專利名稱：一種金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電半導(dǎo)體材料及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，具體說(shuō)是ー種金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片及其制備方法。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)化石能源日益匱乏的背景下，太陽(yáng)能將成為未來(lái)重要的能源來(lái)源。傳統(tǒng)晶硅電池是目前轉(zhuǎn)換效率最高，技術(shù)最為成熟的光伏器件，在光伏產(chǎn)業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位，占目前世界光伏市場(chǎng)的90%以上。晶硅太陽(yáng)能電池盡管有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但離理論值有一定的差距，仍具有很大的發(fā)展空間。因此，進(jìn)ー步提高晶硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率、降低生產(chǎn)成本一直是此行業(yè)努力的目標(biāo)。制約晶硅電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要原因是晶硅材料的太陽(yáng)光吸收效率不高。晶體硅的能隙為I. 12ev，高于能隙的太陽(yáng)光子吸收后產(chǎn)生熱電子與空穴，通過(guò)隨后的聲子發(fā)射，這些熱載流子在它們的能量被捕獲之前迅速冷卻，導(dǎo)致大量的太陽(yáng)光能以“熱電子”的形式損耗，限制了器件效率。另外，電池板具有一定的光反射作用，也造成部分太陽(yáng)光能的損失。為了提高光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率，減少光反射損失，電池制造商對(duì)電池板采用表面織構(gòu)化、表面蝕刻、發(fā)射區(qū)鈍化、分區(qū)摻雜等技術(shù)進(jìn)行處理；雖然電池片的光吸收范圍有所拓展，但對(duì)太陽(yáng)光能的吸收和轉(zhuǎn)換效率并沒(méi)有明顯提高；在晶硅材料上濺射SiN減反射涂層也大大增加生產(chǎn)成本。半導(dǎo)體納米晶或量子點(diǎn)(QDs)具有吸收光譜寬、吸收系數(shù)高的特性，因而能夠作為優(yōu)良的光吸收劑。因?yàn)榱孔狱c(diǎn)的量子限域效應(yīng)，其價(jià)帶和導(dǎo)帶由準(zhǔn)連續(xù)變成離散，電子能級(jí)之間的能量間距比晶格的最高聲子頻率大得多，熱載流子馳豫只能通過(guò)減慢多聲子發(fā)射而產(chǎn)生ー個(gè)聲子“瓶頸”。所以，半導(dǎo)體納米晶或量子點(diǎn)具有減緩熱載流子冷卻速率和電子馳豫的作用，可使熱載流子在冷卻到帶邊之前，將它們捕獲利用。如果熱載流子的全部能量能夠被捕獲，則太陽(yáng)-電能的轉(zhuǎn)換效率理論上可以達(dá)到66%以上。上述結(jié)果啟示我們，如果將現(xiàn)有晶硅材料與半導(dǎo)體納米晶或量子點(diǎn)結(jié)合，形成QDs/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將是提高現(xiàn)有硅電池光電轉(zhuǎn)換效率的簡(jiǎn)便漸變而有效地方法。因?yàn)?1)很多無(wú)機(jī)量子點(diǎn)吸收光譜寬、吸收系數(shù)高，并且具有很高的光熱穩(wěn)定性；(2)有些無(wú)機(jī)量子點(diǎn)的最低激發(fā)態(tài)電子的能量位于晶體硅的最低導(dǎo)帶之下，量子點(diǎn)中光生熱載流子可以產(chǎn)生多重激子；(3)量子點(diǎn)與晶硅材料界面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于載流子的分離并向晶硅基質(zhì)轉(zhuǎn)移；(4)晶硅材料內(nèi)存在因p-n結(jié)而產(chǎn)生的勢(shì)壘電場(chǎng)，更有利于深度擴(kuò)散進(jìn)入的光生載流子的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用納米晶/量子點(diǎn)吸收光譜寬、吸收系數(shù)高的特性，制備對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率和熱載流子的分離與捕獲效率高的金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片，以提高晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
為此，本發(fā)明的具體方案是ー種金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片，包括晶硅電池片和原位生長(zhǎng)在晶硅電池表面的致密的金屬硫化物納米晶層，金屬硫化物納米晶敏化層與硅基電池片形成QDs/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)，硅基電池片為單晶硅、多晶硅、非晶硅或微晶硅太陽(yáng)能電池片。上述金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片的制備方法為將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的硅片在金屬鹽溶液和硫源溶液中交替浸潰，在晶硅電池片表面原位生長(zhǎng)ー層均勻致密的金屬硫化物納米晶，具體包括以下步驟(I)納米晶在晶硅電池片表面的直接生長(zhǎng)配置O. 0Γ0. lmol/L金屬源溶液和O. 005、. lmol/L硫源溶液；將經(jīng)預(yù)處理的晶硅電池片投入金屬源超聲浸潰2 5min，取出后經(jīng)60°C 100°C烘干或用吹風(fēng)機(jī)吹干，再浸入硫源，30s 3min后取出，經(jīng)10(T20(TC真空熱處理2-5min,此為ー個(gè)制備周期,如此循環(huán)2、個(gè)周期；
(2)清洗處理將經(jīng)過(guò)上述處理后的晶硅電池片投入二次蒸餾水，超聲清洗5"!Omin,以清除與晶娃電池片結(jié)合不牢固的金屬硫化物顆粒及表面雜質(zhì),烘干。所述晶硅電池片經(jīng)預(yù)處理表面活化，步驟為將28%氨水、30%過(guò)氧化氫、二次蒸餾水按體積比1: 1:4混合加熱，將晶硅電池片浸入混合液超聲清洗2-10min，再將處理后的晶硅電池片浸入209Γ30%氫氟酸(氫氟酸用蒸餾水或無(wú)水こ醇稀釋)超聲腐蝕2-5min。所述金屬源為過(guò)渡金屬鉛、錫、鋅、銅、銀、銻、鉄、鈷或鎳的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽；具體包括醋酸鉛、硝酸鉛、氯化錫、醋酸鋅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅、氯化銅、硝酸銀、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化銻、硫酸鈷、氯化鈷、硫酸鎳和氯化鎳。所述硫源包括硫化鈉、硫代こ酰胺和硫脲。經(jīng)原位生長(zhǎng)的金屬硫化物納米晶敏化硅基太陽(yáng)能電池片，可直接應(yīng)用到晶硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)線的后續(xù)エ序，最后加工成電池片成品作為太陽(yáng)能電池應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)在硅基電池片表面原位生長(zhǎng)金屬硫化物納米晶/量子點(diǎn)的方法，充分利用納米晶/量子點(diǎn)吸收光譜寬、吸收系數(shù)高的特性，提高晶硅電池片對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率；利用量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)和多激子效應(yīng)，提高熱載流子的分離與捕獲效率，提高晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。敏化處理后的晶硅片與原晶硅片相比，短路電流増大30%飛0%，開(kāi)路電壓増大59Γ15%，光電流密度及光電轉(zhuǎn)換效率獲得明顯提高。此外，本發(fā)明具有エ藝簡(jiǎn)単，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)。


圖I為硫化鉛納米晶敏化的晶硅電池片F(xiàn)ESEM電鏡圖。圖2為硫化鉛納米晶敏化的晶硅電池片I-V曲線。圖3為硫化鉛納米晶敏化的晶娃電池片功率曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用原料采用分析純?cè)希痪Ч桦姵仄?jīng)氫氟酸腐蝕表面形成多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于金屬離子的吸附，而超聲環(huán)境下又會(huì)加強(qiáng)這種吸附；再將吸附的金屬離子與硫離子快速反應(yīng)，從而在晶硅電池片上形成一層致密的納米晶層。
100-200°C熱處理一方面促使金屬硫化物晶化，另ー方面可使金屬硫化物納米晶與晶硅電池片表面形成牢固的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。熱處理方式為真空干燥或常規(guī)干燥，有些金屬硫化物在高溫下易氧化，真空干燥可抑制氧化。具體實(shí)施例如下實(shí)施例I晶硅電池片經(jīng)28%氨水、30%過(guò)氧化氫、二次蒸餾水按體積比1: 1:4混合的溶液液超聲清洗5min。在20% 30%氫氟酸中超聲腐蝕3min。配置O. 01mol/L醋酸鉛和O. 075mol/L硫化鈉。硅片在醋酸鉛溶液中超聲浸潰3min，取出后低溫烘干，再浸入硫化鈉溶液lmin，取出后經(jīng)150°C真空熱處理5min。此為ー個(gè)制備周期，如此循環(huán)3個(gè)周期。最后將硅片超聲清洗5min，以清除顆粒較大硫化鉛納米晶及雜質(zhì)，最后烘干完成納米晶的原位合成制備。
圖I.為用以上方法在單晶硅表面原位合成的納米晶/QDs，由圖I可以看出合成的粒子粒徑約為10nm，且致密。圖2.為納米晶/QDs敏化的單晶硅太陽(yáng)能電池片的I-V曲線圖，由圖看出經(jīng)敏化后的電池片相比原電池片開(kāi)路電壓約提聞7%,短路電流約提聞45%ο圖3.為納米晶/QDs敏化的單晶硅太陽(yáng)能電池片的P-V曲線圖，由圖看出經(jīng)敏化后的電池片相比原電池片最大功率約提高40%。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為O. 02mol/L醋酸鉛溶液，硫源為O.Olmol/L硫代こ酰胺溶液。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 02mol/L硝酸鉛溶液，硫源為0.01mol/L硫化鈉溶液。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 03mol/L硝酸銀溶液，硫源為0.015mol/L硫化鈉溶液。硅片在硫源中浸潰時(shí)間為15s。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 03mol/L硝酸銀溶液，硫源為0. 02mol/L硫服溶液。娃片在硫源中浸潰時(shí)間為2min。實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 01mol/L氯化錫溶液，硫源為O.Olmol/L硫化鈉溶液。硅片在硫源中浸潰時(shí)間為30s。實(shí)施例7本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 01mol/L氯化錫溶液，硫源為O.Olmol/L硫代こ酰胺溶液。硅片在硫源中浸潰時(shí)間為2min。實(shí)施例8本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0.02mol/L硫酸銅溶液，硫源為O.Olmol/L硫化鈉溶液。硅片在硫源中浸潰時(shí)間為30s。實(shí)施例9
本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為O. 02mol/L醋酸銅溶液，硫源為O.Olmol/L硫化鈉溶液。硅片在硫源中浸潰時(shí)間為30s。實(shí)施例10本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為O. 02mol/L硝酸銅溶液，硫源為O.Olmol/L硫化鈉溶液。硅片在硫源中浸潰時(shí)間為30s。實(shí)施例11本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 01mol/L氯化銻溶液，金屬源pH值調(diào)為廣2，以抑制氯化銻水解。硫源為0. 01mol/L硫化鈉溶液。實(shí)施例12
本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 02mol/L氯化鐵溶液，硫源為0.01mol/L硫化鈉溶液。實(shí)施例13本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 01mol/L硫酸鈷溶液，硫源為0. 01mol/L硫化鈉溶液。娃片在硫源中浸潰時(shí)間為lmin。實(shí)施例14本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0. 01mol/L硫酸鎳溶液，硫源為0. 01mol/L硫化鈉溶液。娃片在硫源中浸潰時(shí)間為lmin。實(shí)施例15本實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于金屬源為0.02mol/L醋酸鋅溶液，硫源為0.01mol/L硫化鈉溶液。以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開(kāi)的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.ー種金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片，其特征在于，包括晶硅電池片和原位生長(zhǎng)在晶硅電池表面的致密的金屬硫化物納米晶層，金屬硫化物納米晶敏化層與硅基電池片形成QDs/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)，硅基電池片為單晶硅、多晶硅、非晶硅或微晶硅太陽(yáng)能電池片。
2.ー種金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片的制備方法，其特征在干，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的硅片在金屬鹽溶液和硫源溶液中交替浸潰，在晶硅電池片表面原位生長(zhǎng)ー層均勻致密的金屬硫化物納米晶，包括以下步驟 (O納米晶在晶硅電池片表面的直接生長(zhǎng)配置O.OfO. lmol/L金屬源溶液和O.005、. lmol/L硫源溶液；將經(jīng)預(yù)處理的晶硅電池片投入金屬源超聲浸潰2 5min，取出后經(jīng)60°C 100°C烘干或用吹風(fēng)機(jī)吹干，再浸入硫源，30s^3min后取出，經(jīng)10(T20(TC真空熱處理2-5min,此為ー個(gè)制備周期,如此循環(huán)2、個(gè)周期； (2)清洗處理將經(jīng)過(guò)上述處理后的晶硅電池片投入二次蒸餾水，超聲清洗5 10min，以清除與晶硅電池片結(jié)合不牢固的金屬硫化物顆粒及表面雜質(zhì)； (3)烘干真空干燥或常規(guī)干燥。
3.權(quán)利要求2所述的金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片的制備方法，其特征在干，所述晶硅電池片的預(yù)處理步驟為將28%氨水、30%過(guò)氧化氫、二次蒸餾水按體積比1:1:4混合加熱，將晶硅電池片浸入混合液超聲清洗2-10min，再將處理后的晶硅電池片浸入20% 30%氫氟酸超聲腐蝕2-5min。
4.權(quán)利要求2或3所述的金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片的制備方法，其特征在于，所述金屬源為過(guò)渡金屬鉛、錫、鋅、銅、銀、銻、鉄、鈷或鎳的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽。
5.權(quán)利要求4所述的金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片的制備方法，其特征在于，所述金屬源具體包括醋酸鉛、硝酸鉛、氯化錫、醋酸鋅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅、氯化銅、硝酸銀、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化銻、硫酸鈷、氯化鈷、硫酸鎳和氯化鎳。
6.權(quán)利要求2或3所述的金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片的制備方法，其特征在干，所述硫源包括硫化鈉、硫代こ酰胺和硫脲。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬硫化物納米晶敏化晶硅電池片并提供一種該電池片的原位生長(zhǎng)制備方法，所述電池片包括晶硅電池片和原位生長(zhǎng)在晶硅電池表面的致密的金屬硫化物納米晶層，金屬硫化物納米晶敏化層與硅基電池片形成QDs/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)，硅基電池片為單晶硅、多晶硅、非晶硅或微晶硅太陽(yáng)能電池片。本發(fā)明通過(guò)在硅基電池片表面原位生長(zhǎng)金屬硫化物納米晶/量子點(diǎn)的方法，充分利用納米晶/量子點(diǎn)吸收光譜寬、吸收系數(shù)高的特性，提高晶硅電池片對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率；利用量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)和多激子效應(yīng)，提高熱載流子的分離與捕獲效率，提高晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。此外，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102694048SQ20121018945
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者余錫賓, 馮吳亮, 夏玉勝, 浦旭鑫 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)