專利名稱：一種鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，具體涉及到鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前為便攜式及動力交通工具提供能源的應(yīng)用最為廣泛的電源設(shè)備，石墨類材料是其主要的負(fù)極材料。然而在商業(yè)化應(yīng)用過程中人們對高能量電源的要求越來越高，為了克服石墨材料有限的嵌鋰容量(372 mAh/g)的缺陷，尋找性能更好的負(fù)極材料，人們對多種新型負(fù)極材料進(jìn)行了研究，其中Si基負(fù)極材料因其活性Si物質(zhì)具有4200mAh/g的理論嵌鋰容量而受到研究者們的關(guān)注。但Si材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中存在很大的體積變化致使其機(jī)械穩(wěn)定很差和循環(huán)穩(wěn)定性能低下。為了能夠制得循環(huán)性能良好的Si基負(fù)極材料，人們通過將Si進(jìn)行納米化處理以減小其體積效應(yīng)，然而昂貴的設(shè)備及較低的產(chǎn)能使該方式無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。通過將Si、石墨、碳材料進(jìn)行復(fù)合化為解決這一問題帶來了希望，在Si/石墨/碳復(fù)合材料中Si顆粒分散在柔軟的石墨基質(zhì)中并為碳材料所包覆，各物質(zhì)可發(fā)揮其協(xié)同作用，能夠有效緩沖Si材料的體積變化，提高復(fù)合材料的循環(huán)性能。Si/石墨/碳電化學(xué)性能很大程度決定于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，人們圍繞形成何種特定結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，怎樣形成特定結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料進(jìn)行了研究，如李泓等以電動攪拌的方式混合球形石墨和硅粉發(fā)明了一種具有“元宵”結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料(中國專利授權(quán)公告號CN 1328805C),然而米用該混合方式各物料之間不存在足以使娃粉嵌入球形石墨的機(jī)械力，制備出的材料也不能夠完全解決硅粉外露問題，因此難以充分發(fā)揮石墨的緩沖機(jī)制。能夠?qū)崿F(xiàn)石墨對金屬硅的良好掩埋及緊密包覆，形成規(guī)則的特定結(jié)構(gòu)是解決該領(lǐng)域技術(shù)瓶頸的主要難點和努力方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)不足，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，使制得的產(chǎn)品同時兼?zhèn)涓弑热萘亢脱h(huán)性能優(yōu)良的優(yōu)點。為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
所述球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料是骨架基體由取向分布不同的鱗片石墨搭建粘結(jié)而成，其空隙為硅粉顆粒填充，并為碳材料粘結(jié)和表面包覆的球形結(jié)構(gòu)。所述球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料硅含量為5°/Γ 2%，石墨含量為68°/Γ90%，其余為碳材料。所述球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料的中位徑為5 40μπι，比表面為I. (Γ4. 5m2/g，振實密度為 O. 9 2. 2g/cm3。利用混煉機(jī)對硅粉、鱗片石墨、碳源材料進(jìn)行混合，制備球形復(fù)合負(fù)極材料前軀體，再經(jīng)微細(xì)粒子造球系統(tǒng)造球后高溫?zé)崽幚碇频们蛐喂杼紡?fù)合負(fù)極材料，所述方法包括以下步驟
A、首先將計量的硅粉、鱗片石墨、碳源材料及溶媒放入混煉機(jī)中；
B、混煉機(jī)在10(T200°C混合l 5h后，減壓干燥出去溶媒試劑，得到的混合物經(jīng)20(T400°C低溫預(yù)處理f 10h，制得球形前軀體；
C、將步驟B中的前軀體放入微細(xì)粒子造球系統(tǒng)，以60(Tl800rpm的轉(zhuǎn)速，造球處理3(Tl80min ；
D、在通有惰性氣體的碳化爐中，以5 8°C/min升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度80(Tl20(TC，碳、化處理3 10 h，冷卻至室溫制得球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料。所述硅粉中位徑為O. Of 3μ m ;所述鱗片石墨中位徑為f 20 μ m，縱橫比為4 20。所述碳源為焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、浙青、檸檬酸、聚乙烯醇(PVA)、葡萄糖羧甲基纖維素(CMC)中的一種或幾種。所述溶媒試劑為四氫呋喃、丙酮、乙醇、去離子水中的一種或幾種。所述步驟B中制得的球形前軀體中位徑為5 70 μ m。本發(fā)明制備的球形硅碳復(fù)合材料材料具有以下幾個顯著特點1、材料比容量高、循環(huán)性能良好；2、球形化程度好，振實密度大；3、顆粒間的分散性好，構(gòu)型規(guī)則完整。制得的核心為異向分布鱗片/硅表面包覆碳材料的球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料，鱗片石墨搭建的骨架基質(zhì)可對硅粉進(jìn)行充分的分散，減小硅粉在復(fù)合材料的分散外露幾率，柔軟的石墨基質(zhì)和碳材料緩沖基質(zhì)可以充分緩沖硅材料在充放電過程中的體積變化，且取向各異的鱗片分布結(jié)構(gòu)能夠有效抑制深度嵌鋰導(dǎo)致的材料與集流體間的分離。該結(jié)構(gòu)可使硅材料與石墨緊密接觸而不產(chǎn)生多余的空間缺陷，充分抑制充放電過程中硅層與核心石墨間的相互脫離，從而提高循環(huán)性能。本發(fā)明的制備方法合成工藝簡單、易于操作，且能夠有效解決制備過程中的結(jié)塊問題。


結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明
圖I是本發(fā)明使用的微細(xì)粒子造球系統(tǒng)機(jī)構(gòu)示意圖。圖中標(biāo)記1、夾套(加熱、冷卻)、
2、定子，3、循環(huán)回路，4、投料口，5、出料閥，6、出料口，7、磨塊，8、轉(zhuǎn)子。圖2是核心為異向鱗片石墨/娃表面包覆碳材料的球形娃碳復(fù)合負(fù)極材料制備過程及廣品結(jié)構(gòu)不意圖。圖中標(biāo)記1、金屬娃，2、鱗片石墨，3、碳材料
具體實施例方式本發(fā)明提出了一種鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，所述的活性嵌鋰娃材料粒度為O. 01^3 μ m,中位徑大于3μηι的娃材料體積效應(yīng)影響較大,致使制備出的復(fù)合材料出現(xiàn)粉化及與集流體脫離的嚴(yán)重問題。所述硅碳復(fù)合材料物質(zhì)組成為硅粉含量為5°/Γ 2%，石墨68°/Γ90%，碳材料5% 20%，娃粉含量小于5%復(fù)合材料容量低下,含量大于12%復(fù)合材料體積效應(yīng)影響較大；石墨含量小于68%復(fù)合材料初次效率差，電位平坦性差，含量大于90%復(fù)合材料可逆容量較低。碳材料含量小于5%，無法粘結(jié)固定石墨和硅材料，含量大于20%復(fù)合材料容量較低和初次循環(huán)效率差。所述鱗片石墨中位徑為f 20 μ m,小于I μ m電解液易于發(fā)生邊緣共嵌，大于20 μ m鱗片石墨的的各異向分布效果降低，不利于球形化及硅粉的分散，縱橫比為4 20，小于4則硬度增大不利于鱗片結(jié)構(gòu)的彎曲、疊合，且電解液滲透性差，大于20石墨呈纖維狀結(jié)構(gòu)，脆性增加，制備的材料易于粉化。所述碳源材料其碳化溫度不要超過130(TC，否則會與硅材料生成鈍化相SiCj^材料為焦油類、萘油、蒽油、浙青時溶媒使用四氫呋喃或丙酮試劑或二者的混合試劑，碳源材料為檸檬酸時使用溶媒為乙醇，碳源材料為PVA、葡萄糖、CMC時溶媒為去離子水。
所述球形硅碳復(fù)合材料金屬硅粒子與鱗片石墨構(gòu)型不一，便于接觸和覆蓋，經(jīng)混煉或噴霧干燥預(yù)球化后再造球，可使復(fù)合材料中鱗片隨機(jī)分布，避免同向分布，鱗片石墨以卷心菜狀分布，Si材料分布其中。以下以實施例和對比例的形式說明本發(fā)明所提供方法的實質(zhì)性特點和顯著性進(jìn)步，實施例為本發(fā)明方法的代表性具體方案，本發(fā)明方法并非僅局限于實施例。實施例I、將中位徑為5 μ m，縱橫比10的天然鱗片石墨，中位徑O. 5 μ m的金屬硅和浙青(碳化)按88 6 6的質(zhì)量比與占質(zhì)量比100%的四氫呋喃混合在雙軸混煉機(jī)中，160°C混煉lh，減壓除去四氫呋喃溶媒，經(jīng)400°C低溫煅燒5h，適當(dāng)粉碎，過篩制得中位徑為30 μ m的前軀體顆粒，經(jīng)SEM觀測發(fā)前軀體顆粒沒有完全球形化，石墨有外露現(xiàn)象，表面較為粗糙。將前軀體投入微細(xì)粒子造球系統(tǒng)中，以1200rpm的旋轉(zhuǎn)速度整形處理45min，將處理后的物料在氮氣氛圍下以6°C /min升溫至1000°C煅燒5h，得到球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料，經(jīng)SEM觀測復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。該過程使用的微細(xì)粒子造球系統(tǒng)如圖I所示，硅碳復(fù)合材料的成形原理如圖2所示，將物料加入造球系統(tǒng)中，通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，及轉(zhuǎn)片與物料的接觸，可對鱗片石墨進(jìn)行沖擊、摩擦、剪切，石墨的鱗片結(jié)構(gòu)會發(fā)生的彎曲、疊合及成球過程，金屬硅則會在其構(gòu)成的空隙內(nèi)充分分散，同時微顆粒會發(fā)生吸附與密實，進(jìn)一步避免硅粉外露，經(jīng)高溫煅燒碳包覆處理后，球形化程度進(jìn)一步加強(qiáng)。將復(fù)合物、乙炔黑、PVDF按照80 10 10制成電極片，以金屬鋰片為對電極，
I.Omol/L LiPF6/EC DMC(體積比I I)為電解液，組裝成CR2430型扣式電池，在O. 2mA/cm2電流密度，O. 01-1. 5V充放電截止電壓條件下進(jìn)行充放電性能測試，電化學(xué)性能如表2所示。實施例2、將中位徑為3 μ m，縱橫比15的人造鱗片石墨，中位徑O. 3 μ m的金屬硅和PVA按88 5 7 (碳化)的質(zhì)量比與占質(zhì)量比100%的去離子水混合，200°C混煉lh，減壓除去去離子水溶媒，經(jīng)400°C低溫煅燒4h，適當(dāng)粉碎，制得中位徑為22 μ m的前軀體顆粒，經(jīng)SEM觀測發(fā)前軀體顆粒沒有完全球形化，石墨有外露現(xiàn)象，表面較為粗糙。將軀體加入將前軀體投入微細(xì)粒子造球系統(tǒng)中，以1500rpm的旋轉(zhuǎn)速度整形處理30min，將處理后的物料在氮氣氛圍下以5°C /min升溫至900°C煅燒6h，得到球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料，經(jīng)SEM觀測復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。
如實施例I組裝模擬電池，其電化學(xué)性能如表2所示。實施例3、將中位徑為10 μ m,縱橫比10的人造鱗片石墨，中位徑O. 3 μ m的金屬硅和浙青(碳化)按86 6 8的質(zhì)量比與占質(zhì)量比100%的四氫呋喃混合在雙軸混煉機(jī)中，150°C混煉2h，減壓除去四氫呋喃溶媒，經(jīng)300°C低溫煅燒8h，適當(dāng)粉碎，過篩制得中位徑為35 μ m的前軀體顆粒，經(jīng)SEM觀測發(fā)前軀體顆粒沒有完全球形化，石墨有外露現(xiàn)象，表面較為粗糙。在微細(xì)粒子造球系統(tǒng)中，在恒溫120°C條件下進(jìn)行溶媒的除去和球形化處理，以1200rpm的旋轉(zhuǎn)速度處理120min,將制得的球形顆粒前軀體在氮氣氛圍內(nèi)，以5°C /min升溫至1000°C煅燒8h，球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料，SEM觀測復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，物理性能見表2。如實施例I組裝模擬電池，其電化學(xué)性能如表2所示。實施例4、采用如表I所示的原料及配比，如實施例I所示的方法制備材料，最終經(jīng)SEM觀測制得的硅碳復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。
如實施例I組裝模擬電池，其電化學(xué)性能如表2所示
實施例5、采用如表I所示的原料及配比,如實施例I所示的方法制備材料,最終經(jīng)SEM觀測制得的硅碳復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。如實施例I組裝模擬電池，其電化學(xué)性能如表2所示。比較例I、本比較例是為了考察縱橫比較大的鱗片石墨對制得的材料性能的影響，試驗以縱橫比為50,中位徑為5 μ m的人造鱗片石墨為原料,再將中位徑O. 5 μ m的金屬娃和浙青(碳化)按88 6 6的質(zhì)量比與占質(zhì)量比100%的四氫呋喃混合在雙軸混煉機(jī)中，如實施例I的方法制備硅碳復(fù)合材料，其物理性能見表2。如實施例I組裝模擬電池，其電化學(xué)性能參數(shù)如表2所示。可以發(fā)現(xiàn)采用脆性較大的纖維狀鱗片石墨會降低硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能。比較例2、本比較例是為了考察碳材料含量對制得的材料性能的影響，如實施例I所述的制備方法制得最終組分質(zhì)量比為石墨硅碳為74 : 5 : 21的硅碳復(fù)合材料。最終經(jīng)SEM觀測制得的硅碳復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，但存在部分的顆粒粘結(jié)現(xiàn)象，其物理性能見表2。如實施例I組裝模擬電池，其電化學(xué)性能如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)碳材料過多會降低硅碳復(fù)合材料的可逆容量和循環(huán)性能。各實施例及比較例所用物料種類，配比等情況表I所示 表I石墨(A)金(fp酸願瞧
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權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料是骨架基體由取向分布不同的鱗片石墨搭建粘結(jié)而成，其空隙為硅粉顆粒填充，并為碳材料粘結(jié)和表面包覆的球形結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料硅含量為59Tl2%，石墨含量為68% 90%，其余為碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述球形娃碳復(fù)合負(fù)極材料的中位徑為5 40iim,比表面為I. (T4. 5m2/g,振實密度為0. 9 2. 2g/cm3。
4.一種鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于利用混煉機(jī)對硅粉、鱗片石墨、碳源材料進(jìn)行混合，制備球形復(fù)合負(fù)極材料前軀體，再經(jīng)微細(xì)粒子造球系統(tǒng)造球后高溫?zé)崽幚碇频们蛐喂杼紡?fù)合負(fù)極材料，所述方法包括以下步驟 A、首先將計量的硅粉、鱗片石墨、碳源材料及溶媒放入混煉機(jī)中； B、混煉機(jī)在10(T200°C混合l 5h后，減壓干燥出去溶媒試劑，得到的混合物經(jīng)20(T400°C低溫預(yù)處理f 10h，制得球形前軀體； C、將步驟B中的前軀體放入微細(xì)粒子造球系統(tǒng)，以60(Tl800rpm的轉(zhuǎn)速，造球處理3(Tl80min ； D、在通有惰性氣體的碳化爐中，以5 8°C/min升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度80(Tl20(TC，碳化處理3 10 h，冷卻至室溫制得球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述硅粉中位徑為0. Of 3 u m ;所述鱗片石墨中位徑為f 20 u m,縱橫比為4 20。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述碳源為焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、浙青、檸檬酸、聚乙烯醇(PVA)、葡萄糖羧甲基纖維素(CMC)中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述溶媒試劑為四氫呋喃、丙酮、乙醇、去離子水中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述步驟B中制得的球形前軀體中位徑為5 70 u m。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種鋰離子電池球形狀硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，其中硅占5%～12%，石墨占68%～90%，其余為碳材料。采用恒溫混煉技術(shù)對硅粉、鱗片石墨、碳源材料進(jìn)行球形前軀體的制備，再經(jīng)造球高溫?zé)崽幚碇苽浜诵臑楫愊蚍植嫉镊[片/硅表面包覆碳材料的球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料，該球形硅碳復(fù)合負(fù)極材料可逆容量可達(dá)480mAh/g以上，首次循序效率可達(dá)到85%以上，循環(huán)300次后容量保持率大于87%。
文檔編號H01M4/62GK102709566SQ201210191848
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者李博, 裴德成 申請人:力芯(青島)新能源材料有限公司