專利名稱：一種MoS₂納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料及其制備方法,屬于無機(jī)復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
最近，單層二維納米材料的研究引起了人們的極大興趣。眾所周知，石墨烯是目前研究的最多單層二維納米材料，石墨烯以其獨(dú)特的二維納米片結(jié)構(gòu)具有眾多獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯具有極高的比表面積、高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的電荷遷移率，優(yōu)異的力學(xué)性能。石墨烯作為微納米電子器件、新能源電池的電極材料、固體潤(rùn)滑劑和新型的催化劑載體的具有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其應(yīng)用研究激發(fā)了人們對(duì)其他無機(jī)單層二維納米材料的研究興趣，如具有單層 結(jié)構(gòu)的過渡金屬二硫化物MoS2和WS2。另一方面，層狀結(jié)構(gòu)無機(jī)材料納米帶的研究也引起了人們的極大興趣。MoS2具有類似石墨的典型層狀結(jié)構(gòu)。1必2層狀結(jié)構(gòu)為三明治的層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)(S-Mo-S)是很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，層間則是較弱的范德華力，層與層之間容易剝離。MoS2具有良好的各向異性與較低的摩擦因數(shù)，MoS2能很好地附著在金屬表面發(fā)揮潤(rùn)滑功能，特別是在高溫、高真空等條件下仍具有較低的摩擦系數(shù)，是一種優(yōu)良的固體潤(rùn)滑劑。MoS2也是一種良好的催化脫硫的催化劑載體。具有層狀結(jié)構(gòu)的MoS2作為主體材料，通過插入反應(yīng)，客體原子或分子可以插在主體層間形成插層化合物。由于MoS2層狀化合物的層與層之間是通過較弱的范德華力結(jié)合的，因此可以允許通過插層在層間引入外來的原子或分子。因此，MoS2層狀化合物是一種很有前途的電化學(xué)儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鎂電極材料。但是作為電化學(xué)反應(yīng)的電極材料，MoS2的導(dǎo)電性能較差。層狀結(jié)構(gòu)MoS2的納米帶以其獨(dú)特的微觀形貌具有與體相材料所不同的物理化學(xué)特性，可以作為鋰離子電池的電極材料。但是由于MoS2本質(zhì)上是半導(dǎo)體材料，其電子電導(dǎo)率不夠高，作為電極材料的應(yīng)用需要增強(qiáng)其導(dǎo)電性能。由于MoS2與石墨具有類似的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)MoS2納米帶和石墨烯納米片都可以作為電極材料和催化劑應(yīng)用。如果將MoS2納米帶與石墨烯納米片復(fù)合制備兩者的復(fù)合材料，石墨烯納米片的高導(dǎo)電性能可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，增強(qiáng)電化學(xué)電極反應(yīng)和催化反應(yīng)過程中的電子傳遞，可以進(jìn)一步改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能和催化性能。另外MoS2納米帶與石墨烯納米片的復(fù)合,石墨烯納米片的大n鍵可以與MoS2表面電子結(jié)構(gòu)的相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)電子傳遞和電荷遷移的能力。因此，這種MoS2納米帶與石墨烯納米片的復(fù)合納米材料作為電極材料和催化劑載體等具有廣泛的應(yīng)用和增強(qiáng)的性能。但是，到目前為止，MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料及其制備還未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是從大規(guī)模應(yīng)用考慮，提供一種工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料及其制備方法。本發(fā)明的MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料，是由MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合構(gòu)成，MoS2納米帶與石墨烯之間的物質(zhì)量之比為1:1-1:4。MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法,其步驟如下
(1)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，并充分?jǐn)嚢?，氧化石墨烯的含量?6. 8-60. 5 mmol /I,；
(2)將硫代鑰酸銨加入到上述氧化石墨烯和水的分散體系中，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1:4，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，在攪拌下向其中滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol, Y=L 87-3. 10，Z代表硫代鑰酸銨物 質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，然后加熱到95°C，并在攪拌和回流下反應(yīng)5-8h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時(shí)分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去尚子充分洗漆，然后在80°C真空干燥；
(3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%,得到MoS2納米帶與石墨烯的復(fù)合納米材料。上述的氧化石墨烯可采用改進(jìn)的Hummers方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)
氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(tuán)(如羥基，羰基，羧基)，這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯更容易地分散在水或有機(jī)液體中。在一定溫度下，水合肼還原劑可以將氧化石墨烯還原成石墨烯，同時(shí)將MoS42_原位還原的MoS2,并負(fù)載在石墨烯的表面,再通過熱處理就可以制備得到MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單、容易工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)的特點(diǎn)。


圖I是MoS2納米帶/石墨烯復(fù)合納米材料XRD圖；其中曲線(a)為實(shí)施例I制備的MoS2納米帶/石墨烯復(fù)合納米材料，MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2;
曲線(b)為實(shí)施例4制備的MoS2納米帶/石墨烯復(fù)合納米材料,MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:4;
曲線(c)為對(duì)比例制備的單純MoS2材料。圖2是實(shí)施例I制備的MoS2納米帶/石墨烯復(fù)合納米材料的HRTEM圖，MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。下述實(shí)例中的氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummers方法制備在0°C冰浴下，將5. 38-12. 10 mmol (0. 065-0. 145 g)石墨粉攪拌分散到30 mL濃硫酸中，不斷攪拌下慢慢加A KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的4倍，攪拌50分鐘，當(dāng)溫度上升至35°C時(shí)，慢慢加入50 ml去離子水，再攪拌30分鐘，加入15 ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌30分鐘，經(jīng)過離心分離，依次用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨烯。以下實(shí)施例中滴加的水合肼質(zhì)量百分比濃度均為85%。
實(shí)施例I.
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍?br> 2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨(NH4)2MoS4加入到其中，充分?jǐn)嚢杌旌希傧蚱渲新渭?0 mL水合肼，加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C 真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到MoS2納米帶與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，其XRD見圖I曲線(a)，HRTEM見圖2，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為MoS2納米帶/石墨烯復(fù)合納米材料，其中MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2。比較例，制備過程中不存在氧化石墨烯，按上述類似方法制備了單純的MoS2，具體制備過程如下
將I. 4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到200 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓跀嚢柘孪蚱渲新渭铀想?0 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5h，使硫代鑰酸銨還原成MoS2，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在80°C真空干燥，將得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單純的MoS2，其XRD見圖I曲線(c)，SEM和HRTEM表征顯示單純的MoS2為非納米帶形貌。實(shí)施例2.
1)將5.38 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕?br> 勻；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨(NH4)2MoS4加入到其中，充分?jǐn)嚢杌旌?，再向其中慢慢滴?5 mL水合肼，加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)6h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C
真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到MoS2納米帶與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為MoS2納米帶/石墨烯復(fù)合納米材料，其中MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:1。實(shí)施例3.
1)將12.10 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍?br> 2)然后將I.05 g (4. 03 mmol)硫代鑰酸銨(NH4)2MoS4加入到其中，充分?jǐn)嚢杌旌?，再向其中慢慢滴?0 mL水合肼，加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)7h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C
真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到MoS2納米帶與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為MoS2納米帶/石墨烯復(fù)合納米材料，其中MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:3。實(shí)施例4.
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍?br> 2)然后將0.7g (2.69 mmol)硫代鑰酸銨(NH4)2MoS4加入到其中，充分?jǐn)嚢杌旌希傧蚱渲新渭?5 mL水合肼，加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)8h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C
真空干燥； 3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到MoS2納米帶與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，其XRD見圖I曲線(b)，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為MoS2納米帶/石墨烯復(fù)合納米材料，其中MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:4。
權(quán)利要求
1.一種MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料，其特征在于該復(fù)合納米材料是由MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合構(gòu)成，MoS2納米帶與石墨烯之間的物質(zhì)量之比為1:1-1:4。
2.一種制備權(quán)利要求I所述的MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料的方法,其特征在于步驟如下 (1)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，并充分?jǐn)嚢瑁趸┑暮繛?26. 8-60. 5 mmol /I,； (2)將硫代鑰酸銨加入到上述氧化石墨烯和水的分散體系中，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1:4，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍跀嚢柘孪蚱渲械渭淤|(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol, Y=L 87-3. 10，Z代表硫代鑰酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，然后加熱到95°C，并在攪拌和回流下反應(yīng)5-8h，使硫 代鑰酸銨和氧化石墨烯同時(shí)分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去尚子充分洗漆，然后在80°C真空干燥； (3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%,得到MoS2納米帶與石墨烯的復(fù)合納米材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合納米材料及其制備方法，復(fù)合材料由MoS2納米帶與石墨烯復(fù)合構(gòu)成，MoS2納米帶與石墨烯之間物質(zhì)量之比為1:1-1:4，其制備方法是將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，連續(xù)攪拌下加入硫代鉬酸銨，并慢慢滴加水合肼，95℃回流反應(yīng)，使硫代鉬酸銨和氧化石墨烯同時(shí)分別還原成MoS2和石墨烯，離心收集固體產(chǎn)物，去離子洗滌，干燥，再在氮?dú)?氫氣混合氣氛中熱處理，得到MoS2納米帶與石墨烯的復(fù)合納米材料。本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單、容易工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102709559SQ201210187840
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者王臻, 陳衛(wèi)祥, 馬琳, 黃國(guó)創(chuàng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)