專利名稱：一種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種催化法制備鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染、安全性能好，使其在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、大規(guī)模儲能、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景，成為“十二五”期間的研究熱點。鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一在于對負(fù)極材料的研究，從而提高電池的性能。石墨
材料具有導(dǎo)電性好、結(jié)晶度高、價格低廉、安全性高等特點，是目前商業(yè)用鋰離子電池生產(chǎn)中最主要的負(fù)極材料。但是石墨材料的理論容量最高只有372mAh/g。隨著社會的發(fā)展，人們對鋰電池能量密度的要求越來越高，而石墨材料的容量在一定程度上制約了鋰電池能量密度的進一步提高。因此，人們注意力轉(zhuǎn)移到其它材料上，例如軟炭、硬炭、炭/硅復(fù)合材料、金屬氧化物等。就目前市場來看，新型負(fù)極材料中硬炭已經(jīng)實現(xiàn)了一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多還處于實驗室研發(fā)階段。目前各種硬炭材料的主要生產(chǎn)原料為基于化石燃料的浙青、高分子化合物等。近年來，由于礦物資源的不可再生性以及高分子化合物合成過程中對環(huán)境造成的巨大危害，使炭材料的發(fā)展和應(yīng)用受到了限制。因此，尋求新型清潔的可再生的資源作為制備炭材料的原料已受到人們的廣泛關(guān)注。在這些可再生資源中，淀粉是受到相當(dāng)重視的生物質(zhì)資源之一。這是因為淀粉是自然界產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一。它是綠色植物進行光合作用的最終產(chǎn)物，存在于大多數(shù)高等植物的葉、莖、根、果實和花粉等器官中。因此，淀粉資源具有來源廣泛、價格低廉、可再生、不枯竭、生物可降解等特點，且與礦物能源、高分子化合物相比，具有污染小的特點，符合綠色化工的要求；與纖維素，稻殼等生物質(zhì)材料相比，淀粉還具有雜質(zhì)少，純度高的優(yōu)點。國家知識產(chǎn)權(quán)局于2012. 3. 21公開了一件申請?zhí)枮?01110360282. 2，名稱為“一種核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法”的發(fā)明專利，該專利提供了一種核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法，所述的核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池硬炭微球負(fù)極材料由淀粉以及表面的石墨化層制成；該材料表面經(jīng)過催化石墨化處理形成了石墨化層，而內(nèi)部保持了硬炭結(jié)構(gòu)；通過制備淀粉基硬炭微球、催化石墨化處理得到產(chǎn)品，本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)炭微球由于具有高石墨化度外層，因此首次效率高于傳統(tǒng)硬炭類材料，而內(nèi)部為硬炭結(jié)構(gòu)，因此容量較高，倍率性能優(yōu)良。上述專利采用了淀粉作為制備鋰離子電池的原料，采用催化石墨化法制成成品，但是這種核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池硬炭微球負(fù)極材料的制備方法有以下缺點和問題
I、該專利以淀粉制備鋰電負(fù)極材料過程中，低溫段(100 300°C)的穩(wěn)定化熱處理時間較長，不利于產(chǎn)品批次一致性的控制，同時也增加了能量消耗。
2、該專利以淀粉制備鋰電負(fù)極材料，在低溫穩(wěn)定化階段由于淀粉在低溫穩(wěn)定化熱處理階段會產(chǎn)生大量的焦油類副產(chǎn)物，導(dǎo)致殘?zhí)柯式档?，使得產(chǎn)品收率只有20%左右，不利于原料的充分利用與生產(chǎn)成本的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，縮短淀粉基硬炭微球制備過程中的熱處理時間，以達到降低生產(chǎn)成本，節(jié)能減排的目的，同時采用本發(fā)明的制備方法可以提供一種性能好，成本低廉，適于量產(chǎn)的鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下
一種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟
A、選取硫酸、硫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、鹽酸、鹽酸鹽、氨氣或者銨鹽中的一種或任意比例的幾種作為催化劑，配制成催化劑溶液；
B、按照淀粉與催化劑溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為100:1 1:1稱取淀粉與催化劑溶液，將二者混合，攪拌；
C、將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉粉末；
上述將溶劑除去為使用離心、過濾、抽濾或者蒸發(fā)的方法。D、將浸潰了催化劑的淀粉粉末加入到加熱爐中，在惰性氣氛下以0. I 10°C /分鐘的升溫速率升至80 180°C，加熱0. 5 4小時，接著以0. 5 30°C /分鐘的升溫速率升至700 1200°C，對材料加熱0. 2 I小時，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球；
E、將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌，然后烘干，即得到鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。在步驟A中所述的催化劑為氯化銨或者硫酸銨。在步驟A中所述的催化劑溶液是指質(zhì)量百分比濃度為I 50%的水溶液或者乙醇溶液。在步驟B中所述的攪拌是指在溫度20 80°C，轉(zhuǎn)速100 1500r/分鐘下進行攪拌10 300分鐘。在步驟C中所述的將固體在干燥箱中烘干是指將固體在干燥箱中于40 80°C烘干2 10小時。在步驟D中所述的加熱爐為管式爐、箱式爐或者轉(zhuǎn)爐。在步驟D以及步驟E中所述的惰性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛或者氦氣氣氛。在步驟E中所述的將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌是指先用酸洗滌3 8次，接著使用去離子水洗滌3 5次。上述的以及步驟A中的用于洗滌的酸為0. I lmol/L的鹽酸、硝酸或者硫酸。在步驟E中所述的烘干是指于50 100°C下烘干2 6小時。步驟B中所述的淀粉包括谷類淀粉(如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麥淀粉等)，薯類淀粉(如木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉等)，豆類淀粉(如綠豆淀粉、蠶豆淀粉、豌豆淀粉等)和/或其他類淀粉(如菱粉、藕粉、荸薺淀粉、橡子淀粉)之中的一種或任意比例的幾種。
上述催化劑法制得的鋰離子電池硬炭負(fù)極材料收率為40 45%，材料粒徑為2 lOOiim，在電流為0. IC放電時容量達到500 630mAh/g，在電流IOC放電時容量仍然達到450 550mAh/g，顯示了高的能量密度與良好的倍率性能。本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果
1、本方法用到的初始原料為淀粉，是自然界廣泛存在的可再生材料，且價格低廉，來源豐富，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；
2、本發(fā)明選擇淀粉作為原料的另一個意義在于淀粉顆粒本身具有一定的顆粒形狀，且不同種類的淀粉的顆粒大小不同。如果能夠通過簡單的預(yù)處理方法制備出保持原淀粉顆粒形態(tài)的球形炭材料，不僅可以解決球形炭的制造成本的問題，而且可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求制備處不同粒徑大小的球形硬炭；
3、本發(fā)明在材料制備過程中使用的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑相比，低溫段 穩(wěn)定化熱處理溫度降低，且時間縮短了接近10倍，節(jié)約了大量能源，降低了生產(chǎn)成本，并提聞了廣能;
4、本發(fā)明由于在低溫穩(wěn)定化階段使用了催化劑，使穩(wěn)定化工藝得到優(yōu)化，可以顯著提高材料批次一致性；
5、本發(fā)明由于在低溫穩(wěn)定化階段使用的催化劑，減少了該階段揮發(fā)性焦油副產(chǎn)物生成，使最終產(chǎn)品收率達到40%以上，是現(xiàn)有技術(shù)收率的I. 5-2倍。6、本發(fā)明對材料的穩(wěn)定化、炭化處理都是在惰性氣氛下進行，并制備淀粉基硬碳微球的，減少了設(shè)備腐蝕，且易于實現(xiàn)穩(wěn)定化、炭化的連續(xù)操作；
7、本發(fā)明利用淀粉材料的固有形貌，無需經(jīng)過特殊的成球工藝，只使用穩(wěn)定化、炭化處理即得到了球形炭材料，工藝簡單；
8、本發(fā)明制備的硬炭材料熱處理溫度低于1500°C，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)石墨材料的石墨化處理溫度(2400°C以上)，顯著降低了生產(chǎn)過程中的能耗；
9、與現(xiàn)有技術(shù)中的申請?zhí)枮?01110360282.2，名稱為“一種核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法”的發(fā)明專利相比
(1)工藝步驟的順序有所改變，對比文件的核心步驟為炭微球制備，催化劑浸潰炭微球，催化石墨化處理。而本發(fā)明的核心步驟為催化劑浸潰淀粉，制備炭微球。本發(fā)明與對比專利工藝思路不同，制備過程只需要一次性加熱，簡化了生產(chǎn)工藝，提高了材料批次一致性，便于量產(chǎn)；
(2)對比文件的催化劑主要為過渡金屬鹽，催化劑施用對象為炭微球，催化劑作用是使炭微球表面石墨化；本專利催化劑主要為非金屬鹽，催化劑施用對象為原料淀粉，催化劑作用是縮短淀粉穩(wěn)定化處理時間，提高產(chǎn)品收率，本工藝使用的催化劑使產(chǎn)品收率達到40%以上，對提高原料收率，降低生產(chǎn)成本有著積極意義；
(3)本發(fā)明的熱處理工藝為80 180°C進行穩(wěn)定化處理0.5 4h,接著升至700 1200°C對材料進行炭化處理0. 2 lh，與對比專利相比，低溫穩(wěn)定化階段與高溫炭化階段的熱處理溫度均有所降低，熱處理時間也有所縮短，降低了生產(chǎn)能耗。(4)對比專利的制備的負(fù)極材料表面具有石墨化層而內(nèi)部為硬炭結(jié)構(gòu)，本專利制備的負(fù)極材料為單一硬炭結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，更偏重于材料的高比容量。本工藝制備的硬炭微球負(fù)極材料在電流為0. IC放電時容量達到500 630mAh/g，在電流IOC放電時容量仍然達到450 550mAh/g，與對比文件相比，顯示了更高的容量密度?？梢姡缘矸蹫樵现苽滗囯娯?fù)極材料的過程中，低溫穩(wěn)定化階段是關(guān)鍵步驟，對材料的性能與收率都有著重要的影響。為此，本發(fā)明公開了一種通過在穩(wěn)定化階段使用催化劑來制備淀粉基硬炭負(fù)極材料的制備方法。該方法可以降低穩(wěn)定化溫度，縮短穩(wěn)定化時間，提聞材料批次一致性，降低生廣能耗，提聞廣品收率。
具體實施例方式實施例I
一種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，包括以下工藝步驟 A、選取硫酸、硫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、鹽酸、鹽酸鹽、氨氣或者銨鹽中的一種或任意比例的幾種作為催化劑，配制成催化劑溶液；
B、按照淀粉與催化劑溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為1:1稱取淀粉與催化劑溶液，將二者混合，攪拌；
C、將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉粉末；
上述將溶劑除去為使用離心、過濾、抽濾或者蒸發(fā)的方法。D、將浸潰了催化劑的淀粉粉末加入到加熱爐中，在惰性氣氛下以0. 1°C /分鐘的升溫速率升至80°C，加熱0. 5小時，接著以0. 5°C /分鐘的升溫速率升至700°C，對材料加熱0. 2小時，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球；
E、將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌，然后烘干，即得到鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。實施例2
一種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，包括以下工藝步驟
A、選取硫酸、硫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、鹽酸、鹽酸鹽、氨氣或者銨鹽中的一種或任意比例的幾種作為催化劑，配制成催化劑溶液；
B、按照淀粉與催化劑溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為100:1稱取淀粉與催化劑溶液，將二者混合，攪拌；
C、將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉粉末；
上述將溶劑除去為使用離心、過濾、抽濾或者蒸發(fā)的方法。D、將浸潰了催化劑的淀粉粉末加入到加熱爐中，在惰性氣氛下以10°C /分鐘的升溫速率升至180°C，加熱4小時，接著以30°C /分鐘的升溫速率升至1200°C，對材料加熱I小時，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球；
E、將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌，然后烘干，即得到鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。實施例3
一種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，包括以下工藝步驟
A、選取硫酸、硫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、鹽酸、鹽酸鹽、氨氣或者銨鹽中的一種或任意比例的幾種作為催化劑，配制成催化劑溶液；
B、按照淀粉與催化劑溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為50:1稱取淀粉與催化劑溶液，將二者混合，攪拌；C、將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉粉末；
上述將溶劑除去為使用離心、過濾、抽濾或者蒸發(fā)的方法。D、將浸潰了催化劑的淀粉粉末加入到加熱爐中，在惰性氣氛下以5°C /分鐘的升溫速率升至130°C，加熱2. 25小時，接著以15°C /分鐘的升溫速率升至950°C，對材料加熱
0.6小時，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球；
E、將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌，然后烘干，即得到鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。實施例4
一種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，包括以下工藝步驟
A、選取硫酸、硫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、鹽酸、鹽酸鹽、氨氣或者銨鹽中的一種或任意比例的幾種作為催化劑，配制成催化劑溶液；
B、按照淀粉與催化劑溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為20:1稱取淀粉與催化劑溶液，將二者混合，攪拌；
C、將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉粉末；
上述將溶劑除去為使用離心、過濾、抽濾或者蒸發(fā)的方法。D、將浸潰了催化劑的淀粉粉末加入到加熱爐中，在惰性氣氛下以8. 5°C /分鐘的升溫速率升至85°C，加熱2. 5小時，接著以27°C /分鐘的升溫速率升至1000°C，對材料加熱
0.5小時，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球；
E、將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌，然后烘干，即得到鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。實施例5
在實施例I 4的基礎(chǔ)上
在步驟A中所述的催化劑為氯化銨或者硫酸銨。在步驟A中所述的催化劑溶液是指質(zhì)量百分比濃度為1%的水溶液或者乙醇溶液。在步驟B中所述的攪拌是指在溫度20°C，轉(zhuǎn)速IOOr/分鐘下進行攪拌10分鐘。在步驟C中所述的將固體在干燥箱中烘干是指將固體在干燥箱中于40°C烘干2小時。在步驟D中所述的加熱爐為管式爐、箱式爐或者轉(zhuǎn)爐。在步驟D以及步驟E中所述的惰性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛或者氦氣氣氛。在步驟E中所述的將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌是指先用酸洗滌3次，接著使用去離子水洗滌3次。上述的以及步驟A中的用于洗滌的酸為0. lmol/L的鹽酸、硝酸或者硫酸。在步驟E中所述的烘干是指于50°C下烘干2小時。實施例6
在實施例I 4的基礎(chǔ)上
在步驟A中所述的催化劑為氯化銨或者硫酸銨。
、
在步驟A中所述的催化劑溶液是指質(zhì)量百分比濃度為50%的水溶液或者乙醇溶液。在步驟B中所述的攪拌是指在溫度80°C，轉(zhuǎn)速1500r/分鐘下進行攪拌300分鐘。
在步驟C中所述的將固體在干燥箱中烘干是指將固體在干燥箱中于80°C烘干10小時。在步驟D中所述的加熱爐為管式爐、箱式爐或者轉(zhuǎn)爐。在步驟D以及步驟E中所述的惰性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛或者氦氣氣氛。在步驟E中所述的將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌是指先用酸洗滌8次，接著使用去離子水洗滌5次。上述的以及步驟A中的用于洗滌的酸為lmol/L的鹽酸、硝酸或者硫酸。在步驟E中所述的烘干是指于100°C下烘干6小時。實施例7
在實施例I 4的基礎(chǔ)上
在步驟A中所述的催化劑為氯化銨或者硫酸銨。在步驟A中所述的催化劑溶液是指質(zhì)量百分比濃度為25. 5%的水溶液或者乙醇溶液。在步驟B中所述的攪拌是指在溫度50°C，轉(zhuǎn)速SOOr/分鐘下進行攪拌155分鐘。在步驟C中所述的將固體在干燥箱中烘干是指將固體在干燥箱中于60°C烘干6小時。在步驟D中所述的加熱爐為管式爐、箱式爐或者轉(zhuǎn)爐。在步驟D以及步驟E中所述的惰性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛或者氦氣氣氛。在步驟E中所述的將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌是指先用酸洗滌5次，接著使用去離子水洗滌4次。上述的以及步驟A中的用于洗滌的酸為0. 55mol/L的鹽酸、硝酸或者硫酸。在步驟E中所述的烘干是指于75°C下烘干4小時。實施例8
在實施例I 4的基礎(chǔ)上
在步驟A中所述的催化劑為氯化銨或者硫酸銨。在步驟A中所述的催化劑溶液是指質(zhì)量百分比濃度為36%的水溶液或者乙醇溶液。在步驟B中所述的攪拌是指在溫度21°C，轉(zhuǎn)速IOOOr/分鐘下進行攪拌260分鐘。在步驟C中所述的將固體在干燥箱中烘干是指將固體在干燥箱中于55°C烘干3小 時。在步驟D中所述的加熱爐為管式爐、箱式爐或者轉(zhuǎn)爐。在步驟D以及步驟E中所述的惰性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛或者氦氣氣氛。在步驟E中所述的將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌是指先用酸洗滌7次，接著使用去離子水洗滌5次。上述的以及步驟A中的用于洗滌的酸為0. 86mol/L的鹽酸、硝酸或者硫酸。在步驟E中所述的烘干是指于60°C下烘干3小時。實施例9
選取氯化銨為催化劑，配制濃度10%的催化劑溶液，記作溶液a。取玉米淀粉為原料，按照淀粉與催化劑質(zhì)量比10:1稱取淀粉與溶液a，將二者混合，攪拌300min。使用過濾的方法，將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉，記作粉末b。將粉末b加入到加熱爐中，在氬氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升至300°C進行穩(wěn)定化處理lh，接著以30°C /min的升溫速率升至1000°C對材料進行炭化處理2h，并在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球。將得到的材料使用酸洗滌8次，接著使用去離子水洗滌5次，烘干，即得到催化法制備的鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。測試表明，該材料粒徑為2 10 y m，在電流為0. IC放電時容量達到580mAh/g，且首次效率達到了 73%，在電流IOC放電時容量仍然達到550mAh/g，顯示了良好的倍率性能。實施例10
選取硫酸為催化劑，配制濃度1%的催化劑溶液，記作溶液a。取大米淀粉為原料，按照淀粉與催化劑質(zhì)量比100:1稱取淀粉與溶液a，將二者混合，攪拌200min。使用蒸發(fā)的方法，將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉，記作粉末b。將粉末b加入到加熱爐中，在氬氣氣氛下以0. I0C /min的升溫速率升至100°C進行穩(wěn)定化處 理12h，接著以0. 50C /min的升溫速率升至700°C對材料進行炭化處理0. 2h，并在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球。將得到的材料使用酸洗滌3次，接著使用去離子水洗滌3次，烘干，即得到催化法制備的鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。測試表明，該材料粒徑為2 20iim，在電流為0. IC放電時容量達到450mAh/g，且首次效率達到了 70%，在電流IOC放電時容量仍然達到400mAh/g，顯示了良好的倍率性能。實施例11
選取磷酸二氫銨為催化劑，配制濃度5%的催化劑溶液，記作溶液a。取土豆淀粉為原料，按照淀粉與催化劑質(zhì)量比I: I稱取淀粉與溶液a，將二者混合，攪拌lOmin。使用離心的方法，將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉，記作粉末b。將粉末b加入到加熱爐中，在氮氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升至200°C進行穩(wěn)定化處理7h，接著以10°C /min的升溫速率升至1500°C對材料進行炭化處理0. 5h，并在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球。將得到的材料使用酸洗滌3次，接著使用去離子水洗滌5次，烘干，即得到催化法制備的鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。測試表明，該材料粒徑為10 lOOiim，在電流為0. IC放電時容量達到530mAh/g，且首次效率達到了 85%，在電流IOC放電時容量仍然達到480mAh/g，顯示了良好的倍率性能。實施例12
選取硝酸銨與硼酸混合物為催化劑，配制濃度15%的催化劑溶液，記作溶液a。取小麥淀粉與土豆淀粉的混合物為原料，按照淀粉與催化劑質(zhì)量比50:1稱取淀粉與溶液a，將二者混合，攪拌30min。使用抽濾的方法，將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉，記作粉末b。將粉末b加入到加熱爐中，在氮氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升至150°C進行穩(wěn)定化處理6h，接著以20°C /min的升溫速率升至1100°C對材料進行炭化處理lh，并在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球。將得到的材料使用酸洗滌4次，接著使用去離子水洗滌4次，烘干，即得到催化法制備的鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。測試表明，該材料粒徑為2 100 ii m，在電流為0. IC放電時容量達到550mAh/g，且首次效率達到了 80%，在電流IOC放電時容量仍然達到520mAh/g，顯示了良好的倍率性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下エ藝步驟 A、選取硫酸、硫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、鹽酸、鹽酸鹽、氨氣或者銨鹽中的一種或任意比例的幾種作為催化劑，配制成催化劑溶液； B、按照淀粉與催化劑溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為100:1 1:1稱取淀粉與催化劑溶液，將二者混合，攪拌； C、將溶劑除去，將得到的固體在干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉粉末； D、將浸潰了催化劑的淀粉粉末加入到加熱爐中，在惰性氣氛下以O(shè).I 10°C /分鐘的升溫速率升至80 180°C，加熱O. 5 4小時，接著以O(shè). 5 30°C /分鐘的升溫速率升至700 1200°C，對材料加熱O. 2 I小時，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基炭微球； E、將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌，然后烘干，即得到鋰離子電池硬炭負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的催化劑為氯化銨或者硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的催化劑溶液是指質(zhì)量百分比濃度為I 50%的水溶液或者こ醇溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟B中所述的攪拌是指在溫度20 80°C，轉(zhuǎn)速100 1500r/分鐘下進行攪拌10 300分
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟C中所述的將固體在干燥箱中烘干是指將固體在干燥箱中于40 80°C烘干2 10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟D中所述的加熱爐為管式爐、箱式爐或者轉(zhuǎn)爐。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟D以及步驟E中所述的惰性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛或者氦氣氣氛。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟E中所述的將步驟D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去離子水洗滌是指先用酸洗滌3 8次，接著使用去離子水洗滌3 5次。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的用于洗滌的酸為O. I lmol/L的鹽酸、硝酸或者硫酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟E中所述的烘干是指于50 100°C下烘干2 6小吋。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硬炭負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明選取硫酸、硫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、鹽酸、鹽酸鹽、氨氣或者銨鹽中的一種或任意比例的幾種作為催化劑，采用催化法制備鋰離子電池硬炭負(fù)極材料，在材料制備過程中使用的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑相比，低溫段穩(wěn)定化熱處理溫度降低，且時間縮短了接近10倍，節(jié)約了大量能源，降低了生產(chǎn)成本，并提高了產(chǎn)能。
文檔編號H01M4/38GK102683661SQ201210178278
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者李玉龍, 王瑨, 胡蘊成, 謝皎 申請人:中國東方電氣集團有限公司