所用負(fù)極，隔膜(3)為鋰離子二次電池所用的耐氧化、可透過鋰離子和碘離子，不透過碘分子的隔 膜(3)，電解質(zhì)溶液為含有LiI和/或LiBr的鋰離子二次電池所用有機電解質(zhì)溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于所述正極主要由正極活性物質(zhì)(2)和正極集流體(I)復(fù)合組成，正極活性物質(zhì)(2)為二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、鈦酸鍶、氧化鎢或氧化鐵中的一種或一種以上的復(fù)合物，為納米至微米尺度的實心或空心的微球、微管、微棒或微絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于正極集流體(I)為具有透光性能的導(dǎo)電玻璃或?qū)щ姼叻肿泳酆衔锉∧ぁ?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于所述導(dǎo)電玻璃為錫銦氧化物導(dǎo)電玻璃、摻雜錫銦氧化物的導(dǎo)電玻璃或摻雜氟的二氧化鋅透明導(dǎo)電玻3 。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于對所述導(dǎo)電高分子聚合物薄膜進行表面導(dǎo)電修飾。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于所述表面導(dǎo)電修飾方法為化學(xué)鍍、電化學(xué)鍍、化學(xué)鍵合、真空噴鍍、真空電鍍、熱壓復(fù)合和/或高分子自組裝。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于所述正極活性物質(zhì)(2)與正極集流體(I)的復(fù)合方法為燒結(jié)、蒸鍍、化學(xué)吸附、物理吸附和/或化學(xué)摻雜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于所述負(fù)極主要由負(fù)極活性物質(zhì)(5)、導(dǎo)電劑、粘合劑和負(fù)極集流體(4)組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種光輔助充電鋰離子二次電池，其特征在于所述隔膜(3)材料為聚偏氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光輔助充電鋰離子二次電池，屬于光電化學(xué)太陽能電池和鋰離子二次電池的交叉領(lǐng)域。所述電池由正極、隔膜、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和導(dǎo)線組成；隔膜位于正、負(fù)極之間，正、負(fù)極之間外電路用導(dǎo)線連通，內(nèi)電路用電解質(zhì)溶液連通，構(gòu)成閉合回路；正極為光電化學(xué)太陽能電池所用透光正極，負(fù)極為鋰離子二次電池所用負(fù)極，隔膜為鋰離子二次電池所用的耐氧化、可透過鋰離子和碘離子，不透過碘分子的隔膜，電解質(zhì)溶液為含有LiI和/或LiBr的鋰離子二次電池所用有機電解質(zhì)溶液。所述電池儲能容量大，解決自放電現(xiàn)象，儲存化學(xué)能可穩(wěn)定存在，同時，在光照下可利用較低電壓進行充電以節(jié)省充電電能消耗，成本低廉，設(shè)備簡單且重復(fù)性好。
文檔編號H01M10/0525GK102637896SQ20121011638
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者吳伯榮, 吳鋒, 張存中, 穆道斌, 謝瀟怡 申請人:北京理工大學(xué), 國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心