專利名稱：一種Mn離子催化腐蝕制備“黑硅”的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種低成本制備“黑硅”的方法。
背景技術(shù)：
全球性的能源短缺、環(huán)境污染、氣候變暖正日益嚴(yán)重地困擾著人類社會(huì)。尋求綠色 替代能源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已成為世界各國共同面臨的課題。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，可再生能源將 是未來人類的主要能源來源。在新發(fā)展的可再生能源的利用中，太陽電池最具潛力。硅在地球上的儲(chǔ)存豐富，易提純，耐高溫，容易形成自然氧化物，具有良好的半導(dǎo) 體絕緣層界面，因此晶體硅被大量的用于太陽電池和半導(dǎo)體集成電路領(lǐng)域。但是晶體硅本 身的高反射率，使得其在太陽能電池和光電器件的應(yīng)用中性能不佳。為了減小晶體硅太陽 能電池表面的反射率，增加光吸收，一般的方法是在娃表面制備陷光微結(jié)構(gòu)和沉積減反射 薄膜；制備減反射微結(jié)構(gòu)主要是指利用NaOH (或K0H)和異丙醇(或こ醇)的混合溶液在硅 片表面濕法制備金字塔結(jié)構(gòu)，但是制絨方法不僅對(duì)晶體材料的晶向有要求，而且只能在很 窄的波段范圍內(nèi)降低表面反射率，反射率仍舊在10%以上，不足以滿足最大限度降低硅片 表面反射率的要求。制備減反射膜是指利用PECVD等方法在硅片表面沉積ー層抗反射膜( SiOx , TiOx、ZnO, ITO或者Si3N4 )，而抗反射膜膜厚與入射光波長(zhǎng)和抗反射膜的折射率 有夫，這就決定了抗反射膜只能起到有限光譜范圍的抗反射作用，并且對(duì)入射光角度也有 限制。“黑硅”作為ー種反射率很低的硅表面或硅基薄膜，在近紫外-近紅外很寬的波段 范圍內(nèi)具有一致低反射高吸收性能。目前制備“黑硅”的方法有飛秒脈沖激光法，等離子體 刻蝕法，電化學(xué)腐蝕法金屬離子輔助化學(xué)腐蝕法?！昂诠琛弊钤缡怯蒑azur E等人[Applied Physics Letters, 1998，73(12) : 1673-1675]在SF6氣體氛圍中用飛秒激光脈沖作用硅 表面，得到的針尖狀微表面，由于SF6氣體在激光脈沖作用下形成H2S等有毒氣體，研究人 員采用等離子表面織化的方法在硅片表面制備的“黑硅”，在400 1100 nm波段范圍內(nèi)， 平均反射率為2. 6%;韓國能源研究所Yoo J [Solar Energy，2010, 84(4) : 730-734]利用 反應(yīng)離子刻蝕法制備的“黑硅”，表面形貌呈火山ロ的金字塔形，在300 850 nm波段平均 反射率在8.9%，在無傳統(tǒng)減反射膜的情況下，制備的太陽電池效率為16. 7%。復(fù)旦大學(xué)侯曉 遠(yuǎn)課題組[Applied Physics Letters, 2006,88 (17): 171907 (1-3)]采用脈沖腐蝕電流 法制備了折射率漸變的多層多孔“黑硅”，在寬波段范圍內(nèi)其反射率低于5%，西南大學(xué)熊祖 洪課題組[物理學(xué)報(bào)，2007，57(01) :514-518]采用計(jì)算機(jī)控制的按指數(shù)衰減的電流腐蝕 單晶硅，得到折射率緩變的“黑硅”薄膜層，在400-800 nm反射率低于5%。由于飛秒脈沖 激光法和等離子體法設(shè)備昂貴，エ藝復(fù)雜，制備的“黑硅”面積小，而電化學(xué)腐蝕法的エ藝操 作不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。金屬輔助化學(xué)腐蝕法制備成本低，エ藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)大面積產(chǎn)業(yè)化生 產(chǎn)。2009年，美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Yuan H C等[Applied physics letters, 2009, 95(12): 123501 (1-3)]報(bào)道了一歩納米顆粒催化刻蝕制備的“黑硅”作為太陽電池，得到的電池效率為16. 8%。一步納米顆粒催化刻蝕制備“黑硅”時(shí)，取(100)的p型雙面拋光硅 片，將硅片浸入含有0.4 mM HAuC14的溶液，加入同量的HF:H202 :H20=1:5:2混合溶液中，然 后在超聲槽里處理1 8 min,使用I2/KI溶液超聲清除表面的Au，再用去離子水沖洗和N2 吹干。最后通過折衷反射率和內(nèi)部量子效率，經(jīng)過3min刻蝕制備的500nm厚的“黑硅”太 陽電池在沒有傳統(tǒng)減反膜的情況下其效率達(dá)到16. 8%。2011年，大連理工大學(xué)的劉愛民等 [Applied Surface Science, 2011，257 (17) : 7411-7414]利用 Ag 粒子輔助腐蝕法制備出 在25(Tl000nm范圍內(nèi)的平均反射率為0. 9%的“黑硅”結(jié)構(gòu)。他們首先將硅片在NaOH溶液 中制備金字塔絨面，然后通過磁控濺射在絨面表面沉積一層網(wǎng)狀的銀薄層，接著采用HF和 H202的混合溶液進(jìn)行腐蝕。2011年，美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Fatima Toor等[In: the 37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference[C]. Seattle, Washington: Alliance for Sustainable Energy, 2011]又通過添加制絨步驟進(jìn)一步改善了太陽電池的性能，他 們使用P型(100)硅片，先用10%HF浸泡lmin去除硅片表面自然氧化層。然后將硅片放 入600ml 2. 5%的K0H和200ml異丙醇配制的混合溶液中，在水浴鍋中80°C溫度下腐蝕 25min。接著將制絨的硅片放入80°C的HC1 :H202:H20=1:1:5溶液中靜置lOmin以去除殘留 的鉀雜質(zhì)，使得電池效率上升至17. 1%。同年，我國中科院微電子研究所夏洋課題組[Solar Energy, 2011，85: 1574-1578]通過反應(yīng)離子刻蝕法制備了“黑硅”，在30(Tl000nm范 圍的平均反射率為1.79%。用該“黑硅”制得電池的轉(zhuǎn)化效率為15. 68%，其中填充因子為 0. 783。但是在現(xiàn)有的金屬輔助化學(xué)腐蝕法中所利用的金屬都是貴金屬，這很不利于生產(chǎn)成 本的降低。因此，尋找一種廉價(jià)的金屬離子是制備低成本“黑硅”的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
—種低成本制備“黑硅”的方法。本發(fā)明所使用的方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、無需復(fù) 雜設(shè)備、制備成本低和可實(shí)現(xiàn)大面積產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，可替代傳統(tǒng)的減反射膜，降低硅片 表面的光反射，提高太陽能電池轉(zhuǎn)化效率，最終降低太陽電池的制備成本。本發(fā)明所涉及的低成本制備“黑硅”的方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具體包括 以下幾個(gè)步驟
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中，在水浴環(huán)境下腐蝕一 段時(shí)間從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于HF、錳鹽和超純水的混合溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以在金字塔上制備 納米微結(jié)構(gòu)，即“黑硅”。(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。其中，步驟(1)、⑵和⑶所述的丙酮、乙醇和NaOH的純度均為分析純；
步驟(3)中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29T2. 5%，水浴溫度為7(T85°C，腐蝕時(shí)間為2(T40min. 步驟⑷所述的錳鹽包括Mn (N03) 2、Mn (N03) 3、K2Mn04以及KMn04。
步驟⑷所述的HF濃度為1 20M，Mn(N03)2、Mn(N03)3、K2Mn04以及KMn04濃度均為 0. 1 1M，腐蝕時(shí)間為5 60min，腐蝕溫度為(T80°C。本發(fā)明原理
使用Mn離子輔助化學(xué)腐蝕法腐蝕單晶硅片，通過控制腐蝕液濃度和腐蝕時(shí)間，在金字 塔表面制備納米微結(jié)構(gòu)，即黑硅，該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的減反射性能。具體而言，在HF中加入 Mn(N03)2、Mn(N03)3、K2Mn04 以及 KMn04 中任一種后，當(dāng)加入 Mn(N03)2 時(shí)，溶液中生成了 HN03， Mn2+被HN03氧化成Mn3+和Mn02沉淀，Mn3+具有氧化性，在Mn3+和HN03的雙重作用下，Si失去 電子并被腐蝕成納米微結(jié)構(gòu)；而當(dāng)加入Mn(N03)3時(shí)，Mn3+和HN03可直接共同腐蝕硅；K2Mn04 和KMn04中Mn離子處于高價(jià)，具強(qiáng)氧化性，可直接腐蝕硅。Mn離子輔助化學(xué)腐蝕法是一種簡(jiǎn)單易行、低成本、可實(shí)現(xiàn)大面積產(chǎn)業(yè)化的“黑硅” 制備方法。有益效果
1、本發(fā)明與現(xiàn)有的Au、Pt、Ag輔助化學(xué)腐蝕法相比，使用了廉價(jià)的Mn離子進(jìn)行輔助化 學(xué)腐蝕單晶硅片以制備“黑硅”結(jié)構(gòu)，通過控制腐蝕溶液濃度和腐蝕時(shí)間，在金字塔表面制 備出納米微結(jié)構(gòu)以達(dá)到減反射的效果；
2、本發(fā)明與飛秒脈沖激光法，等離子體處理法等方法相比具有工藝簡(jiǎn)單，無需昂貴復(fù) 雜設(shè)備，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)；與電化學(xué)腐蝕法相比，金屬離子輔助化學(xué)腐蝕法無需外加電 源，且操作極其簡(jiǎn)單，對(duì)提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率降低成本具有潛在應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1腐蝕前后的宏觀照片；其中(a)為Mn離子輔助腐蝕前，(b)為Mn 離子輔助腐蝕后；
圖2為實(shí)施例1腐蝕后的SEM圖(a)橫截面圖，(b)俯視圖3為實(shí)施例7腐蝕后的SEM圖(a)橫截面圖，(b)俯視圖4為圖2中樣品腐蝕前后的反射率曲線(a)腐蝕前，(b)腐蝕后。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NaOH溶液中，在70°C下腐蝕 40min從而在娃片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于20MHF、1 M Mn(N03)2和超純水的混合溶液中于80°C下進(jìn)行化學(xué)腐 5min ；
(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。結(jié)果20(Tl000nm范圍內(nèi)平均反射率為2. 6%。
實(shí)施例2
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕 20min從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于1MHF、0.2M Mn(N03)2和超純水的混合溶液中于0°C下進(jìn)行化學(xué)腐 60min ；
(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。結(jié)果20(Tl000nm范圍內(nèi)平均反射率為2. 76%。實(shí)施例3
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NaOH溶液中，在70°C下腐蝕 40min從而在娃片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于20MHF、1 M Mn(N03)3和超純水的混合溶液中于80°C下進(jìn)行化學(xué)腐 5min ；
(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。結(jié)果20(Tl000nm范圍內(nèi)平均反射率為2. 5%。
實(shí)施例4
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕 20min從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于1MHF、0.2M Mn(N03)3和超純水的混合溶液中于0°C下進(jìn)行化學(xué)腐 60min ；
(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。結(jié)果20(Tl000nm范圍內(nèi)平均反射率為2. 61%。實(shí)施例5
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；(3)接著將已去損傷層的硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的妝011溶液中，在70で下腐蝕 40min從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于2011HFU Mも胞04和超純水的混合溶液中于80で下進(jìn)行化學(xué)腐 5min ；
(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。結(jié)果200~1000nm范圍內(nèi)平均反射率為2. 63%。實(shí)施例6
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的妝011溶液中，在85で下腐蝕5min， 去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為洲的妝011溶液中，在85で下腐蝕 20min從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于說HF、0.2Mも胞04和超純水的混合溶液中于0で下進(jìn)行化學(xué)腐 60min ；
(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。結(jié)果200~1000nm范圍內(nèi)平均反射率為2. 71%。實(shí)施例7
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的妝011溶液中，在85で下腐蝕5min, 去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的妝011溶液中，在70で下腐蝕 40min從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于2011HFU M疆勸4和超純水的混合溶液中于80で下進(jìn)行化學(xué)腐 5min ；
(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。結(jié)果200~1000nm范圍內(nèi)平均反射率為2. 54%<,實(shí)施例8
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的妝011溶液中，在85で下腐蝕5min, 去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為洲的妝011溶液中，在85で下腐蝕 20min從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；
(4)隨后將其置于說HF、0.2M疆勸4和超純水的混合溶液中于0で下進(jìn)行化學(xué)腐 60min ；
(5)最后用大量的超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質(zhì)。結(jié)果200~1000nm范圍內(nèi)平均反射率為2. 48%。
權(quán)利要求
1.一種低成本制備“黑硅”的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片各超聲清洗IOmin； (2)然后將硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min； (3)將硅片放入NaOH溶液中，在水浴環(huán)境下腐蝕從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)； (4)隨后將其置于HF、錳鹽和超純水的混合溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以在金字塔上制備納米微結(jié)構(gòu)，即“黑硅”； (5)最后用超純水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，去除雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低成本制備“黑硅”的方法，其特征在于，步驟(I)、(2)和(3)所述的丙酮、乙醇和NaOH的純度均為分析純。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低成本制備“黑硅的方法，其特征在于，步驟(3)中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29Γ2. 5%，水浴溫度為7(T85°C，腐蝕時(shí)間為2(T40min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低成本制備“黑硅”的方法，其特征在于，步驟⑷所述的錳鹽包括 Mn (NO3) 2、Mn (NO3) 3、K2MnO4 以及 KMnO4。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低成本制備“黑硅”的方法，其特征在于，步驟⑷所述的HF濃度為I 20M，錳鹽為Mn (NO3) 2、Mn (NO3) 3、K2MnO4或KMnO4,上述錳鹽濃度均為O. Γ Μ,腐蝕時(shí)間為5 60min，腐蝕溫度為(T80°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低成本制備“黑硅”的方法。其特征在于本發(fā)明首先使用丙酮、乙醇和超純水依次對(duì)單晶硅片進(jìn)行超聲清洗，以去除硅片表面油污和金屬離子；然后將硅片放入高濃度的NaOH溶液中腐蝕數(shù)分鐘，以去除表面損傷層；接著將硅片放入低濃度的NaOH溶液中腐蝕數(shù)十分鐘從而在硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)；最后將其置于HF、錳鹽(Mn(NO3)2、或Mn(NO3)3、K2MnO4以及KMnO4中任一種)和超純水的混合溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以在金字塔上制備減反射納米微結(jié)構(gòu)“黑硅”。該發(fā)明無需復(fù)雜設(shè)備，制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，并可實(shí)現(xiàn)大面積“黑硅”的制備。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102660776SQ20121014009
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者岳之浩, 沈鴻烈, 蔣曄 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)