專利名稱：二次電池用陰極材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二次電池用陰極材料及其制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種二次電池用陰極材料及其制造方法，其中磷酸錳鋰LiMnPO4/氟磷酸錳鈉Na2MnPO4F復合物可用作電極材料。
背景技術：
隨著便攜式小型電子設備的使用增加，新型二次電池比如鎳金屬氫化物或鋰二次電池的開發(fā)有著快速進展。具體而言，鋰二次電池使用碳(例如，石墨)作為陽極活性材料，并使用含鋰氧化物作為陰極活性材料，同時使用非水溶劑作為電解質。鋰是一種具有很高離子化傾向的金屬，因而能夠達到高電壓。因此，鋰被用于能量密度高的電池的開發(fā)中。含有鋰的鋰過渡金屬氧化物主要用作陰極活性材料，并且90%或更多的用于陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物包括層狀鋰過渡金屬氧化物(比如，鈷類、鎳類、和鈷/鎳/錳三元類)。然而，當層狀鋰過渡金屬氧化物主要用作陰極活性材料時，晶格氧可能脫嵌(deintercalate)并在非理想狀態(tài)(過充和高溫)下被使得參與反應。不利地，這樣可能導致重大問題，比如電池著火。為了克服這些缺點，已經對具有尖晶石或橄欖石結構的陰極活性材料展開研究。作為用鋰二次電池解決問題比如穩(wěn)定性因陰極劣化而下降的手段，已經表明具有三維鋰移動路徑的尖晶石類鋰錳氧化物和包括橄欖石結構的聚陰離子類鋰金屬磷酸鹽可代替層狀鋰過渡金屬氧化物用作陰極材料。不幸的是，由于尖晶石類鋰錳氧化物在充電/放電循環(huán)過程中引起鋰流失(elution),這樣因Jahn-Teller畸變效應而導致結構不穩(wěn)定,所以使其用途受限。關于橄欖石類鋰金屬磷酸鹽，鐵(Fe)類磷酸鹽和錳(Mn)類磷酸鹽具有較低的導電性，其使它們作為陰極材料的用途大大受限。但通過納米級顆粒和碳包被，該問題得到改善，由此可以將它們用作陰極材料。近來已經報道，氟磷酸鹽(含氟)可用作聚陰離子類材料。氟磷酸鹽的化學式包括氟，比如，A2MPO4F,其中A表示Li或Na,并且M表示過渡金屬比如Mn、Fe、Co、N1、V或其混合物。理論上，預計氟磷酸鹽表現(xiàn)出約為傳統(tǒng)鋰金屬磷酸鹽兩倍高的容量，因為其具有兩個Na原子。而且，在將Na2MPO4F (M=Mn, Fe、Co、N1、V或其混合物)用作鋰二次電池用陰極材料的情形中，鈉在初始充電步驟中脫嵌，鋰在初始放電步驟中嵌入，然后在隨后的循環(huán)中，鋰的嵌入/脫嵌在充電/放電過程中進行。而且，在將其用作鈉二次電池用陰極材料的情形中，鈉的嵌入/脫嵌在充電/放電過程中進行。不利的是，鐵(Fe)類LiFePO4和Na2FePO4F具有較低的充電/放電電位(約3.5V)。再一個缺點是這些陰極材料通常是通過經由球磨進行混合的復雜工序來合成的,致使它們的成本增加。因此，在本領域中對具有優(yōu)異的充電/放電性質的低成本陰極材料存在需求
發(fā)明內容
本發(fā)明提供新型的鋰二次電池用陰極材料及其制造方法，其中磷酸錳鋰(LiMnPO4)和氟磷酸錳鈉(Na2MnPO4F)的復合物可用作陰極材料。有利地，該復合物可一步合成，并且允許進行鋰/鈉的嵌入/脫嵌。在一個示例性實施方式中，本發(fā)明提供二次電池用陰極材料，其中材料LiMnPO4和Na2MnPO4F通過水熱合成法均勻混合。在另一個示例性實施方式中，本發(fā)明提供二次電池用陰極材料的制造方法，其中通過僅僅一個合成步驟制備LiMnP04/Na2MnP04F復合物，并且通過調節(jié)電解質中Li和Na的比例來調節(jié)混合比。下面討論本發(fā)明的其它方面和示例性實施方式。如上所述，本發(fā)明的優(yōu)點如下(i)根據(jù)本發(fā)明，通過僅僅一個合成步驟來合成各種活性材料的復合物，這樣避免傳統(tǒng)技術材料所用的通過球磨進行混合的復雜工序。(ii)本發(fā)明的陰極材料顯示出與通過簡單混合工序制備的共混復合物的水平相同的電池特性。


現(xiàn)在將參考本發(fā)明的附圖所圖示的某些示例性實施方式來詳細地描述本發(fā)明的上述和其它特征，下文給出的這些實施方式僅僅用于示例說明，因此不是對本發(fā)明的限制，其中:圖1示出對于根據(jù)實施例1制備的用于鋰二次電池的示例性最終復合陰極材料的X-射線衍射分析的圖；圖2示出根據(jù)實施例1制備的示例性復合陰極材料的電子顯微鏡圖；圖3示出根據(jù)實施例1制備的示例性復合陰極材料的EDX映射(mapping)圖；圖4A和4B示出包括根據(jù)實施例1制備的示例性陰極材料的電池在室溫下的充電/放電曲線圖；且圖5A和5B示出包括根據(jù)比較例5制備的示例性陰極材料的電池在室溫下的充電/放電曲線圖。應當理解，所附的附圖并非必然是按比例的，其呈現(xiàn)了說明本發(fā)明基本原理的各種優(yōu)選特征的一定程度上簡化的表示。本文公開的本發(fā)明的具體設計特征，包括，例如，具體大小、方向、位置和形狀將部分取決于具體的既定用途和使用環(huán)境。
具體實施例方式下面將詳細地參照本發(fā)明的各個實施方式，其實施例圖示在所附附圖中，并在下文加以描述。盡管將結合示例性實施方式描述本發(fā)明，但應當理解，本說明書無意于將本發(fā)明局限于這些示例性實施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實施方式，還要涵蓋由所附權利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內的各種替代形式、修改、等效形式和其它實施方式。除非特別說明或從上下文顯而易見，否則將本文所用的術語“約”理解為在本領域的正常容許范圍內，例如在均值的2個標準偏差內?！?“約”可以理解為在所述數(shù)值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05% 或 0.01% 內。除非另外從上下文清楚得
至IJ，本文提供的所有數(shù)值都由術語“約”所修飾。將本文提供的范圍理解為在此范圍內的所有值的簡略表達。例如，將I至50的范圍理解為包括選自 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何數(shù)字、數(shù)字組合、或子范圍，以及上述整數(shù)之間的所有介于其間的小數(shù)數(shù)值，例如，1.1、1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8、和1.9。對于子范圍，明確地考慮由該范圍的任一端點延伸的“嵌套子范圍”。例如，I至50的示例性范圍的嵌套子范圍可包括一個方向的I至10、1至20、1至30、和I至40，或另一方向的50至40、50至30、50至20、50至10。應理解，本文使用的術語“車輛”或“車輛的”或其它類似術語包括通常的機動車，例如，包括多功能運動車(SUV)、公共汽車、卡車、各種商務車的客車，包括各種船只和船舶的水運工具，飛行器等等，并且包括混合動力車、電動車、插入式混合電動車、氫動力車和其它代用燃料車(例如，來源于石油以外的資源的燃料)。如本文所提到的，混合動力車是具有兩種或更多種動力源的車輛，例如，具有汽油動力和電動力的車輛。根據(jù)一個示例性實施方式，本發(fā)明提供二次電池用陰極材料，其包括含有磷酸錳鋰(LiMnPO4)和氟磷酸錳鈉(Na2MnPO4F )兩種化合物的復合物。本文中的復合物的混合比為X LiMnP04/l_xNa2MnP04F，其中 0〈χ〈1。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，包括LiMnPO4和Na2MnPO4F 二者的復合物作為無機(LiMnP04/Na2MnP04F) /有機(碳)復合物提供，其中碳導電材料均勻分布。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，磷酸錳鋰(LiMnPO4)和氟磷酸錳鈉(Na2MnPO4F)具有不同的晶體結構，其中LiMnPO4的晶體結構具有空間群Pnma，而Na2MnPO4F的晶體結構具有空間群P21/n。在本說明書中，對于晶體的術語“空間群”是指晶體的對稱要素的數(shù)學排列(SP，將空間劃分成可重復區(qū)域的三維對稱群)。三維空間群由32個晶體學點群與14個布拉菲(Bravais)晶格組合而成，其可屬于7種晶系之一。這樣導致空間群成為包括晶格定心的晶胞的平移對稱以及反射、旋轉和非真旋轉(improper rotation)的點群對稱操作的若干組合。而且，不同于點群，空間群還含有因平移要素引起的對稱操作，比如包括旋轉和平移操作的螺旋軸對稱操作，以及包括反射和平移操作的滑移面對稱操作。所有這些對稱操作的組合產生描述所有可能的晶體對稱的總計230種獨特的空間群。Hermann-Mauguin(aka國際)符號表示法是晶體學中最常使用的符號表示法之一，并且由一組多至4種符號組成。第一種符號描述布拉菲的晶格定心。后三種符號描述在朝向晶體的高度對稱方向之一時可見的最顯著的對稱操作。這些符號與點群中使用的符號相同，但多了如上所述的滑移面和螺旋軸。在本發(fā)明的示例性實施方式中，空間群Pnma包括在正交晶空間群第62號中，并且Na2MnPO4F的空間群P21/n包括在單斜晶系空間群第14號中。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，本發(fā)明提供制造二次電池用陰極材料的方法，該方法包括以下步驟:(i)通過水熱合成法將鋰(Li)氧化物或其前體、鈉(Na)氧化物或其前體、錳(Mn)氧化物或其前體、磷酸鹽(P)或其前體、或氟化物(F)或其前體進行混合；
(ii)對通過水熱合成法得到的混合物進行熱處理；和(iii)向合成的陰極材料加入碳材料，并通過球磨均勻地混合材料；根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，磷酸錳鋰(LiMnPO4)和氟磷酸錳鈉(Na2MnPO4F)具有不同的晶體結構，并且LiMnPO4具有空間群Pnma，而Na2MnPO4F具有空間群P21/n。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，在步驟(ii)中，在氬(Ar)氣氛下在500°C對通過水熱合成法得到的混合物燒制6小時。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，在步驟(iii)中，將從步驟(i)中得到的混合物與碳導電材料混合，接著進行球磨，從而提供包括包被有碳的陰極材料的復合物。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，在步驟(i)中，鋰氧化物的前體可以是，但不特定地限于，選自磷酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰及其任意混合物的任何Li前體。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，鈉氧化物的前體可以是，但不特定地限于，選自磷酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、及其任意混合物的任何Na前體。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，錳氧化物的前體可以是，但不特定地限于，選自錳金屬、氧化錳、草酸錳、醋酸錳、硝酸錳、及其任意混合物的任何Mn前體。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，磷酸鹽的前體可以是，但不特定地限于，選自磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸鉀、及其任意混合物的任何磷酸鹽前體。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，步驟(ii)中使用的碳導電材料可以是，但不特定地限于，選自用作電極導電材料的碳材料比如super-P、乙炔黑、科琴黑(Ketchen Black),及其任意組合的任何碳導電材料。以下，將參照附圖更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明提供二次電池用陰極材料，其包括由下式I所示的化合物作為復合物:[式I]xLiMnP04/l_x Na2MnPO4F其中，0〈χ〈1。以下，將描述根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的制造二次電池用陰極材料的方法。通過以下實施例將更容易地理解具體的制造方法。首先，可通過水熱合成來制備本發(fā)明的復合陰極材料。例如，用蒸餾水作溶劑來溶解對應于各期望要素的各種起始材料。將溶解有各種材料的所得溶液加入二乙二醇(De-Ethyl-GlyCOl，DEG/C4Hlcl03)，然后將其引入水熱合成裝置中，并進行反應。在反應過程中，水熱合成裝置的內部保持在預定壓力。反應后，對合成的粉末進行洗滌并干燥，從而只收集純合成產物。然后，在熱處理步驟中對合成產物進行燒制，以得到LiMnP04/Na2MnP04F的復合物。上述所得復合物進一步與碳導電材料混合，以提高導電性。結果，制得活性材料/碳復合物。在本發(fā)明的復合物中，可按照上式I的比例適當?shù)鼗旌细鞣N材料，并且本發(fā)明并不限于特定的混合比。鋰氧化物的前體可選自磷酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰及其任意混合物。
鈉氧化物的前體可以是，但不特定地限于，選自磷酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、及其任意混合物的任一種。錳氧化物的前體可以是，但不特定地限于，選自錳金屬、氧化錳、草酸錳、醋酸錳、硝酸錳、及其任意混合物的任一種。磷酸鹽的前體可以是，但不特定地限于，選自磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸鉀、及其任意混合物的任一種。氟的前體可以是，但不特定地限于，選自金屬氟化物、氟化物、及其任意混合物的任一種。碳導電材料可以是，但不特定地限于，super-P、乙炔黑、科琴黑、碳材料、或其任意組合。如上所述制得的本發(fā)明的陰極材料可用于制造鋰二次電池。以下，將簡述二次電池的構造和制造方法。首先，在使用本發(fā)明的陰極材料的示例性實施方式制造陰極板的過程中，根據(jù)需要將陰極材料與一種、兩種、或多種常規(guī)使用的添加劑比如導電材料、粘合劑、填充劑、分散齊U、離子導電材料、和增壓劑結合，并用適當?shù)娜軇?有機溶劑)將混合物制成漿料或糊料。然后，通過刮刀法等將所得的漿料或糊料涂布至電極支撐基板，然后干燥。之后，通過壓制(例如，通過滾軋輥)，制得最終的陰極板。導電材料的例子包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、金屬粉末等等?？墒褂肞VdF、聚乙烯等等作為粘合劑。電極支撐基板(集電器)可包括銅、鎳、不銹鋼、鋁或碳纖維的箔或片材。通過使用如上所制的陰極板，制得鋰二次電池。該鋰二次電池可以制成硬幣狀、紐扣狀、片狀、圓柱形、方形等等。而且，用于該鋰二次電池的陽極、電解質、和隔板可以與用于傳統(tǒng)鋰二次電池中的那些相同。對于陽極活性材料，可以使用一種、兩種、或更多種包括鋰的過渡金屬復合氧化物。例如，可以使用硅、錫等作為陽極活性材料。對于電解質，可以使用包括溶于有機溶劑的鋰鹽的非水電解質、無機固體電解質、或無機固體電解質的復合物?？梢允褂靡环N、兩種、或多種酯(比如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯)，內酯比如丁內酯，醚比如1，2-二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙燒，或腈比如乙腈作為非水電解質用溶劑。非水電解質的鋰鹽的例子可包括 LiAsF6、LiBF4、LiPF6 等等。此外，可以使用由聚烯烴比如PP和/或PE制備的多孔膜、或比如無紡織物的多孔材料作為隔板。以下，將參照實施例對本發(fā)明予以詳細描述，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。實施例按照下述步驟通過水熱合成來合成LiMnP04/Na2MnP04F(比例為1:1)的復合物。以預定量使用 LiH2PO4 (99%),NaH2PO4 (99%),Na2CO3 (99.5%)、Mn(CH3COO)24H20 (99%) JPMnF2(99%)作為起始材料。通過蒸餾水作溶劑將各材料以相對于溶劑0.06mol的量進行溶解。將溶解有各材料的溶液加至250mL的二乙二醇(De-Ethyl-GlyCOl，DEG/C4Hlcl03)?？紤]材料的反應性順序地引入溶液。將混合物引入到水熱合成裝置中，接著在200°C于250rpm反應5小時。在反應過程中，水熱合成裝置中的內壓保持在約8atm。反應后，在無水乙醇中洗滌并干燥所得的粉末以除去雜質。對粉末進行離心以除去DEG。將所得的粉末引至無水乙醇，接著攪拌30分鐘，并將其進行離心以除去與無水乙醇反應后所產生的有機物質。該步驟進行3次或更多次。完成洗滌步驟后，在真空爐(60°C)中干燥粉末12小時或更多。在氬氣氣氛下，使用燒結爐在400°C對所得的粉末熱處理6小時，以得到LiMnP04/Na2MnP04F (1:1)粉末。比較例I按照下述步驟通過水熱合成來合成LiMnP04。以預定量使用LiH2PO4 (99%)、和Mn (CH3COO)24H20 (99%)作為起始材料。在作為溶劑的蒸餾水中以相對于溶劑0.06mol的量溶解各材料。將溶解有各材料的溶液引至250mL的二乙二醇(De-Ethyl-Glycol，DEG/C4HltlO3X考慮材料的反應性順序地引入溶液。將混合物引入到水熱合成裝置中，接著在180°C于250rpm反應5小時。在反應過程中，水熱合成裝置的內壓保持在約8atm。反應后，洗滌并干燥所得的粉末以除去雜質。對于洗滌步驟，使用無水乙醇。對粉末進行離心以除去DEG。將所得的粉末引至無水乙醇，接著攪拌30分鐘。將所得粉末進行離心以除去與無水乙醇反應后所產生的有機物質。該步驟進行3次或更多次。完成洗滌步驟后，在真空爐(60°C)中干燥粉末12小時或更多。在氬氣氣氛下，使用燒結爐在400°C對所得的粉末熱處理6小時，以得到LiMnPO4的粉末。比較例2按照下述步驟通過水熱合成來合成Na2MnPO4F15以預定量使用NaH2P04(99%)、Na2C03(99.5%)、Mn(CH3COO)24H20 (99%) JPMnF2 (99%)作為起始材料。在作為溶劑的蒸餾水中以相對于溶劑0.06mol的量溶解各材料。將溶解有各材料的溶液加至250mL的二乙二醇(De-Ethyl-Glycol，DEG/C4H1Q03)?？紤]材料的反應性順序地引入溶液。將混合物引入到水熱合成裝置中，接著在200 V于250rpm反應5小時。在反應過程中，水熱合成裝置的內壓保持在約8atm。反應后，對由此得到的粉末進行洗滌并干燥以除去雜質。對于洗滌步驟，使用無水乙醇。對粉末進行離心以除去DEG。將所得的粉末引至無水乙醇，接著攪拌30分鐘。將所得粉末進行離心以除去與無水乙醇反應后所產生的有機物質。該步驟進行3次或更多次。完成洗滌步驟后，在真空爐(60°C)中干燥粉末12小時或更多。在氬氣氣氛下，使用燒結爐在400°C對所得的粉末熱處理6小時，以得到Na2MnPO4F的粉末。比較例3根據(jù)比較例I和2分別合成LiMnPO4和Na2MnPO4F15將合成的LiMnPO4和Na2MnPO4F以1:1的比例混合，并通過球磨進而均勻混合，以得到LiMnP04/Na2MnP04F (1:1)的共混粉末。試驗例1:對陰極材料性質的測試通過X-射線衍射(XRD)檢測實施例1的復合陰極材料的結構，并且衍射圖示于圖1中。發(fā)現(xiàn)LiMnPO4被鑒定為具有空間群Pnma，而Na2MnPO4F則被鑒定為具有空間群P21/n。由衍射峰的強度比發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4和Na2MnPO4F以1:1的比例存在。根據(jù)經ICP檢測的Li和Na元素分析結果，還發(fā)現(xiàn)Li和Na以1:1的比例存在。由此證實了由實施例1制備的LiMnP04/Na2MnP04F復合物的LiMnPO4和Na2MnPO4F之比為1:1。
為了測定 LiMnP04/Na2MnP04F 復合物中 LiMnPO4 和 Na2MnPO4F 的形態(tài)，進行 SEM 和EDX映射，并且結果示于圖2和圖3中。如圖2的SEM圖所示，發(fā)現(xiàn)存在兩種不同種類的顆粒，如大小為數(shù)微米的大顆粒和大小為數(shù)納米的微粒。為了進一步的精確分析，對各元素進行EDX映射，并且結果示于圖3中。由EDX映射結果發(fā)現(xiàn)，大小為數(shù)微米的大顆粒是Na2MnPO4F，而大小為數(shù)納米的微粒為LiMnP04。由此確定了具有不同顆粒形狀和不同顆粒大小的LiMnPO4和Na2MnPO4F彼此均勻混合。試駘例2:對電化學特件的測試使用實施例1和比較例3的陰極材料復合物的粉末，將95wt%的陰極材料復合物與5wt%的粘合劑PVdF混合，然后使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑來制備漿料。將漿料涂覆在Al箔上，厚度為20 μ m，然后干燥并通過按壓加固。在真空下于120°C干燥所得產品16小時，從而得到直徑為16_的圓形電極。使用直徑為16mm的沖壓鋰金屬箔作為對電極，并且使用聚丙烯(PP)膜作為隔板。此外，使用于1:1 (v/v)比例混合的碳酸亞乙酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)中含IM LiPF6的溶液作為電解質。將電解質浸潰隔板，并且隔板位于工作電極和對電極之間。然后，使用殼體(SUS)作電極測試電池，測試電池的電極性能。如圖4所示，其示出包括由實施例1制備的陰極材料的電池在室溫下的充電/放電曲線圖，發(fā)現(xiàn)，在3.8V處存在窄范圍的平穩(wěn)區(qū)，并且電池在范圍為2.0V至4.8V的充電/放電下顯示出75mAhg4的放電容量,并且在范圍為1.0V至4.8V的充電/放電下顯示出16ImAhg^1的放電容量。因此，確定該LiMnP04/Na2MnP04F復合物可用作電極材料。圖5示出包括由比較例3制備的陰極材料的電池在室溫下的充電/放電曲線圖。可以確定，包括實施例1和包括比較例3的材料的電池之間在充電/放電特性方面沒有顯著差別。由此可以確定，相比于通`過混合兩種材料獲得的傳統(tǒng)共混混合物，可以通過僅僅一步合成來制備根據(jù)本發(fā)明的LiMnP04/Na2MnP04F復合物的電極材料，因而在制造工序和經濟效率方面是有利的。已經參考本發(fā)明的示例性實施方式對本發(fā)明進行了詳細描述。然而，本領域技術人員能夠理解，可以在不偏離本發(fā)明的原理和精神的情況下對這些實施方式進行各種改變，本發(fā)明的范圍由所附的權利要求及其等同方式限定。
權利要求
1.一種陰極材料，包括磷酸錳鋰LiMnPO4和氟磷酸錳鈉Na2MnPO4F，其中通過將所述LiMnPO4和所述Na2MnPO4F以xLiMnP04/l_x Na2MnPO4F (0〈x〈1)的混合比例混合來形成所述陰極材料。
2.如權利要求1所述的陰極材料，還包括全部均勻分布的碳導電材料。
3.如權利要求2所述的陰極材料，其中所述碳導電材料選自super-P、乙炔黑、和科琴黑。
4.如權利要求2所述的陰極材料，其中所述陰極材料是無機(LiMnP04/Na2MnP04F)/有機(碳)復合材料。
5.如權利要求1所述的陰極材料，其中所述磷酸錳鋰LiMnPO4和所述氟磷酸錳鈉Na2MnPO4F具有不同的晶體結構。
6.如權利要求4所述的陰極材料，其中所述LiMnPO4的晶體結構具有空間群Pnma，并且所述Na2MnPO4F的晶體結構具有空間群P21/n。
7.—種制造權利要求1所述的陰極材料的方法，包括: (i)將鋰(Li)氧化物或其前體、錳(Mn)氧化物或其前體、和磷酸鹽(P)或其前體混合； (ii)通過水熱合成法對步驟(i)的混合物進行合成，以產生LiMnPO4粉末； (iii)將鈉(Na)氧化物或其前體、錳(Mn)氧化物或其前體、磷酸鹽(P)或其前體、和氟化物(F)或其前體混合； (iv)通過水熱合成法對步驟(iii)的混合物進行合成，以產生Na2MnPO4F粉末； (V)對步驟(ii)的所述LiMnPO4和步驟(iv)的所述Na2MnPO4F分別進行熱處理； (vi)通過球磨將熱處理的LiMnPO4和NaMnPO4F以1:1的比例混合；和 (vii)向步驟(V)的混合物任選地添加碳材料，并進行球磨以產生所述陰極材料。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述LiMnPO4和Na2MnPO4F具有不同的晶體結構。
9.如權利要求7所述的方法，其中所述LiMnPO4的晶體結構具有空間群Pnma，并且所述Na2MnPO4F的晶體結構具有空間群P21/n。
10.如權利要求7所述的方法，其中步驟(V)的所述熱處理包括: 在氬(Ar)氣氛下于500°C燒制6小時。
11.如權利要求7所述的方法，其中所述鋰氧化物的前體是選自磷酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、及其任意混合物的任一種。
12.如權利要求7所述的方法，其中所述鈉氧化物的前體是選自磷酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、及其任意混合物的任一種。
13.如權利要求7所述的方法，其中所述錳氧化物的前體是選自錳金屬、氧化錳、草酸錳、醋酸錳、硝酸錳、及其任意混合物的任一種。
14.如權利要求7所述的方法，其中所述磷酸鹽的前體是選自磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸鉀、及其任意混合物的任一種。
15.如權利要求7所述的方法,其中步驟(vi)中使用的碳導電材料是選自super-P、乙炔黑、和科琴黑的任一種。
16.如權利要求7所述的方法，其中步驟(ii)和(iv)中的合成反應在180°C下于250rpm進行5小時。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述合成反應在Satm的壓力下進行。
18.如權利要求7所述的方法，其中步驟(ii)和(iv)還包括: 通過與無水乙醇混合30分鐘來洗滌所述LiMnPO4和/或Na2MnPO4F粉末；和 將LiMnPO4和/或Na2MnPO4F/無水乙醇混合物離心以除去有機材料。
19.如權利要求18所述的方法，其中洗滌步驟進行3次或更多次。
20.如權利要求18所述的方法，還包括在60°C真空干燥所述LiMnPOjP/或Na2MnPO4F/無水乙醇混合物12小時或以上，以`得到純化的LiMnPO4和/或Na2MnP04F。
全文摘要
本發(fā)明公開一種二次電池用陰極材料及其制造方法。該陰極材料包括磷酸錳鋰LiMnPO4/氟磷酸錳鈉Na2MnPO4F復合物，其中LiMnPO4和Na2MnPO4F具有不同的晶體結構。此外，陰極材料的制造方法可以通過水熱合成在單一步驟中完成，其大大降低制造時間和成本。此外，在本公開中，可以通過碳包被使陰極材料的導電性改進，從而提供具有優(yōu)異的電化學活性的陰極材料。
文檔編號H01M4/58GK103137969SQ20121020277
公開日2013年6月5日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權日2011年11月30日
發(fā)明者金思欽, 金東建, 金映俊, 宋俊昊, 趙祐奭, 金點洙, 金東辰 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社, 電子部品研究院