專利名稱：一種鋰離子電池正極漿料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池制造技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種能得到較好的CNT分散效果，且簡單易行的鋰離子電池正極漿料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高、可靠性高、加工性好和無環(huán)境污染等優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備(如手機、筆記本、MP4等)中。鋰離子電池一般包括正極極片、負極片、間隔于正極極片和負極片之間的隔離膜。正極極片包括正極集流體和涂布在正極集流體上的正極膜片，負極片包括負極集流體和涂布在負極集流體上的負極膜片。電極極片制備時，首先將活性物質(zhì)(如鈷酸鋰、石墨等)、導(dǎo)電劑(如乙炔黑，碳納米管、碳纖維等)、粘接劑(如聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠乳液等)和溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、水等)一起制成電極漿料，再將其按要求涂覆在集流體表面，然后進行干燥，得到電池極片。其中電極漿料的性能對鋰離子電池的性能有著重要的影響。電極漿料中各組分分散得越均勻，極片便具有越好的加工性能，且電極各處的阻抗分布均勻，在充放電時活性物質(zhì)的作用可以發(fā)揮得越大，其平均克容量發(fā)揮將會有所提升，從而提升全電池的性能。在諸多種類的導(dǎo)電劑中，碳納米管(CNT)是行業(yè)內(nèi)較為看好的一類。因為CNT呈管狀，有較大的長徑比，分散均勻時，管與管之間可通過橋接的多點式接觸，形成四通八達的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高極片的導(dǎo)電效率，有利于改善電池的電化學(xué)性能。目前市場上商業(yè)化的CNT導(dǎo)電劑主要分為分散液和干粉兩種類別。前者通常采用球磨、超聲等方法制備出CNT分散液供客戶使用。其有效CNT含量最高僅6%左右(其余為分散劑和溶劑)，且其狀態(tài)不利于運輸和長時間存儲。而CNT干粉是粉料，容易存儲運輸，是更理想的導(dǎo)電劑原料。實際應(yīng)用上，傳統(tǒng)的正極漿料制備方法是將導(dǎo)電劑用粘結(jié)劑溶液進行高轉(zhuǎn)速的雙行星式分散，然后加入正極活性物質(zhì)，進行一定時間的攪拌后得到最終正極漿料。但如果采用CNT干粉作為導(dǎo)電劑原料，由于CNT是納米材料，有極大的比表面積，因而不同管之間非常容易團聚，傳統(tǒng)正極漿料攪拌方式很難得到均勻分散的正極漿料，即使加上球磨等方法進一步分散，效率也會很低，工藝也很復(fù)雜，且CNT仍有大量團聚，要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)非常困難。有鑒于此，確有必要提供一種能得到較好的CNT分散效果，且簡單易行的鋰離子電池正極漿料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種能得到較好的CNT分散效 果，且簡單易行的鋰離子電池正極漿料的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池正極漿料中CNT容易團聚、無法分散均勻的不足。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子電池正極漿料的制備方法，包括以下步驟第一步，分別稱取正極活性物質(zhì)粉料、粘接劑和導(dǎo)電劑碳納米管粉料，其質(zhì)量比依次為(89-98) :(1-5) :(1-6)。第二步，將部分正極活性物質(zhì)粉料與全部碳納米管(CNT)粉料混合，使正極活性物質(zhì)粉料與碳納米管粉料的質(zhì)量比例為(5-20) :1，得到混合粉料(這一步可簡稱為“干混過程”)。第三步，將粘接劑和部分溶劑加入第一步得到的混合粉料中，溶劑加入量按照固含量為70-90%計。第四步，將第三步所得的混合物進行捏合攪拌，得到初級漿料(這一步可簡稱為“高固含量捏合過程”)。第五步，將余量溶劑、余量正極活性物質(zhì)粉料和余量粘結(jié)劑加入第四步得到的初 級漿料中，攪拌均勻后制得固含量為40-85%的鋰離子電池正極漿料(這一步可簡稱為“稀釋攪拌過程”)。本發(fā)明的工藝步驟可簡述如下將CNT干粉和一定比例正極活性物質(zhì)粉料加入到行星式攪拌機中，并在不加入任何溶劑的情況下進行干混。將少量粘結(jié)劑溶液加入到干混后的粉末中，用行星式攪拌機以較高的公轉(zhuǎn)速度對混合物進行高固含量捏合式攪拌。按配方配比將剩下的正極活性物質(zhì)粉料、剩下的粘結(jié)劑溶液和溶劑加入到第二步的混合物中，以正常的公轉(zhuǎn)、自轉(zhuǎn)速度進行最后攪拌，形成最終的漿料。作為本發(fā)明鋰離子電池正極漿料的制備方法的一種改進，第二步中正極活性物質(zhì)粉料與碳納米管粉料的質(zhì)量比例為(5-10) I。作為本發(fā)明鋰離子電池正極漿料的制備方法的一種改進，第二步中正極活性物質(zhì)粉料與碳納米管粉料的質(zhì)量比例為7 :1。作為本發(fā)明鋰離子電池正極漿料的制備方法的一種改進，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池正極漿料的制備方法的一種改進，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)和水中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池正極漿料的制備方法的一種改進，所述正極活性物質(zhì)粉料為磷酸鐵鋰粉料、鈷酸鋰粉料、錳酸鋰粉料、鎳酸鋰粉料和鎳鈷錳酸鋰粉料中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池正極漿料的制備方法的一種改進，第二步的混合的持續(xù)時間為 10-60min。作為本發(fā)明鋰離子電池正極漿料的制備方法的一種改進，第四步的捏合攪拌的持續(xù)時間為50-300min。作為本發(fā)明鋰離子電池正極漿料的制備方法的一種改進，第四步的捏合攪拌的公轉(zhuǎn)速度為150轉(zhuǎn)/min以下。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用干混、高固含量捏合，然后再稀釋攪拌等三個步驟來制備鋰離子電池正極漿料，在干混過程中只加入一部分的正極活性物質(zhì)，而在捏合過程中由于初級漿料具有高固含量，使初級漿料呈橡皮泥狀，這樣攪拌槳就可對該橡皮泥狀的初級漿料施加巨大的機械作用力(擠壓、碰撞、摩擦)，同時被加入的正極活性物質(zhì)能夠起到研磨劑的作用，最終將攪拌機施加的力作用到CNT團聚體上，使其被剪切分散開，再加上CNT被分散后就被粘結(jié)劑溶液潤濕包覆，最終使這種很難分散好的納米材料被分散開，從而獲得較好的CNT分散效果，使CNT在正極活性物質(zhì)表面形成四通八達的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高鋰離子電池正極極片的導(dǎo)電效率，有利于改善電池的電化學(xué)性能。此外，本發(fā)明方法簡單，無需特殊設(shè)備輔助，無需添加配方之外的分散劑和添加劑等，而且可以使?jié){料分散更均勻，操作方便，容易實現(xiàn)工業(yè)化。


下面結(jié)合說明書附圖和具體實施方式
，對本發(fā)明及其有益技術(shù)效果進行進一步詳細說明。圖I為實施例I所得正極極片的掃描電鏡圖。圖2為實施例2所得正極極片的掃描電鏡圖。圖3為對比例I所得正極極片的掃描電鏡圖。圖4為對比例2所得正極極片的掃描電鏡圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實施方式
，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，本說明書中描述的具體實施方式
僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。以下是本發(fā)明的實施例I。將正極極片配方設(shè)置為鈷酸鋰粉料CNT :聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) NMP=96% 2% 2% (質(zhì)量比)。在干混過程中先將CNT和鈷酸鋰粉料以1:5的比例加入雙星形式攪拌機中，經(jīng)過15分鐘的干混后，得到混合粉料；然后將PVP和部分溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入混合粉料中進行捏合攪拌，溶劑加入量按照固含量為70%計。在雙行星式攪拌機中以40轉(zhuǎn)/分鐘的公轉(zhuǎn)速度捏合攪拌300分鐘后，加入剩余的鈷酸鋰粉料、NMP和剩余的PVP，經(jīng)180分鐘的攪拌制得固含量為50%的最終正極漿料。將上述漿料涂布至厚度為16iim的銅箔上，經(jīng)干燥成電池極片，取樣進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，所得結(jié)果如圖I所示。從圖I可以看出，經(jīng)過干混、捏合和稀釋攪拌等步驟制得的電池正極極片中，未能發(fā)現(xiàn)CNT團聚體，證明其已被分散開，且均勻地包覆在正極活性物質(zhì)的表面，形成了網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電通道。以下是本發(fā)明的實施例2。將正極極片配方設(shè)置為磷酸鐵鋰粉料CNT :聚偏氟乙烯(PVDF)=90% 5% :5%(質(zhì)量比)。在干混過程中先將CNT和磷酸鐵鋰粉料以1:10的比例加入雙星形式攪拌機中，經(jīng)過10分鐘的干混后，得到混合粉料；然后將PVDF和部分溶劑二甲亞砜(DMSO)加入混合粉料中進行捏合攪拌，溶劑加入量按照固含量為75%計。在雙行星式攪拌機中以60轉(zhuǎn)/分鐘的公轉(zhuǎn)速度捏合攪拌250分鐘后，加入剩余的磷酸鐵鋰粉料、DMSO和剩余的PVDF，經(jīng)150分鐘的攪拌制得固含量為60%的最終正極漿料。將上述漿料涂布至厚度為16iim的銅箔上，經(jīng)干燥成電池極片，取樣進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，所得結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出同實施例I 一樣，圖2中也未發(fā)現(xiàn)CNT團聚體存在，且正極活性物質(zhì)表面已形成了網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電通道。
以下是本發(fā)明的實施例3。將正極極片配方設(shè)置為錳酸鋰粉料CNT :聚偏氟乙烯(PVDF) =94%:3%:3% (質(zhì)量比)。在干混過程中先將CNT和錳酸鋰粉料以1:7的比例加入雙星形式攪拌機中，經(jīng)過30分鐘的干混后，得到混合粉料；然后將PVDF和部分溶劑二甲基甲酰胺(DMF)加入混合粉料中進行捏合攪拌，溶劑加入量按照固含量為80%計。在雙行星式攪拌機中以80轉(zhuǎn)/分鐘的公轉(zhuǎn)速度捏合攪拌200分鐘后，加入剩余的錳酸鋰粉料、DMF和剩余的PVDFj^ 100分鐘的攪拌制得固含量為70%的最終正極漿料。將上述漿料涂布至厚度為16 iim的銅箔上，經(jīng)干 燥成電池極片，取樣進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，結(jié)果表明同實施例I 一樣，本實施例中也未發(fā)現(xiàn)CNT團聚體存在，且正極活性物質(zhì)表面已形成了網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電通道。以下是本發(fā)明的實施例4。將正極極片配方設(shè)置為鎳酸鋰粉料CNT :聚偏氟乙烯(PVDF) =92% 4% 4% (質(zhì)量比)。在干混過程中先將CNT和鎳酸鋰粉料以1:20的比例加入雙星形式攪拌機中，經(jīng)過40分鐘的干混后，得到混合粉料；然后將PVDF和部分溶劑四氫呋喃(THF)加入混合粉料中進行捏合攪拌，溶劑加入量按照固含量為85%計。在雙行星式攪拌機中以120轉(zhuǎn)/分鐘的公轉(zhuǎn)速度捏合攪拌100分鐘后，加入剩余的鎳酸鋰粉料、THF和剩余的PVDF，經(jīng)100分鐘的攪拌制得固含量為80%的最終正極漿料。將上述漿料涂布至厚度為16iim的銅箔上，經(jīng)干燥成電池極片，取樣進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，結(jié)果表明同實施例I 一樣，本實施例中也未發(fā)現(xiàn)CNT團聚體存在，且正極活性物質(zhì)表面已形成了網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電通道。以下是本發(fā)明的實施例5。將正極極片配方設(shè)置為鎳鈷錳酸鋰粉料CNT :聚偏氟乙烯(PVDF) PVP=96% 2% 1% 1% (質(zhì)量比)。在干混過程中先將CNT和鎳鈷錳酸鋰粉料以1:15的比例加入雙星形式攪拌機中，經(jīng)過60分鐘的干混后，得到混合粉料；然后將PVDF和PVP和部分溶劑(四氫呋喃(THF)和NMP的混合物，二者的質(zhì)量比分別為I :1)加入混合粉料中進行捏合攪拌，溶劑加入量按照固含量為90%計。在雙行星式攪拌機中以150轉(zhuǎn)/分鐘的公轉(zhuǎn)速度捏合攪拌50分鐘后，加入剩余的鎳鈷錳酸鋰粉料、THF、NMP和剩余的PVDF和PVP，經(jīng)200分鐘的攪拌制得固含量為65%的最終正極漿料。將上述漿料涂布至厚度為16iim的銅箔上，經(jīng)干燥成電池極片，取樣進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，結(jié)果表明同實施例I 一樣，本實施例中也未發(fā)現(xiàn)CNT團聚體存在，且正極活性物質(zhì)表面已形成了網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電通道。以下是本發(fā)明的對比例I。將正極極片配方設(shè)置為鈷酸鋰粉料CNT PVP=96% :2% 2% (質(zhì)量比)。首先將PVP的NMP溶液和NMP純?nèi)軇┤考尤腚p行星式攪拌機中，然后再將CNT干粉加入雙行星式攪拌機中，以50轉(zhuǎn)/分鐘的公轉(zhuǎn)速度和2000轉(zhuǎn)/分鐘的自轉(zhuǎn)速度攪拌240分鐘后，加入鈷酸鋰粉料，并經(jīng)180分鐘的攪拌制得固含量為65%的最終正極漿料。將上述漿料涂布至厚度為16iim的銅箔上，經(jīng)干燥成電池極片，取樣進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，所得結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，僅采用普通正極制漿工藝，CNT團聚體基本沒有被分散開，不能起到良好的導(dǎo)電作用。以下是本發(fā)明的實施例2。實驗方法同對比例1，不同的是在加入鈷酸鋰粉料之前增加了球磨工藝(即對包含PVP、NMP和CNT的溶液進行球磨)，其采用的是行星式球磨機，轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，時長為360分鐘，然后再加入鈷酸鋰粉料進行攪拌。將上述漿料涂布至厚度為16iim的銅箔上，經(jīng)干燥成電池極片，取樣進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，所得結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在普通正極制漿工藝中加上球磨輔助分散，可在一定程度上改善CNT的分散，但是效率很低，且仍有相當(dāng)部分CNT團聚體存在。由此可見，采用本發(fā)明的制備方法能夠有效地改善CNT的分散性，從而使CNT在正極活性物質(zhì)表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電池的導(dǎo)電性能。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式
，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，分別稱取正極活性物質(zhì)粉料、粘接劑和導(dǎo)電劑碳納米管粉料，其質(zhì)量比依次為(89-98) (1-5) (1-6)； 第二步，將部分正極活性物質(zhì)粉料與全部碳納米管(CNT)粉料混合，使正極活性物質(zhì)粉料與碳納米管粉料的質(zhì)量比例為(5-20) :1，得到混合粉料； 第三步，將粘接劑和部分溶劑加入第一步得到的混合粉料中，溶劑加入量按照固含量為 70-90% 計； 第四步，將第三步所得的混合物進行捏合攪拌，得到初級漿料；第五步，將余量溶劑、余量正極活性物質(zhì)粉料和余量粘結(jié)劑加入第四步得到的初級漿料中，攪拌均勻后制得固含量為40-85%的鋰離子電池正極漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于第二步中正極活性物質(zhì)粉料與碳納米管粉料的質(zhì)量比例為(5-10) :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于第二步中正極活性物質(zhì)粉料與碳納米管粉料的質(zhì)量比例為7 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP )、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)和水中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于所述正極活性物質(zhì)粉料為磷酸鐵鋰粉料、鈷酸鋰粉料、錳酸鋰粉料、鎳酸鋰粉料和鎳鈷錳酸鋰粉料中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于第二步的混合的持續(xù)時間為10-60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于第四步的捏合攪拌的持續(xù)時間為50-300min。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極漿料的制備方法，其特征在于第四步的捏合攪拌的公轉(zhuǎn)速度為150轉(zhuǎn)/min以下。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極漿料的制備方法，包括以下步驟分別按比例稱取正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑CNT粉料；將部分正極活性物質(zhì)與全部CNT粉料混合，得到混合粉料；將粘接劑和部分溶劑加入混合粉料中；第四步，將第三步所得的混合物進行捏合攪拌，得到初級漿料；第五步，將余量溶劑、余量正極活性物質(zhì)和余量粘結(jié)劑加入初級漿料中，攪拌均勻后制得正極漿料。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在捏合過程中由于初級漿料具有高固含量，這樣攪拌槳就可對該初級漿料施加巨大的機械作用力，同時加入的正極活性物質(zhì)能夠起到研磨劑的作用，最終將攪拌機施加的力作用到CNT團聚體上，從而獲得較好的CNT分散效果。
文檔編號H01M4/139GK102683644SQ20121016195
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者郭超 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司