一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法及其電解質(zhì)和制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其制備方法包括：取聚甲基丙烯酸甲酯，溶于8~10倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑中，按聚甲基丙烯酸甲酯：正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1∶0.5~0.8的比例，加入正硅酸乙酯以及酸溶液或堿溶液，加熱至40~60℃，得到含有SiO2的漿料；將漿料涂布于基板上,室溫放置10~120min后，用水浸泡清洗，在60~100℃下真空干燥24~48h,得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜。另外，本發(fā)明還提供了該凝膠電解質(zhì)膜相應(yīng)的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)及其制備方法，經(jīng)SiO2改性后，聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)具備較高的電導(dǎo)率，安全性好。
【專利說(shuō)明】—種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法及其電解質(zhì)和制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，及其電解質(zhì)和制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各種新能源的發(fā)展，便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動(dòng)汽車(chē)對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。一種新型的具有高倍率充放電性能的電池材料的研發(fā)變得極其重要。然而，安全問(wèn)題一直是制約大容量、高功率鋰離子電池應(yīng)用的瓶頸。其中，目前廣泛使用的液態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生的漏液、電解質(zhì)氧化分解及熱失控等引起的燃燒、爆炸等問(wèn)題是電池的主要安全隱患。
[0003]當(dāng)前常規(guī)的液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)率高，但是由于含有易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，其在充放電過(guò)程中釋放出可燃?xì)怏w，特別是在某些非常規(guī)工作條件下(如大功率充放電、過(guò)充過(guò)放等)產(chǎn)生大量熱會(huì)加速氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴(yán)重的安全隱患。聚合物電解質(zhì)鋰離子電池因具有安全、無(wú)泄漏、漏電流小等優(yōu)點(diǎn)而被研究者們所重視。由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率較低(10-5~10-4S/cm)，使用應(yīng)用受到限制，因而凝膠聚合物電解質(zhì)成為研究重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于此，本發(fā)明旨在提供一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，及其相應(yīng)電解質(zhì)和制備方法。本發(fā)明提供的一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)，經(jīng)SiO2改性后，具備較高的電導(dǎo)率，安全性好。本發(fā)明提供的制備方法工藝流程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)取聚甲基丙烯酸甲酯，溶于8~10倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑中，按所述聚甲基丙烯酸甲酯:正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1: 0.5-0.8的比例，加入正硅酸乙酯以及酸溶液或堿溶液，加熱至4(T60°C，得到含有SiO2的漿料；
[0007](2)將所述漿料涂布于基板上，室溫放置l(Tl20min后，用水浸泡清洗，在60-100?下真空干燥24~48h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜。
[0008]本發(fā)明步驟(I)為將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于有機(jī)溶劑中，加熱使正硅酸乙酯在酸性或堿性條件下發(fā)生水解生成SiO2，從而得到含有SiO2的漿料的過(guò)程。
[0009]優(yōu)選地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)均分子量為3~30萬(wàn)。
[0010]優(yōu)選地，步驟(I)中有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
[0011]優(yōu)選地，酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-38%的鹽酸；
[0012]優(yōu)選地,堿溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25~28%的氨水。[0013]優(yōu)選地，酸溶液以及堿溶液與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比均為0.3、.7: I。
[0014]其中，正硅酸乙酯在酸性或堿性條件下的水解反應(yīng)分兩步進(jìn)行，反應(yīng)式如下所示:
[0015]第一步:C2H5-Si03H+H20=C2H50H+H2SiO3
[0016]第二步:H2Si03=Si02+H20
[0017]這種通過(guò)水解的方式摻入SiO2的方法，能有效避免直接混合加入SiO2粒子時(shí)，因團(tuán)聚引起的分散不均的問(wèn)題，提高凝膠電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性。
[0018]步驟(2)為將得到的漿料進(jìn)行轉(zhuǎn)移，制備SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的過(guò)程。
[0019]具體地，將漿料涂布于基板上，室溫放置l(Tl20min使?jié){料變干成膜，然后，將其置于水槽中，通過(guò)水浸泡清洗除去所述有機(jī)溶劑，此時(shí)，隨著有機(jī)溶劑的移出，膜結(jié)構(gòu)中形成無(wú)數(shù)的微孔，最后，在6(TlO(rC下真空干燥24~48h，得到干燥好的SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)微孔膜。膜結(jié)構(gòu)中大量微孔的存在有利于最終提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
[0020]優(yōu)選地，聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為55~70μπι。
[0021]優(yōu)選地，聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜具有孔徑為1.5-3.0 μ m的微孔結(jié)構(gòu)。
[0022]優(yōu)選地，基板為玻璃板或聚四氟乙烯板。
[0023]第二方面，本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0024](I)取聚甲基丙烯酸甲酯，溶于8~10倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑中，按所述聚甲基丙烯酸甲酯:正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1: 0.5^0.8的比例，加入正硅酸乙酯以及酸溶液或堿溶液，加熱至4(T60°C，得到含有SiO2的漿料；
[0025](2)將所述漿料涂布于基板上，室溫放置l(Tl20min后，用水浸泡清洗，在60-100?下真空干燥24~48h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜。
[0026](3)在充滿惰性氣體的手套箱中將所述聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于電解液中5飛Omin，即得到SiO2改性的的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。
[0027]本發(fā)明步驟(I)為將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于有機(jī)溶劑中，加熱使正硅酸乙酯在酸性或堿性條件下發(fā)生水解生成SiO2，從而得到含有SiO2的漿料的過(guò)程。
[0028]優(yōu)選地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)均分子量為3~30萬(wàn)。
[0029]優(yōu)選地，步驟(I)中有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
[0030]優(yōu)選地，酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-38%的鹽酸；
[0031]優(yōu)選地，堿溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25~28%的氨水。
[0032]優(yōu)選地，酸溶液以及堿溶液與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比均為0.3、.7: I。
[0033]步驟(2)為將得到的漿料進(jìn)行轉(zhuǎn)移，制備SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的過(guò)程。
[0034]具體地，將漿料涂布于基板上，室溫放置l(Tl20min使?jié){料變干成膜，然后，將其置于水槽中，通過(guò)水浸泡清洗除去所述有機(jī)溶劑，此時(shí)，隨著有機(jī)溶劑的移出，膜結(jié)構(gòu)中形成無(wú)數(shù)的微孔，最后，在6(TlO(rC下真空干燥24~48h，得到干燥好的SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)微孔膜。膜結(jié)構(gòu)中大量微孔的存在有利于最終提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。[0035]優(yōu)選地，聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為55~70μπι。
[0036]優(yōu)選地，聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜具有孔徑為1.5-3.0 μ m的微孔結(jié)構(gòu)。
[0037]優(yōu)選地，基板為玻璃板或聚四氟乙烯板。
[0038]步驟(3)為將聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于電解液中5飛Omin，得到SiO2改性的的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的過(guò)程。
[0039]優(yōu)選地，電解液由離子液體、鋰鹽和有機(jī)溶劑共同組成。
[0040]優(yōu)選地，離子液體為吡啶類離子液體；更優(yōu)選地，離子液體為[BuPy]BF4、[BuPy]PF6, [BuPy] TFS1、[BuPy] CF3SO3 或[BuPy] FSI。
[0041]優(yōu)選地，鋰鹽為L(zhǎng)iBF4、LiPF6、LiTFS1、CF3S03Li 或 LiFSI
[0042]優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為PC和DMC的混合物，PC與DMC的質(zhì)量比為f 6: 3。
[0043]優(yōu)選地，在電解液中，離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為0.5~10: I。
[0044]優(yōu)選地，鋰鹽的摩爾濃度為0.3-1.0moI/Lο
[0045]電解液盛裝在充滿惰性氣體的手套箱中。
[0046]優(yōu)選地,惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0047]第三方面，本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)由上述方法制備得到。
[0048]本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法、及其相應(yīng)電解質(zhì)和制備方法，具有如下有益效果:
[0049](I)本發(fā)明提供的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)，經(jīng)SiO2改性后，具備較高的電導(dǎo)率，安全性能高，有較好的功率密度以及壽命，有較高的容量；
[0050](2)本發(fā)明提供的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法簡(jiǎn)單快速，具備低成本性，并且環(huán)境友好等特點(diǎn)；
[0051](3)本發(fā)明提供的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)可作為鋰離子電池電解液?！揪唧w實(shí)施方式】
[0052]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0053]實(shí)施例一
[0054]一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟:
[0055](I)取IOg質(zhì)均分子量為10萬(wàn)的聚甲基丙烯酸甲酯，溶于80g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入5.0g正硅酸乙酯和6.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，加熱至50°C使正硅酸乙酯發(fā)生水解生成SiO2，得到含有SiO2的漿料；
[0056](2)將漿料涂布于玻璃板上，室溫放置IOmin后，置于水槽中除去N-甲基吡咯烷酮，在60°C下真空干燥48h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜。
[0057]具體地，在本實(shí)施例中，制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為70 μ m,電解質(zhì)膜的微孔孔徑為2.5 μ m。
[0058](3)在充滿氬氣的手套箱中，將SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于電解液中5min，取出即得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。[0059]具體地，在本實(shí)施例中，電解液由離子液體、鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，離子液體為[BuPy]BF4，有機(jī)溶劑為PC和DMC，離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為2: 1，PC:DMC的質(zhì)量比為1: l，LiBF4的摩爾濃度為0.5mol/L。電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中。
[0060]本實(shí)施例所制得的SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為5.3ms/cm。
[0061]電導(dǎo)率的測(cè)試方法:在兩個(gè)不銹鋼阻塞電極之間加入制備好的電解質(zhì)，構(gòu)成聚合物電解質(zhì)阻塞電極體系，做交流阻抗測(cè)試，得到GPE的復(fù)阻抗平面圖，曲線在高頻區(qū)與橫軸的交點(diǎn)值即為本體阻抗。根據(jù)本體阻抗(Rb)與離子電導(dǎo)率(σ)之間的關(guān)系:
[0062]ο =d/ (S*Rb)
[0063]可以計(jì)算出離子電導(dǎo)率，其中d為聚合物電解質(zhì)膜的厚度、S為聚合物電解質(zhì)電解質(zhì)膜與電極的接觸面積。`
[0064]將制得的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)組裝成錳酸鋰離子電池:稱取
9.0gLiMn2O4^0.45g導(dǎo)電劑SP和0.45g PVDF,并加入20g NMP,充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過(guò)的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成LiMn2O4電極，并切成正極圓片。鋰片作為負(fù)極。將上述制備好了的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)作為隔膜置于正負(fù)極之間，在沖壓機(jī)上封口制成扣式電池。在2.5^4.2V的電壓范圍內(nèi)，利用充放電測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例中組裝好的鋰離子電池進(jìn)行0.1C充放電測(cè)試，第IOth的放電比容量為107mAh/g，放電效率為94%。
[0065]為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明有益效果，特設(shè)置如下對(duì)比實(shí)施例:
[0066]取IOg質(zhì)均分子量為50萬(wàn)的聚甲基丙烯酸甲酯，溶于80g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌使其溶解，將漿料涂布于玻璃板上，室溫放置IOmin后，置于水槽中除去N-甲基吡咯烷酮，在60°C下真空干燥48h，得到聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜，所制得的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為70 μ m。
[0067]將聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于由離子液體、鋰鹽和有機(jī)溶劑組成的電解液中5min，取出即得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。具體地，在本實(shí)施例的電解液中，離子液體為[BuPy]BF4，有機(jī)溶劑為PC和DMC，離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為2:1, PC: DMC的質(zhì)量比為1: 1，LiBF4的摩爾濃度為0.5mol/L。電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中。
[0068]組裝成錳酸鋰離子電池:組裝和測(cè)試同實(shí)施例一，測(cè)試結(jié)果為第IOth的放電比容量為95mAh/g，放電效率為88%。
[0069]經(jīng)檢測(cè)，該對(duì)比實(shí)施例所得聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率僅為1.2ms/cm ο其電導(dǎo)率的測(cè)試方法同實(shí)施例一。
[0070]由此可見(jiàn)，SiO2改性后，使得凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到了明顯的提高，從而使得組裝成的鋰離子電池放電比容量和放電效率都得到了提高。
[0071]實(shí)施例二
[0072]—種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0073](I)取IOg質(zhì)均分子量為20萬(wàn)的聚甲基丙烯酸甲酯，溶于90g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，加入8.0g正硅酸乙酯和7.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的鹽酸，加熱至60°C使正硅酸乙酯發(fā)生水解生成SiO2，得到含有SiO2的漿料；[0074](2)將漿料涂布于玻璃板上，室溫放置40min后，置于水槽中除去N，N- 二甲基甲酰胺，在80°C下真空干燥36h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜；
[0075]具體地，在本實(shí)施例中，制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為55 μ m,電解質(zhì)膜的微孔孔徑為1.5 μ m。
[0076](3)在充滿氬氣的手套箱中，將SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于電解液中l(wèi)Omin，取出即得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。
[0077]具體地，在本實(shí)施例中，電解液由離子液體、鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，離子液體為[BuPy]PF6，有機(jī)溶劑為PC和DMC的混合物，離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1: 2，PC: DMC的質(zhì)量比為1: 3，LiPF6的摩爾濃度為1.0mol/L。電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中。
[0078]本實(shí)施例所制得的SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.7ms/cm ο其電導(dǎo)率的測(cè)試方法同實(shí)施例一。
[0079]將制得的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)組裝成錳酸鋰離子電池(方法同實(shí)施例一)，在2.5-4.2V的電壓范圍內(nèi)，利用充放電測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例中組裝好的鋰離子電池進(jìn)行0.1C充放電測(cè)試，第IOth的放電比容量為105mAh/g，放電效率為96%。
[0080]實(shí)施例三
[0081]一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0082](I)取IOg質(zhì)均分子量為25萬(wàn)的聚甲基丙烯酸甲酯，溶于IOOg乙腈(AN)中，加入
5.0g正硅酸乙酯和3.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水，加熱至60°C使正硅酸乙酯發(fā)生水解生成SiO2，得到含有SiO2的漿料；
[0083](2)將漿料涂布于玻璃板上，室溫放置SOmin后，置于水槽中除去乙腈，在90°C下真空干燥24h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜；
[0084]具體地，在本實(shí)施例中，制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為57 μ m,電解質(zhì)膜的微孔孔徑為3.0 μ m。
[0085](3)在充滿氬氣的手套箱中，將SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于電解液中20min，取出即得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。
[0086]具體地，在本實(shí)施例中，電解液由離子液體、鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，離子液體為[BuPy]TFSI，有機(jī)溶劑為PC和DMC的混合物，離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為2: 3，PC: DMC的質(zhì)量比為1: 2，LiPF6的摩爾濃度為0.8mol/L。電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中。
[0087]本實(shí)施例所制得的SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.2ms/cm ο其電導(dǎo)率的測(cè)試方法同實(shí)施例一。
[0088]將制得的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)組裝成錳酸鋰離子電池(方法同實(shí)施例一)，在2.5-4.2V的電壓范圍內(nèi)，利用充放電測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例中組裝好的鋰離子電池進(jìn)行0.1C充放電測(cè)試，第IOth的放電比容量為110mAh/g，放電效率為93%。
[0089]實(shí)施例四
[0090]一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0091](I)取IOg質(zhì)均分子量為30萬(wàn)的聚甲基丙烯酸甲酯，溶于IOOg乙醇(EtOH)中，加入7.5g正硅酸乙酯和4.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的鹽酸，加熱至45°C使正硅酸乙酯發(fā)生水解生成SiO2，得到含有SiO2的漿料；
[0092](2)將漿料涂布于玻璃板上，室溫放置120min后，置于水槽中除去乙醇，在100°C下真空干燥24h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜；
[0093]具體地，在本實(shí)施例中，制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為60 μm。電解質(zhì)膜的微孔孔徑為1.8 μm。
[0094](3)在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，將SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于電解液中40min，取出即得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。
[0095]具體地，在本實(shí)施例中，電解液由離子液體、鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，離子液體為[BuPylCF3SO3,有機(jī)溶劑為PC和DMC的混合物，離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1: 1，PC: DMC的質(zhì)量比為2: 1，LiPF6的摩爾濃度為0.5mol/L。電解液盛裝在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲小?br> [0096]本實(shí)施例所制得的SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.5ms/cm ο其電導(dǎo)率的測(cè)試方法同實(shí)施例一。
[0097]將制得的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)組裝成錳酸鋰離子電池(方法同實(shí)施例一)，在2.5^4.2V的電壓范圍內(nèi)，利用充放電測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例中組裝好的鋰離子電池進(jìn)行0.1C充放電測(cè)試，第IOth的放電比容量為100mAh/g，放電效率95%。
[0098]實(shí)施例五
[0099]一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0100](I)取IOg質(zhì)均分子量為20萬(wàn)的聚甲基丙烯酸甲酯，溶于85g乙腈(AN)中，加入
5.0g正硅酸乙酯和3.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水，加熱至60°C使正硅酸乙酯發(fā)生水解生成SiO2，得到含有SiO2的漿料；
[0101](2)將漿料涂布于玻璃板上，室溫放置SOmin后，置于水槽中除去乙腈，在90°C下真空干燥24h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜；
[0102]具體地，在本實(shí)施例中，制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為57 μ m,電解質(zhì)膜的微孔孔徑為2.0 μ m。
[0103](3)在充滿氬氣的手套箱中，將SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于電解液中60min，取出即得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。
[0104]具體地，在本實(shí)施例中，電解液由離子液體、鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，離子液體為[BuPy]FSI，有機(jī)溶劑為PC和DMC的混合物，離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為10: 1，PC: DMC的質(zhì)量比為2: 1，LiFSI的摩爾濃度為0.3mol/L。電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中。
[0105]本實(shí)施例所制得的SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.0ms/cm ο其電導(dǎo)率的測(cè)試方法同實(shí)施例一。
[0106]將制得的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)組裝成錳酸鋰離子電池(方法同實(shí)施例一)，在2.5^4.2V的電壓范圍內(nèi)，利用充放電測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例中組裝好的鋰離子電池進(jìn)行
0.1C充放電測(cè)試，第IOth的放電比容量為105mAh/g，放電效率為94%。
[0107]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取聚甲基丙烯酸甲酯，溶于8-10倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑中，按所述聚甲基丙烯酸甲酯:正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1: 0.5-0.8的比例，加入正硅酸乙酯以及酸溶液或堿溶液，加熱至4(T60°C，得到含有SiO2的漿料； (2)將所述漿料涂布于基板上，室溫放置10mirTl20min后置于水槽中，再除去所述有機(jī)溶劑，在60-100℃下真空干燥24tT48h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜。
2.如權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-38%的鹽酸,所述堿溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%-28%的氨水,所述酸溶液或所述堿溶液與所述聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0.3-0.7: 1。
3.如權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
4.如權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)均分子量為3萬(wàn)-30萬(wàn)。
5.如權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為55μm-70μm，孔徑為1.5 μ m-3.0 μ m。
6.一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取聚甲基丙烯酸甲酯，溶于8-10倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑中，按所述聚甲基丙烯酸甲酯:正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1: 0.5-0.8的比例，加入正硅酸乙酯以及酸溶液或堿溶液，加熱至40-60°C，得到含有SiO2的漿料； (2)將所述漿料涂布于基板上，室溫放置l(Tl20min后置于水槽中，再除去所述有機(jī)溶劑，在60-100℃下真空干燥24-48h，得到SiO2改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜。 (3)在充滿惰性氣體的手套箱中將所述聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜浸于電解液中5-60min,即得到SiO2改性的的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述電解液由離子液體、鋰鹽和有機(jī)溶劑共同組成，所述離子液體為[BuPy]BF4、[BuPyJPF6, [BuPy]TFS1、[BuPy] CF3SO3 或[BuPy]FSI,所述鋰鹽為 LiBF4' LiPF6, LiTFS1、CF3SO3Li或LiFSI，所述有機(jī)溶劑為PC和DMC的混合物，所述PC與DMC的質(zhì)量比為f 6: 3，所述離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為0.5-10: 1，所述鋰鹽的摩爾濃度為0.3-1.0mol/L。
8.如權(quán)利要求6所述的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-38%的鹽酸,所述堿溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-28%的氨水,所述酸溶液或所述堿溶液與所述聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0.3、.7: I。
9.如權(quán)利要求6所述的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇，步驟(2)中所述聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)膜的厚度為55-70 μ m,孔徑為1.5-3.0 μ m。
10.一種聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求6至9擇一所述方法制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0565GK103450498SQ201210176686
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司