專利名稱：一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體涉及到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為綠色高能環(huán)保的化學(xué)電源已廣泛應(yīng)用于手機(jī)電話、筆記本等便攜設(shè)備中。作為發(fā)展電動(dòng)汽車、摩托車等大功率電池的高能動(dòng)力電源，急需提高離子電池的能 量密度。目前石墨碳類作為鋰離子二次電池負(fù)極材料有較好的循環(huán)性能，但缺點(diǎn)是比容量低，并且碳電極的性能受制備工藝的影響較大，限制了動(dòng)力電池等高能量鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。因此，必須尋找性能更好的負(fù)極材料。在新型負(fù)極材料的研發(fā)過程中，其中硅材料以其具有很高的理論嵌鋰容量(4200mAh/g)吸引了越來越多研究者的目光。然而，硅基負(fù)極材料在充放電過程中伴有較大的體積變化(> 300%)，持續(xù)的體積變化容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料剝落，產(chǎn)生硅粒破裂和粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與硅粒子之間發(fā)生分離，容量快速下降，循環(huán)性能變差。針對(duì)這些問題，研究者們廣泛采用復(fù)合化制備硅基復(fù)合材料的方法提高其循環(huán)性能，利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng)，可達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的，如與導(dǎo)電聚合物、金屬氮化物、硅氧化物進(jìn)行復(fù)合都得到了一定程度的改善，但并不理想。有報(bào)道采用納米硅為活性材料，并進(jìn)行無定形碳包覆，制成的硅碳復(fù)合材料可同時(shí)具備高儲(chǔ)鋰容量和良好的循環(huán)性能，如Magasinski等采用自下而上的自組裝路線，制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的娃碳復(fù)合材料，顆粒本身具有的多孔性可以調(diào)節(jié)在嵌入/脫出過程中硅的體積改變，可逆容量達(dá)1950 mAh/g (Nature materials. 2010, 9: 353-358),然而納米娃原料價(jià)格昂貴、產(chǎn)量低，制備的硅碳復(fù)合材料成本高昂很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、商品化的目標(biāo)。Kim等以廉價(jià)微米硅粉為原料，采用機(jī)械力-化學(xué)球磨法制備了具備可逆容量達(dá)613 mAh/g的娃碳復(fù)合材料(Journalof Power Sources. 2010, 195: 6031 - 6036),李視等以商品化微米娃為原料發(fā)明了一種具有“元宵”結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料具有較高的充電容量和良好的安全性(授權(quán)公告號(hào)CN1328805C)，然而微米硅活性材料尺度較大，充放電過程中會(huì)存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，會(huì)減低循環(huán)過程中的電容量保持率，制備的材料循環(huán)性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上技術(shù)不足，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使制得的產(chǎn)品同時(shí)兼?zhèn)涓弑热萘亢脱h(huán)性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案A、娃粉與納米招粉按一定比例以300 500r/min轉(zhuǎn)速球磨混合6 12 h ；
B、將步驟A中制得的復(fù)合材料浸沒到濃度為2.(T3. O mol/L鹽酸中，鹽酸相對(duì)完全將鋁反應(yīng)掉的用量多加入209^30%，在反應(yīng)釜中攪拌I. 5 2 h，過濾后用去離子水清洗至pH大于等于5，于90°C ^llO °C下烘干，制得多孔狀硅材料；
C、將包覆用的無定型碳前軀體用溶劑溶解，加入步驟B制得的多孔狀硅材料和中位徑為6 14 u m的球形石墨，在惰性氣體的保護(hù)下密封在行星式或軸承式球磨罐中以400飛00r/min轉(zhuǎn)速或在振動(dòng)式球磨機(jī)中以5 20Hz的振動(dòng)頻率球磨l(Tl6 h,得到混合衆(zhòng)料；
D、在9(T110°C條件下，對(duì)混合漿料進(jìn)行干燥，冷卻到室溫得到多孔狀硅碳復(fù)合材料前軀體；
E、將步驟D中的前軀體放入有惰性氣體保護(hù)的碳化爐中，以5 8V /min升溫速率升至 850^1150 °C，碳化處理:T8 h，冷卻至室溫經(jīng)粉碎后制得多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料。F、重復(fù)C、D、E操作步驟一次，其中無定型碳前軀體分兩次加入，前后加入質(zhì)量比例為I : 2 I 0.6。所述硅粉占原料總質(zhì)量的59Tl2%、石墨為489^55%，其余為無定型碳前軀體。所述納米鋁粉的中位徑為3(T60 nm，所述硅粉的中位徑為廣3 Pm，其球磨質(zhì)量比為 I : 3 I : I. 5。所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料中的活性硅表面為多孔結(jié)構(gòu)，表面分布孔徑為1(T80nm,中位徑為0. 5 I. 0 u m，顆粒表面孔徑分布數(shù)為3. OX IO10 I. 2 X IO1Vcm2。所述高能球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、軸承球磨機(jī)的一種或幾種。所述無定型碳前軀體為浙青、檸檬酸、PVA、蔗糖一種或幾種。所述溶劑為體積比為I : I的四氫呋喃與丙酮的混合溶液、無水乙醇、去離子水的一種或幾種。所述的娃碳復(fù)合負(fù)極材料其中位徑為16 24 ii m,振實(shí)密度為0. 95"!. 20 g/cm3,比表面積為I. 0 2. 5 m2/g。本發(fā)明制備方法使用的硅原料為廉價(jià)的商品化硅粉，中位徑為廣3 Pm，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的制備方法對(duì)納米鋁粉和硅粉進(jìn)行高能球磨，增強(qiáng)機(jī)體界面的結(jié)合，使固態(tài)原子發(fā)生擴(kuò)散形成復(fù)合物，經(jīng)酸刻蝕除去鋁質(zhì)可實(shí)現(xiàn)硅材料的多孔化，制備材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠很好地抑制充放電過程中硅的體積變化，改善材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法以石墨為分散母體，制備的材料能夠緩沖硅的體積變化，有利于硅在碳中均勻分散，從而提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并在一定程度上減少復(fù)合材料的首次不可逆容量，提高首次充放電效率。本發(fā)明制備方法同時(shí)兼顧復(fù)合材料的表面無定型碳包覆技術(shù)，制備的材料具有包覆熱解碳結(jié)構(gòu)，不但將石墨與硅粉進(jìn)行緊密粘結(jié)，并且為硅提供了一個(gè)連續(xù)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能有效緩沖硅的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，保持電極材料的穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式以下以實(shí)施例和對(duì)比例的形式說明本發(fā)明所提供產(chǎn)品及制備方法的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著性進(jìn)步，實(shí)施例為本發(fā)明產(chǎn)品及制備方法代表性具體方案，本發(fā)明產(chǎn)品及制備方法并非僅局限于實(shí)施例。實(shí)施例I將中位徑為60 nm的納米鋁粉與商品硅粉(中位徑為3 y m)按I : 3的質(zhì)量配比，在高純氮?dú)夥諊忻芊庠谇蚰ス拗?，置于振?dòng)式球磨儀上，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速300 r/min球磨12h。將球磨制得的復(fù)合物浸沒到2.0 mol/L的鹽酸中，鹽酸相對(duì)完全將鋁反應(yīng)掉的用量多加入30%攪拌 I. 5 h，過濾后用去離子水清洗至pH大于等于5，110 1下烘干制得多孔狀硅材料，測(cè)得孔徑為10 60 nm,中位徑為0. 9 u m，顆粒表面孔徑分布數(shù)為8. OX IO1Vcm20將4. 5kg浙青加入到體積比為I : I的四氫呋喃與丙酮的混合溶液中直至完全溶解。在高純氮?dú)夥諊袑?6. 5 kg人造球形石墨(中位徑為14 V- m)>l. 5 kg多孔狀娃材料和碳源溶液密封于球磨罐中，以400 r/min轉(zhuǎn)速球磨16 h,將制得的衆(zhòng)料烘干后放入在通有高純氮?dú)獾奶蓟癄t中，以5 °C/min升溫速率升至850 °C，碳化處理8 h，冷卻至室溫得到多孔狀硅碳復(fù)合材料前軀體。將復(fù)合材料加入到溶有7. 5 kg浙青的溶液中，經(jīng)球磨-高溫?zé)崃呀夂筮M(jìn)行二次無定型碳包覆，將復(fù)合材料用粉碎機(jī)粉碎，反復(fù)過325目篩得到產(chǎn)品。測(cè)得其中位徑為24 U m,振實(shí)密度為0. 95 g/cm3,比表面積為2. 0 m2/g。將復(fù)合物、乙炔黑、PVDF按照80 10 10制成電極片，以金屬鋰片為對(duì)電極，I. 0mol/L LiPF6/EC DMC (體積比I : I)為電解液，組裝成CR2430型扣式電池，在0. 2 mA/cm2電流密度，0. On. 5 V充放電截止電壓條件下進(jìn)行充放電性能測(cè)試，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例2
將中位徑為30 nm的納米鋁粉與商品硅粉(中位徑為2 y m)按I : 2的質(zhì)量配比，在氬氣氛圍中密封在球磨罐中，如實(shí)施例I所述制備方法以轉(zhuǎn)速500 r/min在行星式球磨儀上球磨8 h，經(jīng)2. 5 mol/L相對(duì)完全將鋁反應(yīng)掉的用量多加入25%的鹽酸刻蝕2 h后過濾，用去離子水清洗至pH大于等于5，100 °C下烘干制備多孔狀硅材料，測(cè)得孔徑為10飛0 nm,顆粒表面孔徑分布數(shù)為I. I XlO1Vcm2，每中位徑顆粒上孔徑數(shù)為6000個(gè)。將2. 4 kg多孔狀娃材料、15. 6 kg天然球形石墨(中位徑為6 ii m)和5. 0 kg溶于無水乙醇的朽1檬酸,在気氣氛圍內(nèi)密封在振動(dòng)式球磨罐中，以15Hz的振動(dòng)頻率球磨12 h。將制得的漿料烘干后放入在通有氬氣的碳化爐中，以8 °C/min升溫速率升至900 °C，碳化處理6 h。將制得的多孔狀硅碳復(fù)合材料前軀體加入到溶有7. 0 kg檸檬酸的溶液中經(jīng)球磨-高溫?zé)崃呀夂筮M(jìn)行二次無定型碳包覆，將制得的復(fù)合材料用粉碎機(jī)粉碎，反復(fù)過325目篩得到產(chǎn)品。測(cè)得其中位徑為16 ym,振實(shí)密度為1.02 g/cm3,比表面積為2. 3 m2/g。電極制備、電池裝配及充放電性能測(cè)試如實(shí)施例I所述，測(cè)試結(jié)果如表I所示。實(shí)施例3
將中位徑為30 nm的納米鋁粉與商品硅粉(中位徑為2 y m)按I : 2. 5的質(zhì)量配比，在氬氣氛圍中密封在球磨罐中，如實(shí)施例I所述制備方法以轉(zhuǎn)速350 r/min在軸承式球磨儀上球磨10 h，經(jīng)3. 0 mol/L完全將鋁反應(yīng)掉的用量多加入20%的鹽酸刻蝕2 h后過濾，用去離子水清洗至PH大于等于5，100 °C下烘干制備多孔狀硅材料，孔徑為2(T70 nm，中位徑為0.8 Pm，顆粒表面孔徑分布數(shù)為S.OXlO^Vcm2。將3. 0 kg多孔狀硅材料、15 kg天然球形石墨(中位徑為12 iim)和4.0 kg溶于去離子水的PVA，在氬氣氛圍內(nèi)密封在球磨罐中，以轉(zhuǎn)速600 r/min球磨10 h。將制得的衆(zhòng)料真空烘干后放入在通有IS氣的碳化爐中，以8°C/min升溫速率升至1000 °C，碳化處理5 h。將制得的多孔狀硅碳復(fù)合材料前軀體加入到溶有8. 0 kgPVA的溶液中經(jīng)球磨-高溫?zé)崃呀夂筮M(jìn)行二次無定型碳包覆，將復(fù)合材料用粉碎機(jī)粉碎，反復(fù)過325目篩得到產(chǎn)品。測(cè)得其中位徑為20 Pm，振實(shí)密度為I. 10 g/cm3,比表面積為I. 4 m2/go電極制備、電池裝配及充放電性能測(cè)試如實(shí)施例I所述，測(cè)試結(jié)果如表I所示。實(shí)施例4
將中位徑為60 nm的納米鋁粉與商品硅粉(中位徑為I ym)按I : I. 5的質(zhì)量配比，在高純氮?dú)夥諊忻芊庠谇蚰ス拗校鐚?shí)施例I所述制備方法以轉(zhuǎn)速400 r/min在行星式球磨儀上球磨8 h，經(jīng)3.0 mol/L完全將鋁反應(yīng)掉的用量多加入20%的鹽酸刻蝕I. 8 h后過濾，用去離子水清洗至PH大于等于5，90 °C下烘干制備多孔狀硅材料，孔徑為2(T80 nm，中位徑為0.6 Pm，顆粒表面孔徑分布數(shù)為3. OXlOicVcm2tj將3. 6 kg多孔狀硅材料、14. 4 kg人造球形石墨(中位徑為14 ii m)和6. 0 kg溶于去離子水的鹿糖,在高純氮?dú)夥諊鷥?nèi)密封在球磨罐中，以轉(zhuǎn)速600 r/min球磨10 h。將制得的衆(zhòng)料真空烘干后放入在通有高純氮?dú)獾奶蓟癄t中，以7 °C/min升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度1150 °C，碳化處理3 h。將制得的多孔 狀硅碳復(fù)合材料前軀體加入到溶有6. 0 kg蔗糖的溶液中經(jīng)球磨-高溫?zé)崃呀夂筮M(jìn)行二次無定型碳包覆，將復(fù)合材料用粉碎機(jī)粉碎，反復(fù)過325目篩得到產(chǎn)品。測(cè)得其中位徑為23Pm,振實(shí)密度為I. 20 g/cm3，比表面積為I. 0 m2/g。電極制備、電池裝配及充放電性能測(cè)試如實(shí)施例I所述，測(cè)試結(jié)果如表I所示。實(shí)施例5
將中位徑為30 nm的納米鋁粉與商品硅粉(中位徑為2 y m)按I : 2. 0的質(zhì)量配比，在氬氣氛圍中密封在球磨罐中，如實(shí)施例I所述制備方法以轉(zhuǎn)速500 r/min在行星式球磨儀上球磨12 h，經(jīng)2. 0 mol/L完全將鋁反應(yīng)掉的用量多加入30%鹽酸刻蝕2 h后過濾，用去離子水清洗至PH大于等于5，110 °C下烘干制備多孔狀硅材料，孔徑為1(T40 nm，中位徑為
0.5 u m，顆粒表面孔徑分布數(shù)為I. 2X 10n/Cm2。將I. 6 kg多孔狀硅材料、10. 4 kg天然球形石墨(中位徑為6 ym)和3. 4 kg溶于體積比為I : I的四氫呋喃與丙酮的混合溶液的浙青，在氬氣氛圍內(nèi)密封在球磨罐中，以轉(zhuǎn)速500 r/min球磨12 h。將制得的漿料真空烘干后放入在通有氬氣的碳化爐中，以8 °C/min升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度900 °C，碳化處理6ho將制得的多孔狀硅碳復(fù)合材料前軀體加入到溶有4. 6 kg浙青的溶液中經(jīng)球磨-高溫?zé)崃呀夂筮M(jìn)行二次無定型碳包覆，將復(fù)合材料用粉碎機(jī)粉碎，反復(fù)過325目篩得到產(chǎn)品。測(cè)得其中位徑為17 ym,振實(shí)密度為I. 00 g/cm3,比表面積為2. 5 m2/g。電極制備、電池裝配及充放電性能測(cè)試如實(shí)施例I所述，測(cè)試結(jié)果如表I所示。對(duì)比例
將3. 4 kg浙青溶于體積比為I : I的四氫呋喃與丙酮的混合溶液、I. 6 kg納米硅(中位徑為50 nm)和10. 4 kg天然球形石墨(中位徑為12 u m)在充滿氬氣的手套箱中裝入行星式球磨罐，用0型圈密封。以500 r/min轉(zhuǎn)速球磨12 h使硅和石墨分散均勻，將得到的均勻漿料轉(zhuǎn)移到溫度為HO °C的干燥箱中使溶劑完全揮發(fā)，干燥后的混合物移入坩堝中，將坩堝置于碳化爐中，通入氬氣保護(hù)，以8 °C/min的速率升溫到900 °C，在900 °C保溫6h后冷卻至室溫。將制得的復(fù)合材料加入到溶有4. 6 kg浙青的溶液中經(jīng)球磨-高溫?zé)崃呀夂筮M(jìn)行二次無定型碳包覆，將復(fù)合材料用粉碎機(jī)粉碎，反復(fù)過325目篩得到產(chǎn)品。測(cè)得其振實(shí)密度為0. 94 g/cm3,比表面積為I. 0 m2/g。粒徑為13 15 U m納米硅碳復(fù)合材料通過如實(shí)施例I所述的電池裝配流程組裝成CR2430型扣式電池，對(duì)其充放電性能進(jìn)行測(cè)試。
各實(shí)施例和對(duì)比例的電性能測(cè)試結(jié)果如表I所示
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于利用高能球磨法增強(qiáng)硅粉和納米鋁粉的機(jī)體界面結(jié)合，形成合金材料，經(jīng)酸刻蝕制備多孔狀硅材料，再與石墨微粉進(jìn)行球磨復(fù)合，最終經(jīng)碳包覆后制得多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述方法包括以下步驟 A、娃粉與納米招粉按一定比例以300 500r/min轉(zhuǎn)速球磨混合6 12 h ； B、將步驟A中制得的復(fù)合材料浸沒到濃度為2.(T3. O mol/L鹽酸中，鹽酸相對(duì)完全將鋁反應(yīng)掉的用量多加入209^30%，在反應(yīng)釜中攪拌I. 5 2 h，過濾后用去離子水清洗至pH大于等于5，于90°C ^llO °C下烘干，制得多孔狀硅材料； C、將包覆用的無定型碳前軀體用溶劑溶解，加入步驟B制得的多孔狀硅材料和中位徑為6 14 u m的球形石墨，在惰性氣體的保護(hù)下密封在行星式或軸承式球磨罐中以400飛00r/min轉(zhuǎn)速或在振動(dòng)式球磨機(jī)中以5 20Hz的振動(dòng)頻率球磨l(Tl6 h,得到混合衆(zhòng)料； D、在9(T110°C條件下，對(duì)混合漿料進(jìn)行干燥，冷卻到室溫得到多孔狀硅碳復(fù)合材料前軀體； E、將步驟D中的前軀體放入有惰性氣體保護(hù)的碳化爐中，以5 8V /min升溫速率升至.850^1150 °C，碳化處理:T8 h，冷卻至室溫經(jīng)粉碎后制得多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料； F、重復(fù)C、D、E操作步驟一次，其中無定型碳前軀體分兩次加入，前后加入質(zhì)量比例為I : 2 I : 0.6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述硅粉占原料總質(zhì)量的59Tl2%、石墨為489^55%，其余為無定型碳前軀體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述納米鋁粉的中位徑為3(T60 nm，所述硅粉的中位徑為f 3 Pm，其球磨質(zhì)量比為 I : 3 I : I. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的娃碳復(fù)合負(fù)極材料中的活性娃表面為多孔結(jié)構(gòu)，表面分布孔徑為10、0 nm,中位徑為0. 5^1. 0 Pm，顆粒表面孔徑分布數(shù)為3. OXlOic^L 2 X IO1Vcm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述高能球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、軸承球磨機(jī)的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述無定型碳前軀體為浙青、檸檬酸、PVA、蔗糖一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述溶劑為體積比為I : I的四氫呋喃與丙酮的混合溶液、無水乙醇、去離子水的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料其中位徑為16 24 u m，振實(shí)密度為0. 95^1. 20 g/cm3,比表面積為I. 0 2. 5 m2/g。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種鋰離子電池多孔狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，制得的多孔狀硅碳復(fù)合材料同時(shí)具備高容量和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良的特點(diǎn)。利用高能球磨促使微米硅與納米鋁粉復(fù)合化，經(jīng)酸刻蝕可形成多孔狀硅材料，多孔結(jié)構(gòu)在很大程度上緩解了硅在充放電過程中的體積變化。同時(shí)以石墨為分散母體，結(jié)合復(fù)合材料的二次表面無定型碳包覆技術(shù)，能有效緩沖硅的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，提高發(fā)明材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明材料的制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、易工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102709565SQ201210172200
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者李博, 裴德成 申請(qǐng)人:力芯(青島)新能源材料有限公司