一種高純度硫酸氧釩溶液的兩段萃取制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高純度硫酸氧釩溶液的兩段萃取制備方法，其特征是，用釩廠生產(chǎn)的五價合格釩液，經(jīng)過初步的除雜過程凈化后，采用胺類萃取劑萃取五價釩→加入還原劑還原成四價→酸性萃取劑萃取四價釩一系列步驟的方法，無須經(jīng)過固態(tài)過程，直接由五價釩酸鈉溶液制備成為高純的四價硫酸氧釩溶液。得到濃度為1～4M的高純度、高濃度的硫酸氧釩電解液。此方法以合格五價釩液為原料，制備過程中消耗的均為常用試劑，價格低廉；制備過程中應用的萃取劑可反復應用，成本低；且具有制備步驟簡單，反應條件溫和，無需高溫、得到電解液產(chǎn)品純度高的優(yōu)點。
【專利說明】一種高純度硫酸氧釩溶液的兩段萃取制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全釩液流電池電解液制備領域，特別涉及由釩廠生產(chǎn)的五價合格釩液到液流電池四價電解液制備領域。
【背景技術】
[0002]液流電池由燃料電池發(fā)展而來，自1974年概念提出開始，由于其諸多的特有性能而引起廣泛關注。與通常蓄電池的固態(tài)活性物質包含在陽極和陰極內不同，液流電池中作為活性物質的高、低電位兩個氧化-還原電對，兩個或其中之一溶解于裝在儲液罐中的溶液中，由泵使溶液流經(jīng)電池，在惰性固體電極上發(fā)生氧化和還原反應。液流電池分為三層結構:單體(Cell)、電堆(Stack)和系統(tǒng)(System)。液流電池系統(tǒng)的核心是進行氧化-還原反應實現(xiàn)充、放電過程的單電池。單電池由正極、負極、電解液和隔膜組成。因此，液流電池具有容量與功率可分開獨立設計、壽命長、成本低等特點，從安全性、儲能效率和性/價比等方面考慮，液流電池應是最適于大規(guī)模蓄電的儲能體系，其用于規(guī)模儲能的前景非常廣闊。
[0003]在現(xiàn)有的液流電池體系中，全釩液流電池是商業(yè)化前景最為看好的電池。其中正負極的釩電解液是全釩液流電池的重要組成部分。由于液流電池的電解液濃度決定著電池的比能量，電解液的質量影響著電池的循環(huán)性能，電解液的成本制約著全釩液流電池的規(guī)?；瘧茫绾沃苽錆舛雀?、性能好、成本低的電解液是研究者面臨的重要課題。在初步研究的基礎上，我們對電解液的性能和成分的關系有了 一些初步的認識:1凡電解液中的雜質是影響電池性能的重要因素。為此，如何降低電解液中的雜質含量是提高其性能的關鍵。
[0004]考察釩電解液制備方面的專利可見，現(xiàn)有的專利技術大多采用的原料最常用的是三價和五價釩氧化物。專利ZL200710188392.9采用三價釩制備釩電池電解液。將三氧化二釩與硫酸混合，放入管式爐中，在100?300度的溫度下煅燒，利用空氣將部分三價釩氧化成為四價，得到三四價各一半的混合物。專利申請?zhí)?00910015369.9采用五價釩制備釩電池電解液。在五氧化二釩和硫酸中加入一種或多種脂肪族有機物作為還原劑，高溫下充分反應，得到釩濃度在I?6M之間的四價釩電解液。專利中更為常用的技術是將五氧化二釩和三氧化二釩在硫酸溶液中混合溶解，進行化學和電化學還原，制備成為三?四價釩溶液，專利ZL02133808.6將1:1比例的五氧化二釩和三氧化二釩進行混合，用硫酸溶解后反應，得到四價的硫酸氧釩溶液；專利ZL03159533.2在五氧化二釩和三氧化二釩1:1混合的基礎上，采用電解的方法將電解液還原，制備成為三價和四價釩比例為1:1的混合物。專利申請?zhí)?00610038914.2將三氧化二釩和五氧化二釩按照1.5?2.5: I的比例混合，高溫焙燒，得到多釩化合物，然后加入硫酸，配制成為三?四價釩電解液，其中，四價釩大于總釩的50%。專利申請?zhí)?00910171737.3也將五氧化二釩和三氧化二釩用硫酸溶解，同時加入有機物還原劑，得到三?四價釩溶液。上述的各種方法中，多采用五氧化二釩、三氧化二釩粉體或二者的混合物，溶解于強酸中，通過高溫條件下的反應，制備釩電解液。此類方法的原料均為釩氧化物，原料制備工藝復雜，價格昂貴，應該不適宜電解液的規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]在降低生產(chǎn)成本的前提上，我們看到了兩個由釩廠原料直接生產(chǎn)五價釩的專利:專利申請?zhí)?00510075608.1將釩廠生產(chǎn)的五價合格釩液用硫酸調節(jié)到酸性后，用二氧化硫還原，隨后再用碳酸鈉調節(jié)酸度，水解得到四價氧化釩沉淀。四價釩沉淀用硫酸溶解，采用電解的方法制備成為三四價各占50%的釩電解液。專利申請?zhí)?00710122837.3將含釩石煤礦，經(jīng)強堿性鈉鈣混合鹽焙燒，水浸后得到五價釩溶液，經(jīng)過除雜后還原后，四價釩水解得到沉淀，后經(jīng)硫酸溶解得到高純硫酸氧釩。這兩種方法采用四價釩水解的方法，從釩原液中分離釩，四價的釩酸為膠體沉淀，夾雜較多，因而此類方法得到的釩電解液雜質含量仍應較高。
[0006]我們同樣采用了釩廠生產(chǎn)的合格釩液為原料，采用除雜-沉釩-還原-萃取-除油五個步驟進行釩電解液的制備。其中，除雜、沉釩、萃取三個步驟均為有效的雜質。除雜過程中，膠體雜質留在濾渣中與釩液分離；沉釩過程中，晶體狀的偏釩酸氨沉淀，雜質留在濾液中；這兩步過程，除去了釩液中大部分雜質；少量剩余雜質以及鉀、鈉、銨等離子可通過萃取過程去除；有效的控制了電解液中的雜質含量。制備過程中的原料均為常用試劑，價格較低；有效控制了電解液的成本。應用該方法可以得到了高純、低價，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)的四價釩電解液。

【發(fā)明內容】

[0007]現(xiàn)有的硫酸氧釩電解液，均由五氧化二釩或三氧化二釩等產(chǎn)品制備而成，純度低而價格高。本發(fā)明的目的是，在降低成本的基礎上，采用釩廠生產(chǎn)的五價合格釩液為原料，生產(chǎn)出高濃度、高純度的硫酸氧釩電解液。
[0008]該制備方法經(jīng)過初步除雜一堿性萃取一還原一酸性萃取一除油幾個步驟，直接由五價釩酸鈉溶液制備成為高純的四價硫酸氧釩溶液；具體步驟是:
[0009](I)除雜:在原液中加入除雜劑，使釩液中含量較高的雜質形成沉淀，過濾去除；在pH = 8?9的范圍內，用鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽除去釩液中的硅酸根、鉻酸根、磷酸根雜質陰離子；在pH = 10?11的范圍內，用碳酸根、硫離子除去釩液中的金屬雜質陽離子；鋁鹽與硅酸根的物質的量之比為1:1?1: 1.2，鎂鹽與鉻酸根的物質的量之比為1:1?I: 1.2，鈣鹽與磷酸根的物質的量之比為1: 0.7?1: 1.2;
[0010](2)堿性萃取:將除雜后原液用堿性萃取劑進行萃取，用弱堿性氯化銨溶液進行反萃，將五價釩溶液純化；萃取過程中，采用30?40%的季銨鹽作為萃取劑，煤油作為稀釋齊U，反萃過程中，采用pH = 5?9氨性或弱酸性的氯化銨溶液為反萃劑；在萃取工序中，萃取固相比為1: 5,反萃固相比為1:1;
[0011](3)還原:在釩酸鹽沉淀中加入還原劑，調節(jié)酸度，使釩酸鹽還原成為硫酸氧釩；采用無機物如羥氨聯(lián)氨、采用有機物如草酸作為還原劑，采用無機酸如硫酸、采用有機酸如醋酸調節(jié)溶液的PH < I，將偏釩酸銨還原成為硫酸氧釩；
[0012](4)酸性萃取:將還原得到硫酸氧釩用酸性萃取劑進行萃取，3?4M的硫酸進行反萃，進一步純化硫酸氧釩溶液；采用中性含氧酯類化合物和酸性含磷化合物作為萃取劑；萃取過程中，采用30?40%的磷酸二異辛酯作為萃取劑,采用5?10%的磷酸三丁酯作為協(xié)萃劑，采用磺化煤油作為稀釋劑；反萃過程中，采用3?4M的硫酸作為反萃劑；萃取相比為1: 1，反萃相比為1:1 ;在萃取后，萃取劑用硫酸反萃，萃余液用氨水、氫氧化鈉、碳酸鈣或碳酸鋇調節(jié)的PH值為2?3，再用反萃后的萃取劑進行下一級萃?。蝗绱溯腿?反萃4~6級可完成萃取過程；
[0013](5)除油:采用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘余的有機相，制備成為高純的硫酸氧釩溶液；活性炭在應用之前經(jīng)過酸洗、水洗、高溫處理，除去有機和無機雜質；除雜后的活性碳粉加入到反萃液中，經(jīng)過加熱、冷卻、過濾除油。
[0014]本發(fā)明的五價釩酸鈉溶液為國家標準合格五價釩溶液，其中釩元素濃度在0.3~
0.6M之間。
[0015]本發(fā)明的高純四價硫酸氧釩溶液中，除釩元素和鉀、鈉、銨以外，電解液中的其他金屬雜質離子含量在IOppm以下。
[0016]本發(fā)明的制備方法，可以以較少的步驟，制備出高純度、高濃度的四價硫酸氧釩電解液，既提高了產(chǎn)品性能，又降低了生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1硫酸氧釩電解液制備流程簡圖
[0018]圖2堿性萃取過程流程簡圖
[0019]圖3酸性萃取過程流程簡圖
【具體實施方式】
[0020]實例I [0021]10升標準釩液中，其 中的釩濃度為0.4M，其中含有雜質有硅酸根、鉻酸根、磷酸根，陽離子有鐵離子、鈣離子、鎂離子、錳離子等。
[0022]1.除雜
[0023]除硅:取10升原液，調解原液的pH至9，加入硫酸鋁(按照Si: Al = I: 1.2的比例)，攪拌2h過程中，維持原液的pH為9。靜置12h后，過濾沉淀。
[0024]除鈣:濾液中加入碳酸鈉(按照Ca: CO32^ = 1:1的比例)，調節(jié)濾液的pH至11，加熱至100度后緩慢冷卻，靜置12h，過濾沉淀。
[0025]2.堿性萃取
[0026]將10升fL溶液用2升萃取劑進行萃取(萃取劑的比例為Alamin304:煤油=4: 6),萃取過程時間為20分鐘,萃取液用2升0.5M的氯化銨溶液進行反萃,反萃時間為15分鐘；每級萃取后，用上一級洗脫后的萃取劑進行再次的萃取，萃出液用上一級的反萃液繼續(xù)反萃；如此反復直至萃余液中的釩濃度近乎為零。
[0027]3.還原
[0028]將濾渣在90度干燥2h，然后在450度高溫煅燒2h后，采用硫酸和肼進行加熱還原。用水合肼(按照釩:肼=1: 0.3的比例)和濃硫酸(按照肼:硫酸=I: 5的比例)進行還原，在還原過程中，需要加熱至沸騰，配制成為2L的電解液。
[0029]4.酸性萃取
[0030]將2升釩溶液用2升萃取劑進行萃取(萃取劑的比例為P204: TBP:煤油=4:1:5),萃取過程時間為20分鐘,萃取液用2升3M的硫酸進行反萃,反萃時間為15分鐘；每級萃取后,用氨水調節(jié)萃余液的酸度為2.5左右,然后用上一級洗脫后的萃取劑進行再次的萃取，萃出液用上一級的反萃液繼續(xù)反萃；如此反復直至萃余液中的釩濃度近乎為零。
[0031]5.除油
[0032]活性炭在應用之前，采用20 %的鹽酸沸煮2h，過濾后用去離子水清洗4~5次；再采用去離子水沸煮2h，過濾后用去離子水浸泡清洗至濾液近中性；清洗后的活性碳加熱至400度干燥2h。除雜后的活性碳粉加入到反萃液中，加熱至沸騰后保溫lh，冷卻后過濾得到不含油的硫酸氧釩溶液。
[0033]實例2
[0034]10升標準釩液中，其中的釩濃度為0.6M，其中含有雜質有硅酸根、鉻酸根、磷酸根，陽離子有鐵離子、鈣離子、鎂離子、錳離子等。
[0035]1.除雜
[0036]除硅:取10升原液，調解原液的pH至9，加入硫酸鋁(按照Si: Al = I: 1.2的比例)，攪拌2h過程中，維持原液的pH為9。加熱至100度后緩慢冷卻，靜置12h后，過濾沉淀。
[0037]除鈣:濾液中加入碳酸鈉(按照Ca: CO32^ = 1:1的比例)，調節(jié)濾液的pH至11，加熱至100度后緩慢冷卻，靜置12h，過濾沉淀。
[0038]2.堿性萃取
[0039]將10升fL溶液用2升萃取劑進行萃取(萃取劑的比例為Alamin304:煤油=4: 6),萃取過程時間為20分鐘,萃取液用2升0.5M的氯化銨溶液進行反萃,反萃時間為15分鐘；每級萃取后，用上一級洗脫后`的萃取劑進行再次的萃取，萃出液用上一級的反萃液繼續(xù)反萃；如此反復直至萃余液中的釩濃度近乎為零。
[0040]3.還原
[0041]將濾渣在90度干燥2h，然后在450度高溫煅燒2h后，采用硫酸和肼進行加熱還原。用水合肼(按照釩:肼=1: 0.3的比例)和濃硫酸(按照肼:硫酸=I: 5的比例)進行還原，在還原過程中，需要加熱至沸騰，配制成為2L的電解液。
[0042]4.酸性萃取
[0043]將2升釩溶液用2升萃取劑進行萃取(萃取劑的比例為P204: TBP:煤油=4:1:5),萃取過程時間為20分鐘,萃取液用2升3M的硫酸進行反萃,反萃時間為15分鐘；每級萃取后,用氨水調節(jié)萃余液的酸度為2.5左右,然后用上一級洗脫后的萃取劑進行再次的萃取，萃出液用上一級的反萃液繼續(xù)反萃；如此反復直至萃余液中的釩濃度近乎為零。
[0044]5.除油
[0045]活性炭在應用之前，采用20%的鹽酸沸煮2h，過濾后用去離子水清洗4~5次；再采用去離子水沸煮2h，過濾后用去離子水浸泡清洗至濾液近中性；清洗后的活性碳加熱至400度干燥2h。除雜后的活性碳粉加入到反萃液中，加熱至沸騰后保溫lh，冷卻后過濾得到不含油的硫酸氧釩溶液。
【權利要求】
1.一種全釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于該制備方法經(jīng)過初步除雜一堿性萃取一還原一酸性萃取一除油五個步驟，直接由五價釩酸鈉溶液制備成為高純的四價硫酸氧釩溶液；具體步驟是: (1)除雜:在原液中加入除雜劑，使釩液中含量較高的雜質形成沉淀，過濾去除；在口11=8?9的范圍內，用鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽除去釩液中的硅酸根、鉻酸根、磷酸根雜質陰離子；在pH = 10?11的范圍內，用碳酸根、硫離子除去釩液中的金屬雜質陽離子；鋁鹽與硅酸根的物質的量之比為1:1?1: 1.2，鎂鹽與鉻酸根的物質的量之比為1:1?1: 1.2，鈣鹽與磷酸根的物質的量之比為1: 0.7?1: 1.2 ; (2)堿性萃取:將除雜后原液用堿性萃取劑進行萃取，用弱堿性氯化銨溶液進行反萃，將五價釩溶液純化；萃取過程中，采用30?40%的季銨鹽作為萃取劑，煤油作為稀釋劑，反萃過程中，采用PH= 5?9氨性或弱酸性的氯化銨溶液為反萃劑；在萃取工序中，萃取固相比為1: 5,反萃固相比為1:1; (3)還原:在釩酸鹽沉淀中加入還原劑，調節(jié)酸度，使釩酸鹽還原成為硫酸氧釩；采用無機物如羥氨聯(lián)氨、采用有機物如草酸作為還原劑，采用無機酸如硫酸、采用有機酸如醋酸調節(jié)溶液的PH < I，將偏釩酸銨還原成為硫酸氧釩； (4)酸性萃取:將還原得到硫酸氧釩用酸性萃取劑進行萃取，3?4M的硫酸進行反萃，進一步純化硫酸氧釩溶液；采用中性含氧酯類化合物和酸性含磷化合物作為萃取劑；萃取過程中，采用30?40%的磷酸二異辛酯作為萃取劑，采用5?10%的磷酸三丁酯作為協(xié)萃劑，采用磺化煤油作為稀釋劑；反萃過程中，采用3?4M的硫酸作為反萃劑；萃取相比為1: 1，反萃相比為1:1 ;在萃取后，萃取劑用硫酸反萃，萃余液用氨水、氫氧化鈉、碳酸隹丐或碳酸鋇調節(jié)的pH值為2?3,再用反萃后的萃取劑進行下一級萃取；如此萃取-反萃4?6級可完成萃取過程； (5)除油:采用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘余的有機相，制備成為高純的硫酸氧釩溶液；活性炭在應用之前經(jīng)過酸洗、水洗、高溫處理，除去有機和無機雜質；除雜后的活性碳粉加入到反萃液中，經(jīng)過加熱、冷卻、過濾除油。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:五價釩酸鈉溶液為國家標準合格五價釩溶液，其中釩元素濃度在0.3?0.6M之間。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:高純四價硫酸氧釩溶液中，除釩元素和鉀、鈉、銨以外，電解液中的其他金屬雜質離子含量在IOppm以下。
【文檔編號】H01M8/18GK103505903SQ201210209648
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權日:2012年6月25日
【發(fā)明者】徐艷, 文越華, 程杰, 楊裕生, 曹高萍 申請人:中國人民解放軍63971部隊