一種納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電解質(zhì)【技術(shù)領(lǐng)域】，提供一種納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將聚氧化乙烯和金屬氧化物納米粒子加入到有機溶劑中混合，加入苯二甲酸二丁酯，攪拌，得混合物，將所述混合物澆注到載體上,真空干燥,得到所述納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠薄膜；在氮氣或惰性氣體保護下，將納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠薄膜浸入到電解液中5～60min，獲得納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)。該方法簡單易行，有利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】一種納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電解質(zhì)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]安全問題是制約大容量、高功率鋰離子電池應(yīng)用的瓶頸。目前廣泛使用的液態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生的漏液、電解質(zhì)氧化分解及熱失控等引起的燃燒、爆炸是電池的主要安全隱患。
[0003]當前常規(guī)的液體電解質(zhì)的優(yōu)點是電導(dǎo)率高，但是由于含有易燃、易揮發(fā)的有機溶齊U，其在充放電過程中釋放出可燃氣體，特別是在某些非常規(guī)工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產(chǎn)生大量熱會加速氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。聚合物電解質(zhì)鋰離子電池因具有安全、無泄漏、漏電流小等優(yōu)點而被研究者們所重視。固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率較低(10_5?10_4s/cm)，使用應(yīng)用受到限制，因而凝膠聚合物電解質(zhì)成為研究重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，提供一種納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供一種納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包括如下步驟:
[0006]將聚氧化乙烯和金屬氧化物納米粒子加入到有機溶劑中混合，再加入苯二甲酸二丁酯，攪拌，得混合物，其中，聚氧化乙烯和苯二甲酸二丁酯的濃度為0.02g/mL?0.lg/mL,納米粒子的濃度為0.05mol/L?0.5mol/L，將所述混合物澆注到載體上，真空干燥，得到所述納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠薄膜；
[0007]在氮氣或惰性氣體保護下，將納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠薄膜浸入到電解液中5?60min，獲得納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)，其中，所述電解液為含有Li鹽的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中任意一種與乙烯碳酸酯混合物的溶液，Li+的濃度為0.5?2mol/L，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯與乙烯碳酸酯的體積比為1:2?2:1。
[0008]本發(fā)明實施例提供的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)制備方法通過納米粒子的改性，提高了所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的機械性能和導(dǎo)電性，其制備方法簡單，成本低，安全性高，環(huán)境友好，有利于大規(guī)模制備凝膠聚合物電解質(zhì)。
【具體實施方式】
[0009]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明實施例提供一種納米粒子改性聚氧化乙烯(PEO)基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包括如下步驟:
[0011]SOl:將PEO和金屬氧化物納米粒子加入到有機溶劑中混合，再加入苯二甲酸二丁酯，攪拌，得混合物，其中，PEO和苯二甲酸二丁酯的濃度為0.02g/mL?0.lg/mL，納米粒子的濃度為0.05mol/L?0.5mol/L，將所述混合物澆注到載體上，真空干燥，得到所述納米粒子改性PEO基凝膠薄膜；
[0012]S02:在氮氣或惰性氣體保護下，將納米粒子改性PEO基凝膠薄膜浸入到電解液中5?60min，獲得納米粒子改性PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)，其中，所述電解液為含有Li鹽的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中任意一種與乙烯碳酸酯混合物的溶液，Li+的濃度為0.5?2mol/L，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯與乙烯碳酸酯的體積比為1:2 ?2:1。
[0013]具體地，步驟SOl中，將PEO和金屬氧化物納米粒子加入到有機溶劑中混合，再加入苯二甲酸二丁酯，攪拌12?36h，得混合物。所述金屬氧化物納米粒子為Ti02、Mg0、Al203、ZnO0納米粒子的粒徑優(yōu)選為10?lOOnm。所述苯二甲酸二丁酯可以為鄰苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二丁酯或?qū)Ρ蕉姿岫□?。所述有機溶劑為NMP、乙腈、四氫呋喃、DMF等常用有機溶劑。優(yōu)選地，所述PEO和苯二甲酸二丁酯的濃度為0.03g/mL?0.06g/mL，所述納米粒子的濃度為0.lmol/L?0.2mol/L。將所述混合物澆注到載體上，在60°C?100°C下真空干燥24?48h，得到所述納米粒子改性PEO基凝膠薄膜，其厚度為20?40 μ m。其中，所述載體可以為潔凈的玻璃片等平板載體。
[0014]步驟S02中，將納米粒子改性PEO基凝膠薄膜浸入到電解液中5?60min可以在充滿氮氣或惰性氣體的手套箱中進行，所述Li鹽可以為LiPF6、LiAsF6, LiBOB, LiTFSI或LiCF3SO30所述碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC)與乙烯碳酸酯(EC)的體積比優(yōu)選為0.8?1.2:1。選擇介電常數(shù)大和粘度小的混合溶液不僅能很好的溶解鋰鹽，而且有利于其他綜合性能的提高。
[0015]本發(fā)明實施例提供的納米粒子改性PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法通過納米粒子的改性以及控制納米粒子與PEO的比例，可以使得凝膠聚合物電解質(zhì)的拉伸強度得到提高，該方法簡單、易操作、污染性小，且不存在安全性隱患等問題。
[0016]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的具體實現(xiàn)進行詳細描述。
[0017]實施例1:
[0018]Sll:制備納米粒子改性PEO基凝膠薄膜:
[0019]在IL的燒瓶中分別加入PEO (20g)、NMP(400mL)和納米TiO2 (9g)，在惰性氣體的保護下攪拌2h使其混合均勻。然后，向體系中加入20g鄰苯二甲酸二丁酯，并繼續(xù)攪拌24h。最后，將粘稠的混合料澆注到潔凈的玻璃板上，在80°C下真空度為0.0lMPa干燥36h，得到厚度約為30 μ m的均勻納米粒子改性PEO基凝膠薄膜。
[0020]S12:制備納米粒子改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):
[0021]將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC (體積比1:1)的電解液中30min，取出即獲得納米TiO2改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。[0022]實施例2:
[0023]S21:制備納米粒子改性PEO基凝膠薄膜:
[0024]在IL的燒瓶中分別加入PEO (20g)、乙腈(450mL)和納米MgO (8g),在惰性氣體的保護下攪拌4h使其混合均勻。然后，向體系中加入20g間苯二甲酸二丁酯，并繼續(xù)攪拌12h。最后，將粘稠的混合料澆注到潔凈的玻璃板上，在100°C下真空度為0.0lMPa干燥24h，得到厚度約為28 μ m的均勻納米粒子改性PEO基凝膠薄膜。
[0025]S22:制備納米粒子改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):
[0026]將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC (體積比1:1)的電解液中30min，取出即獲得納米MgO改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0027]實施例3:
[0028]S31:制備納米粒子改性PEO基凝膠薄膜:
[0029]在IL的燒瓶中分別加入PEO (20g)、四氫呋喃(500mL)和納米Al2O3 (IOg),在惰性氣體的保護下攪拌Ih使其混合均勻。然后，向體系中加入20g對苯二甲酸二丁酯，并繼續(xù)攪拌36h。最后，將粘稠的混合料澆注到潔凈的玻璃板上，在60°C下真空度為0.0lMPa干燥48h，得到厚度約為35 μ m的均勻納米粒子改性PEO基凝膠薄膜。
[0030]S32:制備納米粒子改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):
[0031]將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC(體積比1:1)的電解液中5min，取出即獲得納米Al2O3改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0032]實施例4:
[0033]S41:制備納米粒子改性PEO基凝膠薄膜:
[0034]在IL的燒瓶中分別加入PEO (20g)、DMF(600mL)和納米ZnO (12g)，在惰性氣體的保護下攪拌4h使其混合均勻。然后，向體系中加入20g對苯二甲酸二丁酯，并繼續(xù)攪拌24h。最后，將粘稠的混合料澆注到潔凈的玻璃板上，在80°C下真空度為0.0lMPa干燥48h，得到厚度約為30 μ m的均勻納米粒子改性PEO基凝膠薄膜。
[0035]S42:制備納米粒子改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):
[0036]將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC (體積比1:1)的電解液中40min，取出即獲得納米ZnO改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0037]實施例5:
[0038]S51:在IL的燒瓶中分別加入PEO (20g)、乙腈(600mL)和納米ZnO (15g),在惰性氣體的保護下攪拌4h使其混合均勻。然后，向體系中加入20g鄰苯二甲酸二丁酯，并繼續(xù)攪拌24h。最后，將粘稠的混合料澆注到潔凈的玻璃板上，在80°C下真空度為0.0lMPa干燥48h，得到厚度約為40 μ m的均勻納米粒子改性PEO基凝膠薄膜。
[0039]S52:制備納米粒子改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):
[0040]將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入0.5mol/LLiAsF6/EC+EMC(體積比0.5:1)的電解液中40min，取出即獲得納米ZnO改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。[0041]實施例6:
[0042]S61:在IL的燒瓶中分別加入PEO (20g)、THF(IOOOmL)和納米ZnO (40g)，在惰性氣體的保護下攪拌4h使其混合均勻。然后，向體系中加入20g鄰苯二甲酸二丁酯，并繼續(xù)攪拌24h。最后，將粘稠的混合料澆注到潔凈的玻璃板上，在80°C下真空度為0.0lMPa干燥48h，得到厚度約為20 μ m的均勻納米粒子改性PEO基凝膠薄膜。
[0043]S62:制備納米粒子改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):
[0044]將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入0.5mol/LLiTFSI/EC+DEC(體積比1:2)的電解液中40min，取出即獲得納米ZnO改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0045]實施例7:
[0046]S71:在IL的燒瓶中分別加入PEO (20g)、DMF(200mL)和納米Ti2O (0.8g)，在惰性氣體的保護下攪拌4h使其混合均勻。然后，向體系中加入20g鄰苯二甲酸二丁酯，并繼續(xù)攪拌24h。最后，將粘稠的混合料澆注到潔凈的玻璃板上，在80°C下真空度為0.0lMPa干燥48h，得到厚度約為25 μ m的均勻納米粒子改性PEO基凝膠薄膜。
[0047]S72:制備納米粒子改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):
[0048]將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入2mol/LLiCF3S03/EC+DEC(體積比1:1)的電解液中20min，取出即獲得納米ZnO改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0049]對比例1:
[0050]SO11:制備PEO基凝膠薄膜:
[0051]在IL的燒瓶中分別加入PEO (20g)和NMP (450mL)，在惰性氣體的保護下攪拌4h使其混合均勻。然后，向體系中加入20g對苯二甲酸二丁酯，并繼續(xù)攪拌24h。最后，將粘稠的混合料澆注到潔凈的玻璃板上，在80°C下真空度為0.0lMPa干燥48h，得到厚度約為30 μ m的均勻PEO基凝膠薄膜。
[0052]S012:制備PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):
[0053]將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC(體積比1:1)的電解液中40min，取出即獲得PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0054]表I為實施例1?7和對比例I制備的納米粒子改性的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)所測得的拉伸強度和電導(dǎo)率相關(guān)的數(shù)據(jù)。
[0055]拉伸強度Mpa的測試方法:薄膜的拉伸強度的測量試樣尺寸為3cmX5cm，拉伸強度由公式σ t=G/S求出，其中G為負重(N)，S為薄膜的截面積，σ t為薄膜的拉伸強度。
[0056]電導(dǎo)率的測試方法:在兩個不銹鋼阻塞電極之間加入制備好的電解質(zhì)薄膜，構(gòu)成聚合物電解質(zhì)阻塞電極體系，做交流阻抗測試，得到GPE的復(fù)阻抗平面圖，曲線在高頻區(qū)與橫軸的交點值即為本體阻抗。根據(jù)本體阻抗(Rb)與離子電導(dǎo)率(σ)之間的關(guān)系:
[0057]ο =d/ (S*Rb)
[0058]可以計算出離子電導(dǎo)率，其中d為聚合物電解質(zhì)膜的厚度、S為聚合物電解質(zhì)薄膜與電極的接觸面積。
[0059]表I
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將聚氧化乙烯和金屬氧化物納米粒子加入到有機溶劑中混合，再加入苯二甲酸二丁酯，攪拌，得混合物，其中，聚氧化乙烯和苯二甲酸二丁酯的濃度為0.02g/mL?0.lg/mL,納米粒子的濃度為0.05mol/L?0.5mol/L，將所述混合物澆注到載體上，真空干燥，得到所述納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠薄膜； 在氮氣或惰性氣體保護下，將納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠薄膜浸入到電解液中5?60min，獲得納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)，其中，所述電解液為含有Li鹽的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中任意一種與乙烯碳酸酯混合物的溶液，Li+的濃度為0.5?2mol/L，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯與乙烯碳酸酯的體積比為1:2?2:1。
2.如權(quán)利要求1所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯和苯二甲酸二丁酯的濃度為0.03g/mL?0.06g/mL。
3.如權(quán)利要求1所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述納米粒子的濃度為0.lmol/L?0.2mol/Lo
4.如權(quán)利要求1所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述厚度為20?40 ii m。
5.如權(quán)利要求1所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為LiPF6、LiAsF6、LiB0B、LiTFSI和LiCF3SO3中的任意一種。
6.如權(quán)利要求1所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯與乙烯碳酸酯的體積比為0.8?1.2:1。
7.如權(quán)利要求1所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物納米粒子的粒徑為10?lOOnm。
8.如權(quán)利要求1或7所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物納米粒子為Ti02、Mg0、Al203和ZnO中的任意一種。
9.如權(quán)利要求1所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為NMP、乙腈、四氫呋喃和DMF中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1所述的納米粒子改性聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述攪拌的時間為12?36h，所述真空干燥為在60°C?100°C下真空干燥24 ?48h。
【文檔編號】H01M10/058GK103456995SQ201210176488
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司