氧化鋅錫薄膜及制備方法、薄膜晶體管及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種涉及薄膜晶體管領(lǐng)域的氧化鋅錫薄膜的制備方法，首先采用2-乙基己酸亞錫作為錫的前驅(qū)體材料制備前驅(qū)體溶液，然后，將前驅(qū)體溶液在無定形材料形成的涂布面上涂布成薄膜；最后進(jìn)行熱處理，熱處理程序采用20至80℃/min的升溫速率得到氧化鋅錫薄膜。本發(fā)明還提供該制備方法制備的氧化鋅錫薄膜、采用該氧化鋅錫薄膜作為半導(dǎo)體層的薄膜晶體管以及該薄膜晶體管的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用2-乙基己酸亞錫作為錫的前驅(qū)體材料制備的氧化鋅錫薄膜形成的薄膜晶體管的載流子遷移率較低的問題。
【專利說明】氧化鋅錫薄膜及制備方法、薄膜晶體管及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜晶體管領(lǐng)域，尤其涉及一種應(yīng)用于晶體管的溶液法制備氧化鋅錫薄膜的方法，還涉及應(yīng)用該制備方法制備的氧化物半導(dǎo)體薄膜，以及應(yīng)用該氧化物半導(dǎo)體薄膜的薄膜晶體管，還包括所述薄膜晶體管的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]相比于傳統(tǒng)的非晶硅材料以及有機(jī)半導(dǎo)體材料，氧化物半導(dǎo)體材料，因其較高的載流子遷移率、透明性、熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性、原料易得、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。 近10年來，基于氧化物半導(dǎo)體材料的薄膜晶體管相關(guān)研究取得了非常大的技術(shù)進(jìn)步，部分性質(zhì)優(yōu)異的氧化物半導(dǎo)體材料，如氧化銦鎵鋅(IGZ0)，已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。 因其較高的載流子遷移率和穩(wěn)定性，采用IGZO等氧化物半導(dǎo)體制備的薄膜晶體管作為驅(qū)動裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對有源顯示設(shè)備(如有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極管面板，AMOLED)的驅(qū)動，部分替代了基于硅半導(dǎo)體材料的晶體管驅(qū)動。在AMOLED中，采用透明氧化物半導(dǎo)體薄膜晶體管作為像素開關(guān)，將大大提高有源矩陣的開口率，從而提高亮度，降低功耗和減小工藝復(fù)雜性。同時(shí)，可以應(yīng)用于未來AMOLED的柔性顯示。因而，氧化物薄膜晶體管得到了重視和廣泛關(guān)注。
[0003]基于日本著名學(xué)者H.Hosono的理論，氧化物半導(dǎo)體中金屬離子的ns軌道成球狀對稱結(jié)構(gòu)，不受限于空間排列，可以實(shí)現(xiàn)較大程度上的原子軌道交疊，為載流子的有效傳輸提供了通道。這種電子結(jié)構(gòu)，十分有利于n型載流子的傳輸。這同時(shí)也提供了氧化物半導(dǎo)體材料可作為有源層應(yīng)用于n型薄膜晶體管的理論依據(jù)。圖1為n型半導(dǎo)體薄膜晶體管的工作原理示意圖。
[0004]常用于制備氧化物半導(dǎo)體的金屬元素包括Zn，Ga，In，Sn等，其中In和Ga的儲量并不豐富，原料成本較高；單純的氧化鋅薄膜，因?yàn)閮H含有半徑較小的4s軌道，交疊不夠充分，其載流子遷移率較其他氧化物半導(dǎo)體低，其晶體管性能受到限制。而氧化鋅錫薄膜具有原料豐富易得，透明度高(帶隙為3.1至3.4eV)，載流子傳輸性能好等優(yōu)點(diǎn)。因此，不含In、 Ga的氧化鋅錫薄膜，越來越受到重視，是最有應(yīng)用前景的氧化物半導(dǎo)體之一。
[0005]目前在薄膜晶體管中應(yīng)用的氧化鋅錫薄膜大多需要依托真空技術(shù)來制備，最常見的制備方法為射頻磁控濺射法。這種需要大型真空設(shè)備的制備方法大大的增加了氧化物薄膜制備的成本，增加了大尺寸制備電子器件以及顯示設(shè)備的難度和可行性，增加了相關(guān)生產(chǎn)制備的能耗。而近十年中新興起的采用溶液方法制備氧化物薄膜的技術(shù)可以克服以上缺點(diǎn)。目前，較為成熟的溶液法工藝包括旋轉(zhuǎn)涂布，噴墨打印，熱噴涂分解，浸潰提拉等類別。
[0006]例如，現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種氧化鋅錫薄膜的制備方法(Zhao, Y.L.，Duan, L.A., Qiao, J.A., Zhang, D.Q., Dong, G.F., Wang, L.D., and Qiu, Y.(2011).Preparation and properties of solution-processed zinc tin oxide films from a new organic precursor.Sci China-Chem 54，651-655.)，該方法米用2_乙基己酸亞錫作為錫的前驅(qū)體、 醋酸鋅作為鋅的前驅(qū)體，二乙醇胺為助溶劑，乙二醇單甲醚(methoxyethanol)為溶劑，形成前驅(qū)體溶液，經(jīng)旋涂成膜后，經(jīng)退火程序得到氧化鋅錫薄膜，該退火程序?yàn)樵?50°C下退火2小時(shí)或者按照以下退火程序退火:從20°C經(jīng)15min線性升溫至150°C，并在150°C保溫 lOmin，再從150°C經(jīng)20min線性升溫至450°C，在450°C恒溫處理120min。該現(xiàn)有技術(shù)表明， 該前驅(qū)體溶液應(yīng)用于溶液法制備氧化物薄膜，具有溶解性好，成膜工藝簡單，所制備薄膜具有形貌平整等優(yōu)點(diǎn)。但是 申請人:研究發(fā)現(xiàn)使用該薄膜制備的薄膜晶體管的性能并不理想， 器件性能較低，載流子遷移率僅為1.1cm2V-1S'這是因?yàn)檠趸\錫的自身性質(zhì)，導(dǎo)致其形成的氧化鋅錫薄膜有較高的羥基缺陷和較低的氧空位，采用該現(xiàn)有技術(shù)的熱處理程序，所得薄膜為均一的無定形氧化鋅錫，高的羥基缺陷和較低的氧空位均勻的存在于形成的氧化鋅錫薄膜中，而較高的羥基缺陷和較低的氧空位導(dǎo)致氧化鋅錫薄膜的載流子濃度較低，從而使得制備出的薄膜晶體管的載流子遷移率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中采用2-乙基己酸亞錫為錫的前驅(qū)體材料制備的氧化鋅錫薄膜形成的薄膜晶體管的載流子遷移率較低的問題，進(jìn)而提供一種溶液法制備氧化鋅錫薄膜的方法。
[0008]為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0009]氧化鋅錫薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)制備前驅(qū)體溶液
[0011]將鋅的前驅(qū)體材料、錫的前驅(qū)體材料2-乙基己酸亞錫C16H3tlO4Sn、助溶劑溶解于溶劑中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑浞秩芙?，得到前?qū)體溶液；
[0012](2)制備薄膜
[0013]將步驟(1)制備的前驅(qū)體溶液在無定形材料形成的涂布面上涂布成薄膜；
[0014](3)熱處理`
[0015]將步驟(2)形成的所述薄膜經(jīng)熱處理程序得到氧化物半導(dǎo)體薄膜，所述的熱處理程序采用20至80°C /min的升溫速率從起始溫度上升到預(yù)設(shè)溫度，并恒溫處理，得到氧化鋅錫薄膜。
[0016]優(yōu)選的，所述鋅的前驅(qū)體材料選自以下物質(zhì)的一種或若干種:醋酸鋅Zn (OOCCH3)
2、硝酸鋅Zn (NO3)2、氯化鋅ZnCl2。
[0017]優(yōu)選的，所述助溶劑選自以下物質(zhì)的一種或若干種:乙醇胺H2NCH2CH2OH、二乙醇胺 HN (CH2CH2OH) 2、三乙醇胺 N (CH2CH2OH) 3。
[0018]優(yōu)選的，所述溶劑選自以下物質(zhì)的一種或若干種:乙二醇單甲醚CH30CH2CH20H、丙二醇單甲醚 CH30CH2CH2CH20H、丁二醇單甲醚 Ch3OCH2CH2CH2CH2OH。
[0019]優(yōu)選的，所述起始溫度為室溫~200°C。
[0020]優(yōu)選的，所述預(yù)設(shè)溫度為40(T500°C，所述恒溫處理的時(shí)間為20min以上。
[0021]優(yōu)選的，所述鋅的前驅(qū)體材料、2-乙基己酸亞錫、助溶劑的摩爾比為1:1:31:1:7。
[0022]優(yōu)選的，所述鋅的前驅(qū)體材料和2-乙基己酸亞錫的總摩爾濃度為0.3^0.5mol/L。
[0023]本發(fā)明還提供所述的制備方法制備的氧化鋅錫薄膜。
[0024]本發(fā)明還提供一種薄膜晶體管，采用所述氧化物半導(dǎo)體薄膜作為半導(dǎo)體層。[0025]優(yōu)選的，所述薄膜晶體管采用底接觸式晶體管結(jié)構(gòu)。
[0026]優(yōu)選的，所述薄膜晶體管采用氧化鋁作為柵介質(zhì)層。
[0027]優(yōu)選的，所述薄膜晶體管采用頂接觸式晶體管結(jié)構(gòu)，所述薄膜晶體管采用氧化鋁作為柵介質(zhì)層。
[0028]本發(fā)明還提供所述的薄膜晶體管的制備方法，包括以下步驟:
[0029]第一步:對ITO (氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行刻蝕、超聲清洗、烘干；
[0030]第二步:在進(jìn)行第一步處理后的ITO導(dǎo)電玻璃上制備柵介質(zhì)層或者所述的制備方法制備ZTO (氧化鋅錫)半導(dǎo)體層；
[0031]第三步:按照所述制備方法在所述柵介質(zhì)層上制備ZTO半導(dǎo)體層或者在所述ZTO 半導(dǎo)體層上制備柵介質(zhì)層；
[0032]第四步:在所述ZTO半導(dǎo)體層上制備源、漏電極或者在所述柵介質(zhì)層上制備柵電極，之后封裝得到薄膜晶體管。
[0033]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果如下:
[0034]本發(fā)明的溶液法制備氧化鋅錫薄膜的方法，采用2-乙基己酸亞錫作為錫的前驅(qū)體材料，制備出發(fā)生分層現(xiàn)象的氧化鋅錫薄膜，這種分層現(xiàn)象是無定形基底對薄膜形成無定形狀態(tài)的誘導(dǎo)作用與在一定的熱處理速率下薄膜本征的易于形成結(jié)晶形態(tài)的傾向共同作用的結(jié)果。這種分層會導(dǎo)致底層無定形結(jié)構(gòu)中的Sn含量增加，而Sn的增加會增加薄膜底層的氧空位含量，僅伴隨有較少的羥基缺陷產(chǎn)生，而高含量的氧空位、較少的羥基缺陷能夠使得氧化鋅錫薄膜的底層具有較高的載流子濃度，由于薄膜晶體管的載流子遷移率主要取決于半導(dǎo)體層底層的載流子濃度，因此，本發(fā)明制備出的底層具有較高載流子濃度的氧化鋅錫薄膜用作薄膜晶體管的半導(dǎo)體層，可以使薄膜晶體管獲得較大的載流子遷移率。采用本發(fā)明具有分層結(jié)構(gòu)的氧化鋅錫薄膜制備的薄膜晶體管的載流子遷移率可以達(dá)到 79.gcmW1，相比現(xiàn)有技術(shù)中的1.1cmV1 s_S提高了 70多倍。
【專利附圖】

【附圖說明】`
[0035]圖1為n型半導(dǎo)體薄膜晶體管的工作原理示意圖；
[0036]圖2為頂接觸式結(jié)構(gòu)晶體管的剖視結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037]圖3為底接觸式結(jié)構(gòu)晶體管的剖視結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038]圖4為頂接觸式結(jié)構(gòu)晶體管的制備過程示意圖；
[0039]1-1T0導(dǎo)電玻璃、2-經(jīng)刻蝕的ITO導(dǎo)電玻璃、3-形成柵介質(zhì)層的ITO導(dǎo)電玻璃、 4-柵介質(zhì)層形成半導(dǎo)體層的ITO導(dǎo)電玻璃、5-形成有源漏極制備完成的薄膜晶體管
[0040]圖5為底接觸式結(jié)構(gòu)晶體管的制備過程示意圖；
[0041 ] 11-1T0導(dǎo)電玻璃、12-經(jīng)刻蝕的ITO導(dǎo)電玻璃、13-形成半導(dǎo)體層的ITO導(dǎo)電玻璃、 14-半導(dǎo)體層上形成柵介質(zhì)層的ITO導(dǎo)電玻璃、15-形成有柵電極制備完成的薄膜晶體管；
[0042]圖6示出了不同熱處理速率條件下氧化鋅錫薄膜的表面X射線衍射圖；
[0043]圖7示出了實(shí)施例1-1中熱處理速率為30°C /min條件下氧化鋅錫薄膜的結(jié)構(gòu)組成特征，即Zn，Sn，0元素含量的俄歇電子能譜深度分析；
[0044]圖8示出了實(shí)施例1-1中的氧化鋅錫薄膜底接觸式晶體管的輸出特性曲線；
[0045]圖9示出了實(shí)施例1-1中的氧化鋅錫薄膜底接觸式晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線；[0046]圖10示出了實(shí)施例1-1中的氧化鋅錫薄膜頂接觸式晶體管的輸出特性曲線；
[0047]圖11示出了實(shí)施例1-1中的氧化鋅錫薄膜頂接觸式晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0049]實(shí)施例1-1，以旋轉(zhuǎn)涂布法制備氧化鋅錫薄膜的方法如下:
[0050]( I)制備前驅(qū)體溶液:根據(jù)所需制備的氧化鋅錫薄膜厚度，取一定量的前驅(qū)體材料醋酸鋅(白色粉末)、2_乙基己酸亞錫(黃色透明液體)，加入助溶劑乙醇胺，溶解于乙二醇單甲醚中。充分?jǐn)嚢瑁话阈枰?個(gè)小時(shí)，直至完全溶解。靜置待用，醋酸鋅、2-乙基己酸亞錫、乙醇胺的摩爾比例為1:1:3。醋酸鋅(白色粉末)和2-乙基己酸亞錫的總摩爾濃度為
0.45mol/L。
[0051](2)旋轉(zhuǎn)涂布制備薄膜:在無塵氣氛環(huán)境下，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。轉(zhuǎn)速為2000rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間20s，根據(jù)所需薄膜的厚度需要可將轉(zhuǎn)速在2000rpm至4000rpm之間調(diào)整，旋轉(zhuǎn)時(shí)間在 20s至60s之間調(diào)整。旋涂甩膜完成后，立刻將薄膜在空氣中，進(jìn)行程序升溫?zé)崽幚?，?dāng)然也可以在其他氣氛中，比如氧氣，水汽等。
[0052](3)熱處理:熱處理過程對薄膜結(jié)構(gòu)特征影響巨大。本發(fā)明采用線性升溫?zé)崽幚矸绞?，通過調(diào)節(jié)不同的升溫速率，觀察不同升溫速率下ZTO薄膜的結(jié)果變化和特征。本實(shí)施例的升溫速率為30°C /min，旋轉(zhuǎn)涂布后的濕膜直接放在加熱至180°C的加熱臺上，以30°C / min為速率勻速升溫，直至450°C，恒溫加熱30min。自然冷卻至室溫。完成氧化鋅錫薄膜制備。
[0053]本實(shí)施例采用旋涂法成 膜，如果采用噴墨打印法，熱噴涂分解法，浸潰提拉等其他溶液法，前驅(qū)體溶液需根據(jù)需要調(diào)節(jié)濃度，其他制備過程與原理相類似，本實(shí)施例中的熱處理過程中的恒溫溫度選在450°C，也可以選擇其他溫度，只要能夠充分氧化形成氧化鋅錫薄膜就可以， 申請人:研究發(fā)現(xiàn)400°C以上即可實(shí)現(xiàn)充分氧化。
[0054]以單層ZTO薄膜為有源層，制備薄膜晶體管的工藝過程說明:
[0055]( I)制備底接觸式薄膜晶體管，如圖5所示:
[0056]第一步:對ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行刻蝕、超聲清洗、烘干；
[0057]第二步:在進(jìn)行第一步處理后的ITO導(dǎo)電玻璃上制備單層ZTO半導(dǎo)體，約30nm厚；
[0058]第三步:在所述單層ZTO半導(dǎo)體上采用溶液法制備SOnm厚的氧化鋁柵介質(zhì)層；
[0059]第四步:在半導(dǎo)體層上制備柵電極，之后封裝得到薄膜晶體管。
[0060](2)制備頂接觸式薄膜晶體管，如圖4所示:
[0061]第一步:對ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行刻蝕、超聲清洗、烘干；
[0062]第二步:在進(jìn)行第一步處理后的ITO導(dǎo)電玻璃上采用溶液法制備80nm的氧化鋁柵介質(zhì)層；
[0063]第三步:在所述氧化鋁柵介質(zhì)層上制備單層ZTO半導(dǎo)體，約30nm厚；
[0064]第四步:在半導(dǎo)體層上制備源、漏電極，之后封裝得到薄膜晶體管。
[0065]實(shí)施例1-2至實(shí)施例1-7的升溫速率依次為20、40、50、60、70、80°C /min，其他條件同實(shí)施例1-1，實(shí)施例1-1至實(shí)施例1-7制備的薄膜性能及薄膜晶體管性能如表1:
[0066]表1
【權(quán)利要求】
1.氧化鋅錫薄膜的制備方法，包括以下步驟:(1)制備前驅(qū)體溶液將鋅的前驅(qū)體材料、錫的前驅(qū)體材料2-乙基己酸亞錫C16H3tlO4Sru助溶劑溶解于溶劑中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑浞秩芙?，得到前?qū)體溶液；(2)制備薄膜將步驟(1)制備的前驅(qū)體溶液在無定形材料形成的涂布面上涂布成薄膜；(3)熱處理將步驟(2)形成的所述薄膜經(jīng)熱處理程序得到氧化物半導(dǎo)體薄膜，所述的熱處理程序采用20至80°C /min的升溫速率從起始溫度上升到預(yù)設(shè)溫度，并恒溫處理，得到氧化鋅錫薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅錫的制備方法，其特征在于:所述鋅的前驅(qū)體材料選自以下物質(zhì)的一種或若干種:醋酸鋅Zn (OOCCH3) 2、硝酸鋅Zn(NO3)2、氯化鋅ZnCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅錫的制備方法，其特征在于:所述助溶劑選自以下物質(zhì)的一種或若干種:乙醇胺H2NCH2CH20H、二乙醇胺HN (CH2CH2OH) 2、三乙醇胺 N(CH2CH2OH)3O
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的氧化鋅錫的制備方法，其特征在于:所述溶劑選自以下物質(zhì)的一種或若干種:乙二醇單甲醚CH30CH2CH20H、丙二醇單甲醚CH30CH2CH2CH20H、丁二醇單甲醚 CH30CH2CH2CH2CH20H。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的氧化鋅錫的制備方法，其特征在于:所述起始溫度為室溫~200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的氧化鋅錫的制備方法，其特征在于:所述預(yù)設(shè)溫度為40(T50(TC，所述恒溫處理的時(shí)間為20min以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的氧化鋅錫的制備方法，其特征在于:所述鋅的前驅(qū)體材料、2-乙基己酸亞錫、助溶劑的摩爾比為1:1:3~1:1:7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一所述的氧化鋅錫的制備方法，其特征在于:所述鋅的前驅(qū)體材料和2-乙基己酸亞錫的總摩爾濃度為0.3^0.5mol/L。
9.權(quán)利要求1至8任一所述的制備方法制備的氧化鋅錫薄膜。
10.一種薄膜晶體管，其特征在于，采用權(quán)利要求9所述氧化物半導(dǎo)體薄膜作為半導(dǎo)體層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜晶體管，其特征在于，所述薄膜晶體管采用底接觸式晶體管結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的薄膜晶體管，其特征在于，所述薄膜晶體管采用氧化鋁作為柵介質(zhì)層。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜晶體管，其特征在于，所述薄膜晶體管采用頂接觸式晶體管結(jié)構(gòu)，所述薄膜晶體管采用氧化鋁作為柵介質(zhì)層。
14.權(quán)利要求10所述的薄膜晶體管的制備方法，包括以下步驟:第一步:對ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行刻蝕、超聲清洗、烘干；第二步:在進(jìn)行第一步處理后的ITO導(dǎo)電玻璃上制備柵介質(zhì)層或者按照權(quán)利要求1-8 任一所述的制備方法制備ZTO半導(dǎo)體層；第三步:按照權(quán)利要求1-8任一所述制備方法在所述柵介質(zhì)層上制備ZTO半導(dǎo)體層或者在所述ZTO半導(dǎo)體層上制備柵介質(zhì)層；第四步:在所述ZTO半導(dǎo)體層上制備源、漏電極或者在所述柵介質(zhì)層上制備柵電極， 之后封裝得到薄膜晶體管。
【文檔編號】H01L21/34GK103510086SQ201210207834
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】邱勇, 趙云龍, 段煉 申請人:昆山維信諾顯示技術(shù)有限公司, 清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司