專利名稱：一種鋰離子電池陽(yáng)極極片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池陽(yáng)極極片。
背景技術(shù)：
鋰離子電池大規(guī)模商用化以來(lái)，憑借其高 能量密度、高功率密度的優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電器如手提電腦、攝像機(jī)、移動(dòng)通訊中得到普遍應(yīng)用。然而隨著消費(fèi)類電子產(chǎn)品的不斷更新，電子產(chǎn)品上集成的功能也越來(lái)越多，其對(duì)電池的能量密度提出的要求也越來(lái)越高。為了提高電池的能量密度，一些高能量密度的硅陽(yáng)極材料以及合金陽(yáng)極材料近年來(lái)被逐漸開(kāi)發(fā)出來(lái)。雖然這兩類陽(yáng)極材料在提高電池能量密度方面效果很顯著，但是它們的膨脹很大，使用這兩類材料作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的電芯在反復(fù)充放電過(guò)程中有嚴(yán)重的脫膜問(wèn)題。之所以會(huì)發(fā)生脫膜，是因?yàn)樵诔潆娺^(guò)程中這兩類陽(yáng)極材料制成的膜片在平行于集流體的平面內(nèi)有很大的膨脹趨勢(shì)；而在充電過(guò)程中，集流體因?yàn)闆](méi)有嵌鋰過(guò)程發(fā)生，而且本身的強(qiáng)度很大，且在充電過(guò)程中集流體本身的延展基本上可以忽略，因此集流體幾乎不膨脹。所以在膜片和集流體界面上將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)很大的膨脹梯度。在大的膨脹梯度的作用下，膜片和集流體界面上最終產(chǎn)生一個(gè)很大的剪切應(yīng)力，從而導(dǎo)致膜片和集流體發(fā)生粘結(jié)脫落。對(duì)于傳統(tǒng)的單層結(jié)構(gòu)膜片，基本上沒(méi)有很好的辦法解決硅陽(yáng)極材料和合金陽(yáng)極材料的充電膨脹脫膜問(wèn)題。為了在一定程度上解決該問(wèn)題，我們可以大幅度地增加膜片中的粘結(jié)劑含量來(lái)增強(qiáng)膜片和集流體之間的粘結(jié)強(qiáng)度以抵抗充電過(guò)程中膜片層的膨脹在膜片層與集流體之間的界面所產(chǎn)生的應(yīng)力；但是增加粘結(jié)劑含量會(huì)導(dǎo)致膜片中活性物質(zhì)含量的減少以及膜片動(dòng)力學(xué)性能的降低。當(dāng)然，我們也可以通過(guò)降低硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極材料的嵌鋰程度來(lái)減小膜片層和集流體之間產(chǎn)生的膨脹梯度，但是這樣做則與采用硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極材料來(lái)提高能量密度的初衷完全背道而馳。有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池陽(yáng)極極片，該陽(yáng)極極片能夠在不影響電芯性能的前提下解決硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極在電池的充電過(guò)程中容易發(fā)生膨脹脫膜的問(wèn)題，從而使采用硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極材料來(lái)電池的提高能量密度成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種鋰離子電池陽(yáng)極極片，該陽(yáng)極極片能夠在不影響電芯性能的前提下解決硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極在電池的充電過(guò)程中容易發(fā)生膨脹脫膜的問(wèn)題，從而使采用硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極材料來(lái)電池的提高能量密度成為可能，以克服現(xiàn)有技術(shù)中硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極在電池的充電過(guò)程中容易發(fā)生膨脹脫膜的問(wèn)題的不足。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子電池陽(yáng)極極片，包括集流體和設(shè)置在所述集流體表面的底層膜片，以及設(shè)置在所述底層膜片表面的頂層膜片，所述底層膜片和所述頂層膜片均包括活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，所述底層膜片中的活性物質(zhì)為石墨，所述頂層膜片中的活性物質(zhì)為娃、娃合金和錫合金中的至少一種。
本發(fā)明的陽(yáng)極膜片設(shè)置為雙層結(jié)構(gòu)，其中，頂層膜片為在平行于集流體的平面內(nèi)具有大的膨脹趨勢(shì)的硅陽(yáng)極和/或合金陽(yáng)極膜層，底層膜片為充當(dāng)緩沖層的石墨陽(yáng)極膜層。如果沒(méi)有底層膜片的緩沖作用，具有大膨脹趨勢(shì)的頂層膜片和集流體是直接相粘結(jié)的。在充電過(guò)程中，該具有大膨脹趨勢(shì)的硅陽(yáng)極和/或合金陽(yáng)極膜片層和集流體的界面上就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)很大的膨脹趨勢(shì)梯度和界面應(yīng)力，從而導(dǎo)致該膜層和集流體發(fā)生脫離。而本發(fā)明通過(guò)在具有大膨脹趨勢(shì)的頂層膜片和集流體之間設(shè)置具有緩沖作用的石墨陽(yáng)極底層膜片，使得具有大膨脹趨勢(shì)的頂層膜片不再和集流體直接相粘結(jié)，而是直接和起緩沖層作用的底層膜片直接相粘結(jié)，而集流體則直接和起緩沖層作用的底層膜片相粘結(jié)。而且，起緩沖層作用的底層膜片中的石墨在充電過(guò)程中本身就具有嵌鋰膨脹的趨勢(shì)。在這種情況下，雖然頂層膜片的膨脹趨勢(shì)很大，但是因?yàn)榈讓幽て餐瑯泳哂信蛎涄厔?shì)，所以可以認(rèn)為頂層膜片和底層膜片之間的界面的膨脹趨勢(shì)梯度為兩者膨脹趨勢(shì)之差。換言之，頂層膜片的大膨脹趨勢(shì)被底層膜片抵消掉一部分，也就是說(shuō)底層膜片實(shí)際上起到一個(gè)緩沖層的作用。 當(dāng)然，也可以選擇粘接劑、導(dǎo)電劑或粘接劑和導(dǎo)電劑的復(fù)合材料作為緩沖層，但是相比這些材料充當(dāng)?shù)木彌_層，本發(fā)明選用石墨陽(yáng)極膜片做緩沖層，具有對(duì)電芯的動(dòng)力學(xué)性能以及能量密度的影響最小的優(yōu)勢(shì)。石墨本身就具有高的克容量和首次效率，所以對(duì)電芯的能量密度沒(méi)有明顯的影響。而且石墨本身就具有很好的導(dǎo)電性，而且到極片結(jié)構(gòu)中的粘接劑含量很少，所以此緩沖層的存在并不會(huì)影響到電芯的動(dòng)力學(xué)性能。選用粘接劑作為緩沖層材料的原因主要是通過(guò)粘接劑的彈性變形來(lái)協(xié)調(diào)陽(yáng)極膜片的大膨脹趨勢(shì)。但是，粘接劑本身導(dǎo)電性很差，即使能夠通過(guò)在粘接劑中復(fù)合導(dǎo)電劑的方法來(lái)改善導(dǎo)電性，其最終導(dǎo)電性還是比不上石墨陽(yáng)極膜層的導(dǎo)電性。此外，粘接劑本身并不具備克容量，而導(dǎo)電劑的首次效率一般很低，對(duì)電芯的能量密度有一定的影響。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述底層膜片的厚度小于所述頂層膜片的厚度。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述底層膜片的厚度為2-30 μ m，所述頂層膜片的厚度為40-150μπι。為了保證電芯的性能最好，底層膜片的厚度要盡可能小。雖然底層膜片中的石墨有高的克容量，但是相比硅陽(yáng)極或合金陽(yáng)極而言，石墨的克容量還是要低一些，所以應(yīng)該盡量降低底層膜片的厚度以使能量密度損失最少。但是底層膜片厚度也不能太小，原因如下一是底層膜片如果太薄，則對(duì)頂層膜片膨脹起不到明顯的緩沖作用；二是底層膜片厚度太小，會(huì)使石墨顆粒太小，石墨的活性將會(huì)變強(qiáng)，加快石墨在電解液中的副反應(yīng)，影響電池性能。所以，我們優(yōu)選下層的厚度為2-30μπι。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述底層膜片的厚度為5-15 μ m，所述頂層膜片的厚度為50-100 μ m。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述底層膜片的厚度為10 μ m，所述頂層膜片的厚度為65 μ m。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述底層膜片與所述頂層膜片的膨脹率的比值為1/3-2/3。為了保證最好的緩沖效果，底層膜片的膨脹趨勢(shì)越接近頂層膜片越好；但是實(shí)際情況是，底層膜片的膨脹趨勢(shì)不能太大，因?yàn)槿绻讓幽て呐蛎涄厔?shì)太大，那么底層膜片和集流體之間同樣會(huì)有充電膨脹脫膜問(wèn)題。因此，優(yōu)選的，底層膜片的膨脹率和頂層膜片的膨脹率之比為1/3-2/3。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述硅合金為硅碳合金和硅鋁碳合金中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述錫合金為錫碳合金、錫銅合金和錫鈷合金中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述粘接劑為聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡膠(SBR)中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池陽(yáng)極極片的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑為超導(dǎo)碳、氣相碳纖維和碳納米管中的至少一種。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的鋰離子電池陽(yáng)極極片通過(guò)在具有大膨脹趨勢(shì)的頂層膜片和集流體之間設(shè)置具有緩沖作用的石墨陽(yáng)極底層膜片，頂層膜片的大膨脹趨勢(shì)被底層膜片抵消掉一部分，從而解決了硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極在充電過(guò)程中的膨脹脫膜問(wèn)題，而使采用硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極材料來(lái)電池的提高能量密度成為可能；而且本發(fā)明選用石墨陽(yáng)極膜片做緩沖層，具有對(duì)電芯的動(dòng)力學(xué)性能幾乎沒(méi)有影響、而對(duì)電池的能量密度的影響最小的優(yōu)勢(shì)。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明及其有益技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖I為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :如圖I所示，本發(fā)明一種鋰離子電池陽(yáng)極極片包括集流體I和設(shè)置在集流體I表面的底層膜片2，以及設(shè)置在底層膜片2表面的頂層膜片3，底層膜片2和頂層膜片3均包括活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，底層膜片2中的活性物質(zhì)為石墨，頂層膜片3中的活性物質(zhì)為硅、硅合金和錫合金中的至少一種。陽(yáng)極極片的制備將陽(yáng)極活性物質(zhì)石墨與導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳(Super-P)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、粘接劑丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比96 2 2 2制成漿料，涂布在集流體I(銅箔)上并在85°C下烘干，得到厚度為2μπι的底層膜片2。再將陽(yáng)極活性物質(zhì)硅與導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳(Super-P)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、粘接劑丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比90 2 4 4制成漿料，涂布在底層膜片2上并在85°C下烘干，得到厚度為65 μ m的頂層膜片3。然后進(jìn)行切邊、裁片、分條，分條后在真空條件下110°C烘干4小時(shí)，焊接極耳，制成陽(yáng)極極片。將制備好的陰極極片、陽(yáng)極極片和隔膜卷繞成電芯，其中，隔膜設(shè)置在陰極極片和陽(yáng)極極片之間。然后將電芯放置在包裝袋內(nèi)，注入電解液，經(jīng)化成、容量等工序制得鋰離子電池。實(shí)施例2 :與實(shí)施例I不同的是底層膜片2的厚度為5μπι，頂層膜片3中的活性物質(zhì)為娃碳合金，且頂層膜片3的厚度為80 μ m。 其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例3 :與實(shí)施例I不同的是底層膜片2的厚度為10 μ m，頂層膜片3中的活性物質(zhì)為錫碳合金，且頂層膜片3的厚度為40 μ m，底層膜片2和頂層膜片3中的導(dǎo)電劑均為氣相碳纖維。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例4 :與實(shí)施例I不同的是底層膜片2的厚度為15 μ m，頂層膜片3中的活性物質(zhì)為錫銅合金，且頂層膜片3的厚度為100 μ m,底層膜片2和頂層膜片3中的導(dǎo)電劑均為碳納米管。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例5 :與實(shí)施例I不同的是底層膜片2的厚度為20 μ m，頂層膜片3中的活性物質(zhì)為錫鈷合金，且頂層膜片3的厚度為120 μ m,底層膜片2和頂層膜片3中的粘接劑均為
聚偏氟乙烯(PVDF)。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例6 :與實(shí)施例I不同的是底層膜片2的厚度為25 μ m，頂層膜片3中的活性物質(zhì)為硅鋁合金，且頂層膜片3的厚度為150 μ m。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例7 :與實(shí)施例I不同的是底層膜片2的厚度為30 μ m，頂層膜片3中的活性物質(zhì)為硅，且頂層膜片3的厚度為90 μ m，底層膜片2和頂層膜片3中的導(dǎo)電劑均為碳納米管和超導(dǎo)碳的混合物(二者的質(zhì)量比為1:5)。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例8 :與實(shí)施例I不同的是底層膜片2的厚度為ΙΟμπι，頂層膜片3中的活性物質(zhì)為硅鋁合金和硅碳合金的混合物(二者的質(zhì)量比為1:3)，且頂層膜片3的厚度為65 μ m0其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。比較例I :與實(shí)施例I不同的是陽(yáng)極極片的制備將陽(yáng)極活性物質(zhì)硅與導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳(Super-P)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、粘接劑丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比90 2 4 :4制成漿料，涂布在集流體銅箔上并在85 °C下烘干。然后進(jìn)行切邊、裁片、分條，分條后在真空條件下110°C烘干4小時(shí)，焊接極耳，制成陽(yáng)極膜片為硅陽(yáng)極單層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽(yáng)極，且陽(yáng)極膜片的厚度為65 μ m。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。比較例2 :與對(duì)比例I不同的是，陽(yáng)極活性物質(zhì)為錫碳合金。其余同對(duì)比例1，這里不再贅述。對(duì)實(shí)施例I至8和比較例I和2的電池以O(shè). 5C的倍率進(jìn)行充電，并計(jì)算在充電過(guò)程中陽(yáng)極膜片在平行于集流體的平面內(nèi)(即平面方向)的膨脹率，并統(tǒng)計(jì)首次充電過(guò)程中膜片層發(fā)生脫落的電池比率，計(jì)算電池在首次充電時(shí)的能量密度，所得結(jié)果示于表I。然后對(duì)電池以O(shè). 5C/0. 5C進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，并統(tǒng)計(jì)100個(gè)循環(huán)后膜片層發(fā)生脫落的電池比率，所得結(jié)果示于表I。由表I可以看出實(shí)施例I的電池在首次充電后，發(fā)生脫膜的電池比例為0% ;且實(shí)施例I的電池在經(jīng)歷100個(gè)循環(huán)后，發(fā)生脫膜的電池比例為5% ;這5%比例的脫膜主要是因?yàn)榈讓幽て?和頂層膜片3之間發(fā)生了粘結(jié)脫離，這說(shuō)明底層膜片2和集流體I之間的相對(duì)膨脹量太大。而比較例I的電池在首次充電后，發(fā)生脫膜的電池比例達(dá)到20%，電池在經(jīng)歷100個(gè)循環(huán)后，發(fā)生脫膜的電池比例甚至高達(dá)50%。因此，和比較例I相比，實(shí)施例I的改善效果非常明顯。同時(shí)，實(shí)施例I的電池在首次充電測(cè)得的能量密度為539Wh/L，而比較例I的電池的能量密度為540Wh/L，這說(shuō)明2μπι厚度的底層膜片2的引入對(duì)電池的能量密度的影響很小。同樣，從實(shí)施例3和比較例2的比較也可以得出以上結(jié)論。 表I :實(shí)施例I至8和比較例I和2的膜層脫落情況和能量密度。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池陽(yáng)極極片，包括集流體和設(shè)置在所述集流體表面的底層膜片，以及設(shè)置在所述底層膜片表面的頂層膜片，所述底層膜片和所述頂層膜片均包括活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，其特征在于所述底層膜片中的活性物質(zhì)為石墨，所述頂層膜片中的活性物質(zhì)為娃、娃合金和錫合金中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述底層膜片的厚度小于所述頂層膜片的厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述底層膜片的厚度為2 30 μ m,所述頂層膜片的厚度為40-150 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述底層膜片的厚度為5 15μπι，所述頂層膜片的厚度為50-100 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述底層膜片的厚度為10 μ m,所述頂層膜片的厚度為65 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述底層膜片與所述頂層膜片的膨脹率的比值為1/3-2/3。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述硅合金為硅碳合金和娃招碳合金中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述錫合金為錫碳合金、錫銅合金和錫鈷合金中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述粘接劑為聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡膠(SBR)中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陽(yáng)極極片，其特征在于所述導(dǎo)電劑為超導(dǎo)碳、氣相碳纖維和碳納米管中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池陽(yáng)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體表面的底層膜片，以及設(shè)置在底層膜片表面的頂層膜片，底層膜片和頂層膜片均包括活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，底層膜片中的活性物質(zhì)為石墨，頂層膜片中的活性物質(zhì)為硅、硅合金和錫合金中的至少一種。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的鋰離子電池陽(yáng)極極片通過(guò)在具有大膨脹趨勢(shì)的頂層膜片和集流體之間設(shè)置具有緩沖作用的石墨陽(yáng)極底層膜片，頂層膜片的大膨脹趨勢(shì)被底層膜片抵消掉一部分，從而解決了硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極在充電過(guò)程中的膨脹脫膜問(wèn)題，而使采用硅陽(yáng)極和合金陽(yáng)極材料來(lái)電池的提高能量密度成為可能。
文檔編號(hào)H01M4/13GK102694145SQ20121020492
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者宋學(xué)文, 張柏清, 張盛武, 李吉蓉, 李白清, 陶澤天 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司