專利名稱：鎳氫二次電池用的負(fù)極及使用該負(fù)極的鎳氫二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳氫二次電池用的負(fù)極及使用該負(fù)極的鎳氫二次電池。
背景技術(shù)：
鎳氫二次電池是一種堿性二次電池。該鎳氫二次電池與鎳鎘二次電池相比，高容量、且環(huán)境安全性優(yōu)良。因此，鎳氫二次電池正被用于各種便攜設(shè)備及混合電動車等各種用途。由于如上所述顯示出了各種各樣的用途，因此希望該鎳氫二次電池更高容量化。鎳氫二次電池的正極容量取決于正極極板所保有的氫氧化鎳的量。而鎳氫二次電池的負(fù)極容量取決于負(fù)極極板所保有的儲氫合金的量。因此，要實現(xiàn)鎳氫二次電池的高容 量化，必須增加該氫氧化鎳及儲氫合金的量。但是，電池的尺寸由標(biāo)準(zhǔn)確定，無法増加內(nèi)部容積。因而，要實現(xiàn)電池的高容量化，必須提高該氫氧化鎳及儲氫合金對極板的填充密度。這里，對于鎳氫二次電池，為了在過充電時，將正極所產(chǎn)生的氧氣在負(fù)極還原，防止二次電池的內(nèi)壓上升，將負(fù)極容量設(shè)定得比正極容量大。因此，對鎳氫二次電池而言，更迫切地需要負(fù)極中的儲氫合金的高密度化。這種使儲氫合金高密度化的負(fù)極通常如下制造。首先，使沖孔金屬片等作為極板的芯體負(fù)載含儲氫合金粉末的負(fù)極合劑層。然后，對上述負(fù)極合劑層施加高壓延荷重，進(jìn)行輥軋，籍此制得儲氫合金高密度化的負(fù)極(例如，參見日本專利特開2000-228201號公報)。但是，如果為了使儲氫合金在負(fù)極高密度化而提高壓延荷重，則儲氫合金粒子被破碎，其粒徑變小。若儲氫合金粒子的粒徑變小，則負(fù)極所含的儲氫合金粉末的每單位質(zhì)量的表面積的總和，即比表面積増大。若上述比表面積增大則儲氫合金和堿性電解液的接觸區(qū)域増加，因此容易加劇儲氫合金的腐蝕反應(yīng)。結(jié)果產(chǎn)生電池的循環(huán)壽命降低等問題。作為防止該問題的對策，考慮使用粒徑大的儲氫合金粒子。即，粒徑大的儲氫合金粒子即使受到高壓延荷重也不易破碎，因此可以使其粒徑保持在較大的狀態(tài)，可以減小儲氫合金粉末的比表面積。其結(jié)果可以降低儲氫合金的腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行程度，能夠期待循環(huán)壽命特性的提高。但是，僅增大儲氫合金粉末整體的粒徑吋，在壓延時儲氫合金粒子對上述芯體的損傷増大。因此，所得的負(fù)極不平，呈像波浪一祥起伏的形狀，負(fù)極的形狀品質(zhì)差。這樣，如果將低品質(zhì)的負(fù)極與隔板及正極一起卷繞，則所得的電極群的形狀變形，無法組裝成電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述情況而完成的，目的是提供能夠同時實現(xiàn)電池的循環(huán)壽命特性的提高和負(fù)極的品質(zhì)的提高的鎳氫二次電池用負(fù)極及使用該負(fù)極的鎳氫二次電池。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供的堿性二次電池用負(fù)極是與正極和隔板一起形成收納于鎳氫二次電池的外殼內(nèi)的電極群的帯狀的負(fù)極，該負(fù)極由芯體和覆蓋該芯體的兩面且含有大量儲氫合金粒子的負(fù)極合劑層構(gòu)成，以與上述正極及上述隔板一起形成上述電極群的卷繞狀態(tài)來看，包含兩面都介以上述隔板與上述正極對向的主體部，以及從上述主體部的端部沿卷繞方向伸出、上述兩面中僅ー個面介以上述隔板與上述正極對向的伸出區(qū)域，上述伸出區(qū)域所含的上述儲氫合金粒子的至少一部分具有大于上述主體部所含的上述儲氫合金粒子的平均粒徑的平均粒徑。較好是，上述伸出區(qū)域以上述卷繞狀態(tài)來看為包含與上述外殼的周壁相接的上述負(fù)極的最外周部的結(jié)構(gòu)。較好是，上述伸出區(qū)域以上述卷繞狀態(tài)來看為包含上述負(fù)極的最內(nèi)周部的結(jié)構(gòu)。更好是，上述伸出區(qū)域所含的上述儲氫合金粒子的密度低于上述主體部所含的上述儲氫合金粒子的密度。本發(fā)明的鎳氫二次電池用負(fù)極中的伸出區(qū)域是僅一面與正極對向的部分，因此與主體部相比，參與電池的充放電反應(yīng)的比例較低，將儲氫合金粒子高密度化的必要性并不高。因而，輥軋時，施加于該伸出區(qū)域的壓延荷重?zé)o需太高，所以可以在該伸出區(qū)域配置比主體部所含的粒子平均粒徑大的粒子。這樣，將平均粒徑大的儲氫合金粒子配置于無需受到高荷重的合適的部分，則在輥軋時可以抑制對負(fù)極芯體的損傷，可以在保證負(fù)極的形狀品質(zhì)的同時，減小負(fù)極所含的儲氫合金粉末的比表面積。其結(jié)果是，可以減小儲氫合金整體的劣化的進(jìn)行程度，有助于電池的循環(huán)壽命特性的提高。這里，負(fù)極的卷尾端側(cè)的最外周部相當(dāng)于電極群的幾乎整個外周，因此可以在較大范圍實現(xiàn)儲氫合金的大粒徑化，有助于電池的循環(huán)壽命特性的提高。另ー方面，負(fù)極的卷首端側(cè)的最內(nèi)周部的范圍窄于最外周部。但是，該最內(nèi)周部位于在電池的充放電反應(yīng)時熱量容易充滿的電極群的中心部。這樣在熱量容易充滿的電極群的中心部配置相比于小粒徑的儲氫合金不易進(jìn)行由堿性電解液引起的腐蝕反應(yīng)的大粒徑的儲氫合金，則可以有效的降低儲氫合金的劣化的進(jìn)行程度。此外，由于伸出區(qū)域所含的儲氫合金粒子的密度低于主體部所含的儲氫合金粒子 的密度，因此在壓延時可以減小對芯體的損傷。由此，所得的負(fù)極的形狀的品質(zhì)高。如上所述，本發(fā)明的鎳氫二次電池用負(fù)極可以延長電池的循環(huán)壽命，同時不會使負(fù)極的形狀品質(zhì)降低。本發(fā)明還提供鎳氫二次電池。本發(fā)明的鎳氫二次電池由于使用上述的本發(fā)明的任意一種負(fù)極作為負(fù)扱，因此循環(huán)壽命特性優(yōu)良。


圖I為本發(fā)明的ー實施方式的鎳氫二次電池的局部剖視立體圖。圖2為本發(fā)明的ー實施方式的鎳氫二次電池的橫截面圖。圖3為本發(fā)明的ー實施方式的鎳氫二次電池所用的負(fù)極的立體簡圖。
具體實施例方式以下，參照附圖，詳細(xì)地說明裝有本發(fā)明的負(fù)極的鎳氫二次電池(以下簡稱電池)。圖I為例如AA尺寸的圓筒型電池2。電池2具有呈有底圓筒形狀的外殼10,該外殼10的上端被形成為開ロ端。外殼10具有導(dǎo)電性，其底壁35起到負(fù)極端子的功能。在外殼10的開口內(nèi)介以環(huán)形的絕緣填料12配置圓板形狀的蓋板14，該蓋板14具有導(dǎo)電性，該絕緣填料12圍住該該蓋板14。這些蓋板14及絕緣填料12通過對外殼10的開ロ端的周緣進(jìn)行鉚緊加工，被固定于外殼10的開ロ端部。即，蓋板14及絕緣填料12相互協(xié)作地將外殼10的開ロ端部氣密地閉塞。在蓋板14的中央具有泄氣孔16。在蓋板14的外表面上配置橡膠制的閥體18，該閥體18閉塞泄氣孔16。再在蓋板14的外表面上固定帶法蘭盤的圓筒形狀的正極端子20，該正極端子20覆蓋閥體18。該正極端子20將閥體18向蓋板14擠壓。因此，通常情況下泄氣孔16被閥體18氣密地封閉。另ー方面，如果在外殼10內(nèi)產(chǎn)生氣體，其內(nèi)壓增高，則閥體18被內(nèi)壓壓縮而打開泄氣孔16。籍此，將外殼10內(nèi)的氣體通過泄氣孔16及正極端子20從外殼10放出。S卩，泄氣孔16、閥體18及正極端子20形成電池的安全閥。在外殼10中收容電極群22。該電極群22分別含有呈帶狀的正極24、負(fù)極26及隔板28。這些正極24、負(fù)極26及隔板28以在正極24和負(fù)極26之間夾著隔板28的狀態(tài)卷繞成渦卷狀。即，正極24及負(fù)極26介以隔板28互相重疊。另外，在外殼10內(nèi)正極引線30被配置在電極群22的一端和蓋板14之間。該正 極引線30的一端與正極24連接，另一段與蓋板14連接。因此，正極24通過正極引線30及蓋板14與正極端子20通電連接。還有，在蓋板14和電極群22之間配置圓形的絕緣構(gòu)件32。正極引線30通過設(shè)置于絕緣構(gòu)件32的狹縫33延伸。此外，在電極群22和外殼10的底部之間也配置圓形的絕緣構(gòu)件34。再在外殼10內(nèi)注入規(guī)定量的堿性電解液(未圖示)。該堿性電解液浸潰正極24、負(fù)極26及隔板28。該堿性電解液使在正極24和負(fù)極26之間的充放電反應(yīng)進(jìn)行。對堿性電解液的種類沒有特別的限定，可例舉例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化鉀水溶液及混合它們其中的2種以上而得的水溶液等,另外,對堿性電解液的濃度也沒有特別的限定，例如可以是8N(規(guī)定濃度)。參照圖2，在電極群22中，正極24及負(fù)極26以在其間夾著隔板28的狀態(tài)在電極群22的徑向交替地重疊。具體是，電極群22如下形成分別準(zhǔn)備帯狀的正極24、負(fù)極26及隔板28，將這些正極24及負(fù)極26介以隔板28從它們的一端側(cè)利用卷芯卷繞成渦卷狀而形成。因此，正極24及負(fù)極26的一端(卷首端)36,38位于電極群22的中心側(cè)，正極24及負(fù)極26的另一端(卷尾端)40、42位于電極群22的外周側(cè)。在電極群22的外周未卷繞隔板28，負(fù)極26的最外周部50形成電極群22的外周。S卩，負(fù)極26的最外周部50的電極群的徑向外側(cè)的表面(外表面)52為未被隔板28覆蓋而露出的狀態(tài),該外表面52與外殼10的周壁接觸?；[此，負(fù)極26與外殼10通電連接。還有，負(fù)極26的最外周部50的電極群的徑向內(nèi)側(cè)的表面(內(nèi)表面)54介以隔板28與正極24對向。S卩，負(fù)極26的最外周部50僅內(nèi)表面54與正極24對向。還有，負(fù)極26中，在最外周部50的內(nèi)側(cè)緊接著主體部56，在比該主體部56更內(nèi)側(cè)的電極群22的卷繞中心附近緊接著最內(nèi)周部58。該主體部56是負(fù)極26的外表面52及內(nèi)表面54兩個面介以隔板28與正極24對向的部分，被卷繞成渦卷狀，延伸至電極群22的卷繞中心附近。最內(nèi)周部58位于電極群22的中心部，其外表面52介以隔板28與正極24對向。卷繞后抽去卷芯，籍此在電極群22的中心部形成與卷芯的形狀對應(yīng)的空間44。
隔板28的材料可以使用例如賦予聚酰胺纖維制無紡布、聚こ烯或聚丙烯等聚烯烴纖維制無紡布以親水性官能團(tuán)而得的材料。正極24包含具有多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性的正極基板和在正極基板的空孔內(nèi)保有的正極合剤。作為這樣的正極基板，可以使用例如鍍鎳的網(wǎng)狀、海綿狀或纖維狀的金屬體。正極合劑包含正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電劑及粘接劑。該粘接劑起使正極活性物質(zhì)粒子及導(dǎo)電劑相互粘合、同時使正極合劑粘合于正極基板的作用。正極活性物質(zhì)粒子為氫氧化鎳粒子或高次氫氧化鎳粒子。另外，這些氫氧化鎳粒子也可以形成含有鈷、鋅、鎘等的固溶體的形態(tài)。作為導(dǎo)電劑例如可以使用選自鈷氧化物(CoO)或鈷氫氧化物(Co (OH) 2)等鈷化合物及鈷(Co)的I種或2種以上。該導(dǎo)電劑根據(jù)需要添加在正極合劑中。該導(dǎo)電劑可以以 粉末的形態(tài)添加于正極合劑，也可以以被覆正極活性物質(zhì)的表面的形態(tài)包含于正極合剤。作為正極合劑的粘接劑例如可以使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、PTFE(聚四氟こ烯)分散體、HPC (羥丙基纖維素)分散體等。正極24可以例如如下制造。首先，準(zhǔn)備由氫氧化鎳粒子形成的正極活性物質(zhì)粉末、水、導(dǎo)電劑及粘接劑，將它們混煉調(diào)制正極合劑漿料。將正極合劑漿料填充于例如海綿狀的鎳制金屬體，使其干燥。正極合劑漿料干燥后，將填充有氫氧化鎳粒子等的金屬體輥軋后，裁斷，籍此制得正極24。如圖3所示，負(fù)極26含有呈帶狀的導(dǎo)電性的負(fù)極芯體60，在該負(fù)極芯體60上保有負(fù)極合劑62。負(fù)極芯體60由分布有貫通孔的片狀的金屬材料形成，例如可以使用沖孔金屬片或?qū)⒔饘俜勰┠＞叱尚秃鬅Y(jié)而得的燒結(jié)基板。負(fù)極合劑62不僅填充于負(fù)極芯體60的貫通孔內(nèi)，還以層狀保持在負(fù)極芯體60的兩面上。負(fù)極合劑62含有可吸藏及釋放作為負(fù)極活性物質(zhì)的氫的儲氫合金粒子、導(dǎo)電劑及粘接劑。這里，粘接劑可以使用親水性或疏水性的聚合物等，作為導(dǎo)電劑可以使用石墨、炭黑、科琴黑等。對儲氫合金粒子中的儲氫合金沒有特別的限定，可例舉例如AB5型(CaCu5型結(jié)構(gòu))、AB3.5型(Ce2Ni7型結(jié)構(gòu))、AB3.8型(Pr5Co19型結(jié)構(gòu))的材料。這里，儲氫合金粒子例如可以如下制得。首先，按照規(guī)定的組成比例稱量金屬原材料，進(jìn)行混合。將所得的混合物用例如感應(yīng)熔化爐熔解后，冷卻形成錠。對所得的錠實施在900 1200°C的惰性氣體的氣氛下加熱5 24小時的熱處理。該熱處理將錠均質(zhì)化。其后，將錠粉碎形成粒子狀，這些粒子通過篩分被分級，得到各種粒徑的儲氫合金粒子。從所得的儲氫合金粒子中選出粒徑不同的2種。這時較好是，I種為平均粒徑較小的粒子(以下稱為第I粒子)，另ー種為平均粒徑大于第I粒子的粒子(以下稱為第2粒子)。這里，例如，第I粒子為平均粒徑40 50 μ m的粒子，第2粒子為平均粒徑50 125 μ m的粒子。第I粒子與第2粒子的粒徑之比(第I粒子第2粒子)優(yōu)選在1:1. 25 1:2. 5的范圍，更好是1:1. 25 1:2. O的范圍。這里，負(fù)極26例如可以如下制造。首先，將由儲氫合金的第I粒子形成的儲氫合金粉末、導(dǎo)電劑、粘接劑及水混煉，形成負(fù)極合劑漿料(以下稱為第I漿料)。此外，將由儲氫合金的第2粒子形成的儲氫合金粉末、導(dǎo)電劑、粘接劑及水混煉，形成負(fù)極合劑漿料(以下稱為第2漿料)。將所得的第I漿料涂布于沖孔金屬片等負(fù)極芯體60，使其干燥。這時，第I漿料按照均等且厚度一定的條件在沖孔金屬板60中的與上述主體部56對應(yīng)的部位的兩面上涂布。第I漿料干燥后，按照均等且厚度一定的條件在除與主體部56對應(yīng)的部位以外的部分、即，與最外周部50及最內(nèi)周部58對應(yīng)的部位的兩面涂布第2漿料。接著使第2漿料干燥。這里，第2漿料的每單位體積所含的儲氫合金粒子的量較好是第I漿料的每單位體積所含的儲氫合金粒子的量的一半。接著，將保有由第I漿料及第2漿料干燥而得的負(fù)極合劑62的沖孔金屬片60輥車し形成規(guī)定厚度后，裁斷成規(guī)定的大小，制得負(fù)極26。 具體是，將保有干燥了的負(fù)極合劑62的沖孔金屬片60通過ー對軋輥間的通道，從其厚度方向兩側(cè)加壓壓延。進(jìn)行該壓延時，對輥的加壓カ按照在對應(yīng)最外周部50及最內(nèi)周部58的部分小于在對應(yīng)主體部56的部分的條件可變地控制。通過該可變控制，所得的負(fù)極26中最外周部50及最內(nèi)周部58所含的儲氫合金粒子的平均粒徑大于主體部56所含的儲氫合金粒子的平均粒徑。此外，主體部56與最外周部50及最內(nèi)周部58的厚度之比優(yōu)選I: I 1:0. 85。具體是，如果對最外周部50及最內(nèi)周部58施加太高的加壓カ而使最外周部50及最內(nèi)周部58減薄，則其中所含的儲氫合金粒子被破碎，儲氫合金粒子的粒徑變小。結(jié)果，負(fù)極26所含的儲氫合金粉末的比表面積增大，使整個負(fù)極與電解液的腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行程度増大。還有，如果施加高加壓カ使最外周部50及最內(nèi)周部58減薄，則也會對負(fù)極芯體造成損傷，因此會導(dǎo)致負(fù)極的形狀品質(zhì)的降低。因此在將主體部56的厚度設(shè)為I時，最外周部50及最內(nèi)周部58的厚度較好是設(shè)定在I O. 85的范圍。由以將如上所述得到的負(fù)極26展開的狀態(tài)顯示的圖3可知，負(fù)極26中主體部56位于中央，在其兩端延接最外周部50和最內(nèi)周部58。由于主體部56所含的儲氫合金為平均粒徑較小的第I粒子，因此可抑制對負(fù)極芯體60的損傷，同時可實現(xiàn)儲氫合金的高密度化。該主體部56為兩面與正極24對向的部分，是參與電池的充放電反應(yīng)的比例大的部分，因此如果該部分的儲氫合金的密度高則可以實現(xiàn)電池的高容量化。另ー方面，最外周部50及最內(nèi)周部58所含的儲氫合金為平均粒徑較大的第2粒子。該最外周部50及最內(nèi)周部58為僅一面與正極24對向的部分，因此參與電池的充放電反應(yīng)的比例低于主體部56。所以，最外周部50及最內(nèi)周部58將儲氫合金高密度化的必要性低于王體部56。因此，在最外周部50及最內(nèi)周部58可以不提聞壓延荷重，因而即使在這些最外周部50及最內(nèi)周部58的部分配置平均粒徑大的儲氫合金粒子，對負(fù)極芯體60的損傷也小。這樣，通過在適當(dāng)?shù)牟糠峙渲闷骄酱蟮膬浜辖鹆Ｗ?，可以減小負(fù)極26整體所含的儲氫合金粒子的表面積的總和。即，由于負(fù)極中的儲氫合金粉末的比表面積變小，因此可以將與堿性電解液的腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行程度抑制得較低，所得的電池的循環(huán)壽命特性提聞。
根據(jù)以上所述，負(fù)極26雖然通過輥軋，儲氫合金粒子的粒徑略變小，但最外周部50及最內(nèi)周部58的儲氫合金的平均粒徑比主體部56的儲氫合金的平均粒徑大的關(guān)系被保證。在負(fù)極26中，最外周部50及最內(nèi)周部58的儲氫合金的充填密度小于主體部56的儲氫合金的充填密度。還有，本發(fā)明并不受上述這ー實施方式限制，可以有各種變形。上述實施方式中，使在除主體部56以外的部分的全體，即最外周部50及最內(nèi)周部58這兩個部分的全體含有比主體部56所含的儲氫合金粒子(以下稱為小粒徑粒子)平均粒徑大的儲氫合金粒子(以下稱為大粒徑粒子)，但不限于該方式，在除主體部56以外的部分的至少一部分含有大粒徑粒子即可。可例舉例如，僅在從最外周部50的中央(圖3中用雙點劃線63表示)至卷尾端42的范圍含有大粒徑粒子，除此以外的從最外周部50的中央63經(jīng)主體部56至最內(nèi)周部58的范圍含有小粒徑粒子的方式；僅在從最內(nèi)周部58的中央(圖3中用雙點劃線64表示)至卷首端38的范圍含有大粒徑粒子，除此以外的從最內(nèi)周部58的中央64經(jīng)主體部56至最外周部50的范圍含有小粒徑粒子的方式；僅在最外周部50的全體含有大粒徑粒子，除此以外的主體部56及最外周部58含有小粒徑粒子的方式；僅在最內(nèi)周部58的全體含有大粒徑粒子，除此以外的主體部56及最外周部50含有小粒徑粒子的方式等。 實施例I.電池的制造實施例I(I)負(fù)極的制造準(zhǔn)備按照60%的La、20%的Ce、5%的Pr、15%的Nd的比例調(diào)整好的稀土類成分。將該稀土類成分、Ni、Co、Mn及Al以摩爾比I. 00:3. 80:0. 70:0.25:0. 35的比例混合后，投入
感應(yīng)熔化爐中熔解，將其冷卻制成錠。接著，對該錠實施在溫度1000°C的氬氣氣氛下加熱10小時的熱處理使其均質(zhì)化后，在氬氣氣氛下進(jìn)行機(jī)械式粉碎得到儲氫合金粉末。接著，通過篩分從所得的儲氫合金粉末選出大小不同的2組儲氫合金粉末。對所得的儲氫合金粉末用激光衍射 散射式粒度分布測定裝置分別測定粒度分布，結(jié)果重量累積50%的平均粒徑，ー組(第I粒子)為45 μ m，另ー組(第2粒子)為100 μ m。通過高頻等離子體發(fā)射光譜分析法(ICP)分析該儲氫合金粉末的組成的結(jié)果是，組成為(La0.60Ce0.20Pr0.05Nd0.15) Ni3.80Co0.70Mn0.25A10.35。此外，對該儲氫合金粉末進(jìn)行X射線衍射測定(XRD測定)，結(jié)果晶體結(jié)構(gòu)為CaCu5型。在100質(zhì)量份所得的第I粒子的粉末中添加O. I質(zhì)量份羧甲基纖維素、O. 5質(zhì)量份(固體成分換算)苯こ烯丁ニ烯共聚橡膠(SBR)的分散體(固體成分50質(zhì)量％)、0· 5質(zhì)量份科琴黒、50質(zhì)量份水，在常溫下混煉，調(diào)制出負(fù)極合劑漿料(第I漿料)。在100質(zhì)量份所得的第2粒子的粉末中添加O. I質(zhì)量份羧甲基纖維素、O. 5質(zhì)量份(固體成分換算)苯こ烯丁ニ烯共聚橡膠(SBR)的分散體(固體成分50質(zhì)量％)、0· 5質(zhì)量份科琴黒、50質(zhì)量份水，在常溫下混煉，調(diào)制出負(fù)極合劑漿料(第2漿料)。接著,按照均等且厚度一定的條件對鐵制的開孔板在從卷繞時成為電極群的最外周部50的部分的中央63至主體部56及最內(nèi)周部58的范圍的兩面涂布第I漿料后，使該第I漿料干燥。這時，第I漿料按照厚O. 745_、每單位體積的儲氫合金量為2. 8g/cm3的條件涂布。其后，按照均等且厚度一定的條件在從成為最外周部50的部分的中央63至卷尾端42的范圍的兩面涂布第2漿料后，使該第2漿料干燥。這時，第2漿料按照厚O. 425mm、每單位體積的儲氫合金量為2. 8g/cm3的條件涂布。還有，上述開孔板具有60 μ m的厚度，在其表面實施鍍鎳。第I漿料及第2漿料干燥后，將保有含儲氫合金粉末的負(fù)極合劑層的開孔板輥軋后，裁斷，制成AA尺寸用的負(fù)極26。姆I片負(fù)極的儲氫合金量為9. 0g。這里，輥軋時，使用直徑300mm的輥，將對最外周部50中涂布有第I漿料的區(qū)域、主體部56及最內(nèi)周部58施加的加壓カ調(diào)整到IOOkN,同時對最外周部50中涂布有第2漿料的區(qū)域施加的加壓カ調(diào)整到10kN，進(jìn)行輥軋。圧延后的各部的厚度是，最外周部50中涂布有第I漿料的區(qū)域、主體部56及最內(nèi)周部58為O. 390mm、最外周部50中涂布有第2漿料 的區(qū)域為O. 370mm。這時的主體部56與最外周部50的靠近卷尾端42的部分(最外周部50中涂布有第2漿料的區(qū)域)的厚度之比為1:0.95。還有，對所得的負(fù)極26測定儲氫合金粒子的粒徑，結(jié)果最外周部50中涂布有第I漿料的區(qū)域、主體部56及最內(nèi)周部58所含的合金粒子的粒徑為32 μ m,從最外周部50的中央63至卷尾端42之間所含的合金粒子的粒徑為58 μ m。此外，儲氫合金粒子的充填密度在最外周部50中涂布有第I衆(zhòng)料的區(qū)域、主體部56及最內(nèi)周部58為5. 6g/cm3、在最外周部50的中央63至卷尾端42之間為3. 2g/cm3。(2)正極的制造按照相對于金屬鎳，鋅3. O質(zhì)量％、鈷I質(zhì)量％的比例將硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鈷的混合水溶液攪拌，同時慢慢滴加lmol/1的氫氧化鈉水溶液，使它們反應(yīng)。在這時的反應(yīng)中將PH保持在13 14，生成沉淀物。接著，過濾生成的沉淀物，用10倍量的純水清洗3次后，進(jìn)行脫水、干燥，得到作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳粉末。在由89. 5質(zhì)量％的所得的氫氧化鎳粉末與10質(zhì)量％的氫氧化鈷與O. 5質(zhì)量％的氧化釔形成的混合粉末中添加作為粘接劑的40質(zhì)量％羥丙基纖維素分散體溶液，使其相對于混合粉末的質(zhì)量達(dá)到50質(zhì)量％,制成正極合劑楽:料。接著，將正極合劑漿料填充到面密度(単位面積的重量)為約600g/m2、多孔度為95%、厚度為約2mm的鎳發(fā)泡體中，使其干燥，實施壓延使正極活性物質(zhì)密度調(diào)整達(dá)到2. 9g/cm3后，切斷成規(guī)定的尺寸，得到由非燒結(jié)式鎳極形成的正極24。(3)鎳氫二次電池的組裝將得到的正極24及負(fù)極26以在它們之間夾著隔板28的狀態(tài)卷繞成渦卷狀，制成電極群22。這里，用于電極群22的制造的隔板28由聚丙烯纖維制無紡布形成，其厚度為O. Imm (單位面積的重量40g/m2)。將上述電極群22收納于有底圓筒形狀的外殼10內(nèi)，同時注入2. 2g堿性電解液(含有鋰和鉀的30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液)。然后,將外殼10的開ロ用蓋板14等封閉，組裝成公稱容量為1600mAh的AA尺寸的密閉型鎳氫二次電池2。該鎳氫二次電池稱為電池A0實施例2將第I漿料涂布于主體部56及最內(nèi)周部58，將第2漿料涂布于最外周部50的全體，輥軋時，將施加于主體部56及最內(nèi)周部58的加壓カ調(diào)整到lOOkN、施加于最外周部50的加壓カ調(diào)整到IOkN進(jìn)行輥軋，除此以外，與實施例I的電池A同樣操作，組裝成鎳氫二次電池(電池B)。對所得的負(fù)極26測定儲氫合金粒子的粒徑，結(jié)果主體部56及最內(nèi)周部58所含的合金粒子的粒徑為32 μ m,最外周部50所含的合金粒子的粒徑為58 μ m。此外,儲氫合金粒子的充填密度在主體部56及最內(nèi)周部58為5. 6g/cm3、在最外周部50為3. 2g/cm3。實施例3將第I漿料涂布于主體部56及最外周部50，將第2漿料涂布于最內(nèi)周部58的全體，輥軋時，將施加于主體部56及最外周部50的加壓カ調(diào)整到lOOkN、施加于最內(nèi)周部58 的加壓カ調(diào)整到IOkN進(jìn)行輥軋，除此以外，與實施例I的電池A同樣操作，組裝成鎳氫二次電池(電池C)。對所得的負(fù)極26測定儲氫合金粒子的粒徑，結(jié)果主體部56及最外周部50所含的合金粒子的粒徑為32 μ m,最內(nèi)周部58所含的合金粒子的粒徑為58 μ m。此外,儲氫合金粒子的充填密度在主體部56及最外周部50為5. 6g/cm3、在最內(nèi)周部58為3. 2g/cm3。實施例4將第I漿料涂布于主體部56，將第2漿料涂布于最外周部50及最內(nèi)周部58的全體，輥軋時，將施加于主體部56的加壓カ調(diào)整到lOOkN、施加于最外周部50及最內(nèi)周部58的加壓カ調(diào)整到IOkN進(jìn)行輥軋，除此以外，與實施例I的電池A同樣操作，組裝成鎳氫二次電池(電池D)。對所得的負(fù)極26測定儲氫合金粒子的粒徑，結(jié)果主體部56所含的合金粒子的粒徑為32μηι,最外周部50及最內(nèi)周部58所含的合金粒子的粒徑為58 μ m。此外,儲氫合金粒子的充填密度在主體部56為5. 6g/cm3、在最外周部50及最內(nèi)周部58為3. 2g/cm3。比較例I將第I漿料涂布于主體部56、最外周部50及最內(nèi)周部58的所有部分，輥軋時，將施加于主體部56、最外周部50及最內(nèi)周部58的加壓カ調(diào)整到IOOkN進(jìn)行輥軋，除此以外，與實施例I的電池A同樣操作，組裝成鎳氫二次電池(電池E)。對所得的負(fù)極26測定儲氫合金粒子的粒徑，結(jié)果粒徑為32 μ m,儲氫合金粒子的充填密度為5. 6g/cm3。比較例2將第2漿料涂布于主體部56、最外周部50及最內(nèi)周部58的所有部分，輥軋時，將施加于主體部56、最外周部50及最內(nèi)周部58的加壓カ調(diào)整到IOOkN進(jìn)行輥軋，除此以外，與實施例I同樣操作，制成負(fù)極26。但是，壓延后的負(fù)極26不平呈像波浪一祥起伏的形狀，使用該負(fù)極無法組裝電池。2.鎳氫二次電池的試驗(I)初始活化處理對電池A 電池E進(jìn)行初始活化處理，該初始活化處理是將充放電循環(huán)總共進(jìn)行2次循環(huán)，所述充放電循環(huán)是將如下的操作作為I個循環(huán)，該操作是在溫度25°C下，以0. IC的充電電流進(jìn)行16小時的充電后,再以0. 2C的放電電流放電至電池電圧達(dá)到0. 5V。(2)電池容量測定
對完成了初始活化處理的電池A 電池E，以O(shè). IC的充電電流充電16小時，再以O(shè). 2C的放電電流放電至電池電壓達(dá)到O. 8V，測定各電池的容量。這里，以比較例I的電池E的容量為100，求出與各電池的容量之比，其結(jié)果作為電池容量比示于表I。(3)循環(huán)壽命特性試驗對完成了初始活化處理的電池A 電池E實施在25°C的氣氛下以I. OC的充電電流充電至電池電壓達(dá)到最大值后下降10mV，其后，放置30分鐘。接著，在同一氣氛下以I. OC的放電電流放電至電池電壓達(dá)到O. 8V后，放置30分鐘。將上述充放電循環(huán)作為I個循環(huán)，計算各電池的直至無法再放電的循環(huán)次數(shù)，將該次數(shù)作為循環(huán)壽命。這里，將比較例I的電池E至循環(huán)壽命時的循環(huán)數(shù)設(shè)定為100，求出與各電池的循環(huán)壽命之比。將該結(jié)果作為循環(huán)壽命特性比示于表I。表I
權(quán)利要求
1.鎳氫二次電池用負(fù)極，它是與正極(24)及隔板(28)—起形成收納于鎳氫二次電池(2)的外殼(10)內(nèi)的電極群(22)的帯狀的負(fù)極(26)，該負(fù)極由芯體(60)和覆蓋該芯體(60)的兩面且含有大量儲氫合金粒子的負(fù)極合劑層構(gòu)成，其特征在干， 以與所述正極(24)及所述隔板(28) —起形成所述電極群(22)的卷繞狀態(tài)來看，所述負(fù)極(26)包含兩面都介以所述隔板(28)與所述正極(24)對向的主體部(56)，以及從所述主體部(56)的端部沿卷繞方向伸出、所述兩面中僅ー個面介以所述隔板(28)與所述正極(24)對向的伸出區(qū)域，所述伸出區(qū)域所含的所述儲氫合金粒子的至少一部分具有大于所述主體部(56)所含的所述儲氫合金粒子的平均粒徑的平均粒徑。
2.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極，其特征在于，所述伸出區(qū)域以所述卷繞狀態(tài)來看，包含與所述外殼(10)的周壁相接的所述負(fù)極(26)的最外周部(50)。
3.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極，其特征在于，所述伸出區(qū)域以所述卷繞狀態(tài)來看，包含所述負(fù)極(26)的最內(nèi)周部(58)。
4.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極，其特征在于，所述伸出區(qū)域以所述卷繞狀態(tài)來看，包含與所述外殼(10)的周壁相接的所述負(fù)極(26)的最外周部(50)及所述負(fù)極(26)的最內(nèi)周部(58)。
5.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極，其特征在于，所述伸出區(qū)域所含的所述儲氫合金粒子的密度低于所述主體部(56)所含的所述儲氫合金粒子的密度。
6.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極，其特征在于，所述伸出區(qū)域以所述卷繞狀態(tài)來看，包含與所 述外殼(10)的周壁相接的所述負(fù)極(26)的最外周部(50)，所述伸出區(qū)域所含的所述儲氫合金粒子的密度低于所述主體部(56)所含的所述儲氫合金粒子的密度。
7.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極，其特征在于，所述伸出區(qū)域以所述卷繞狀態(tài)來看，包含所述負(fù)極(26)的最內(nèi)周部(58)，所述伸出區(qū)域所含的所述儲氫合金粒子的密度低于所述主體部(56)所含的所述儲氫合金粒子的密度。
8.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極，其特征在于，所述伸出區(qū)域以所述卷繞狀態(tài)來看，包含與所述外殼(10)的周壁相接的所述負(fù)極(26)的最外周部(50)及所述負(fù)極(26)的最內(nèi)周部(58)，所述伸出區(qū)域所含的所述儲氫合金粒子的密度低于所述主體部(56)所含的所述儲氫合金粒子的密度。
9.鎳氫二次電池(2)，其特征在于，具有有底圓筒狀的外殼(10)，以及收納在所述外殼(10)內(nèi)、負(fù)極(26)及正極(24)以在它們之間夾著隔板(28)的狀態(tài)卷繞成渦卷狀而形成的電極群(22)， 所述負(fù)極(26)為權(quán)利要求I 8中任一項所述的負(fù)極(26)。
全文摘要
鎳氫二次電池用負(fù)極是與正極(24)及隔板(28)一起形成電極群(22)的帶狀的負(fù)極(26)，該負(fù)極由芯體和覆蓋該芯體的兩面且含有大量儲氫合金粒子的負(fù)極合劑層構(gòu)成，其中，以與正極(24)及隔板(28)一起形成電極群(22)的卷繞狀態(tài)來看，該負(fù)極包含兩面都介以隔板(28)與正極(24)對向的主體部(56)，以及從主體部(56)的端部沿卷繞方向伸出、兩面中僅一個面介以隔板(28)與正極(24)對向的最外周部(50)及最內(nèi)周部(58)，該最外周部(50)及最內(nèi)周部(58)的儲氫合金粒子具有大于主體部(56)的儲氫合金粒子的平均粒徑的平均粒徑。
文檔編號H01M10/30GK102820452SQ20121018725
公開日2012年12月12日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者木原勝, 遠(yuǎn)藤賢大, 佐藤俊毅, 佐口明, 和田圣司, 麥間勛, 中村友美, 淺沼英之, 田村雅伯 申請人:Fdktwicell株式會社