一種鋰離子電池用非水電解液及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種使用不對稱(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰為導(dǎo)電鹽的非水電解液，該非水電解液具有熱穩(wěn)定性高，耐氧化還原能力強(qiáng)，無鋁箔腐蝕性等特點(diǎn)。在未使用任何非水電解液功能性添加劑的情況下，以LiN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2](LiTFHFSI)為導(dǎo)電鹽，碳酸酯、環(huán)狀內(nèi)酯、或羧酸酯等為溶劑組成的非水電解液制備的鋰離子電池，比使用現(xiàn)有LiPF6電解液制備的鋰離子電池，具有更加優(yōu)異的寬溫工作性能，特別是高溫循環(huán)和儲存性能。本發(fā)明非水電解液的上述優(yōu)點(diǎn)是由于使用的不對稱(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰鹽具有高的熱穩(wěn)定性和對水不敏感等優(yōu)良特性所致。
【專利說明】—種鋰離子電池用非水電解液及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料和電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及用于鋰離子電池的非水電解液及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]可充放鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜以及正負(fù)極間的非水電解液組成。非水電解液在電池正負(fù)電極之間承擔(dān)傳輸離子的作用，它的本征性質(zhì)對電池的容量、循環(huán)性能、高低溫性能以及安全性能等具有重要的影響。目前，商業(yè)化二次鋰電池電解液主要由導(dǎo)電鹽{主要是六氟磷酸鋰(LiPF6) }、有機(jī)碳酸酯溶劑{如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC),碳酸甲乙酯(EMC)，乙烯碳酸酯(EC)等}以及必要的功能添加劑(如SEI成膜劑、抗過沖添力口齊L1、阻燃劑及LiPF6穩(wěn)定劑等)等組成(Chemical Review, 2004, 104, 4303; Journalof Power Sources, 2006，162，1379)。其中，EC —般為必需溶劑，在鋰離子電池初次充電時(shí)，EC在碳負(fù)極表面發(fā)生分解反應(yīng)，生成一層納米級超薄鈍化膜，也就是人們常說的固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface,簡稱SEI)膜。SEI膜能夠使電池維持高庫侖效率充放電而不會進(jìn)一步分解電解液(Journal of Power Sources, 1994，51，79)。應(yīng)用于可充放電鋰離子電池的非水電解液，一般應(yīng)滿足以下要求:(1)室溫離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10_3S cnT1，同時(shí)電子導(dǎo)電率低，減弱體系自放電；(2)鋰離子遷移數(shù)高，以獲得高的鋰離子電導(dǎo)率，減弱體系的極化效應(yīng)；(3)電化學(xué)穩(wěn)定性高，即在滿足鋰離子在正負(fù)極的可逆嵌入和脫出的電勢范圍內(nèi)，電解質(zhì)不發(fā)生持續(xù)電化學(xué)分解；(4)在較寬的工作溫度范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性高；(5)化學(xué)穩(wěn)定性高，即與電池體系的材料，包括正極、負(fù)極、集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及隔膜等不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(6)具有較低的界面轉(zhuǎn)移電阻；(7)與正負(fù)極材料和隔膜具有較好的相容性；(8)電解液各組分環(huán)境友好等。
[0003]目前，商業(yè)化鋰離子電池的非水電解液中，基本選擇LiPF6作為導(dǎo)電鹽，這主要是由于LiPF6溶于環(huán)狀碳酸酯(如EC、PC)與線型直鏈碳酸酯(如DMC、DEC、或EMC)構(gòu)成的混合溶劑組成的電解液，具有電導(dǎo)率高，耐氧化還原性強(qiáng)，對正極集流體鋁箔無腐蝕性等優(yōu)異性能。但是，在高溫時(shí)(>55° C)，使用LiPF6的非水電解液的鋰離子電池，其電化學(xué)性能和安全性能顯著下降。
[0004]一般認(rèn)為LiPF6熱穩(wěn)定性差、易于水解等性能缺陷，是導(dǎo)致鋰離子電池在高溫區(qū)(如>55° C)性能快速劣化的重要原因之一。特別是以LiPF6作為鋰鹽的非水電解液存在著對水高度敏感，發(fā)生分解反應(yīng)；對熱穩(wěn)定性差，發(fā)生分解反應(yīng)；LiPF6與環(huán)狀羧酸酯組成的電解液，對負(fù)極石墨不穩(wěn)定；非水電解液中，鋰離子(Li+)遷移數(shù)較低等顯著不足之處(Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148, 1100;ChemicalReview,2004，104，4303 ；Electrochemistry Communications, 2005，7，669 ；Journal ofThe Electrochemical Society，2003，150，A1255 ;Journal of The ElectrochemicalSociety, 2003，150，A1628 ;中國專利 CN100409480，美國專利 US7709157)。
[0005]另外，LiPF6以外的其他常見鋰鹽中，如 LiClO4' LiBF4' Li [SO3CF3]、Li [N(SO2CF3)2](LiTFSI)、雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)等，由于分別存在不同方面的性能缺陷，未能在鋰離子電池中獲得廣泛使用。這主要體現(xiàn)在，LiClO4具有爆炸性，LiBF4電導(dǎo)率低，具有鋁箔腐蝕性。Li [SO3CF3]和LiTFSI對正極集流體鋁箔有腐蝕性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低導(dǎo)致離子導(dǎo)電性較差。
[0006]現(xiàn)有鋰電產(chǎn)業(yè)普遍采用LiPF6為導(dǎo)電鹽并非其性能已經(jīng)完全滿足鋰離子電池的各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)要求，而是其綜合指標(biāo)能滿足現(xiàn)有二次鋰電池在溫度區(qū)域一 20〈T〈55° C的工作要求。
[0007]LiPF6及其電解液的上述性能缺陷，特別是熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性差，給電池帶來安全隱患，已經(jīng)成為發(fā)展大型鋰離子電池(如應(yīng)用于電動汽車的鋰離子動力電池)的技術(shù)瓶頸。目前，通過添加各種功能性添加劑，改善和提高LiPF6非水電解液的高溫性能以及減弱對水的敏感性，是改善和提高LiPF6鋰離子電池高溫電化學(xué)性能的主要技術(shù)發(fā)展方向。例如，通過加入銨基、環(huán)醚或環(huán)狀羧酸酯等化合物(中國專利CNlO 1601163; Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12, A229),加入路易斯酸氟硼化物(美國專利 US6022643; Journal of Power Sources, 2009, 193, 834)或堿(Journal of The Electrochemical Society, 2005，152，A1361),加入新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)或四氟草酸磷酸鋰(LTFOP)(中國專利 CN101635379, Electrochemical andSolid-State Letters, 2010, 13, All)等。這些通過在LiPF6非水電解液中加入各種功能性添加劑，提高電解液穩(wěn)定性的技術(shù)手段，盡管在一定程度上改善鋰離子電池的高溫性能，但是，并沒有從根源上改變和徹底消除LiPF6受熱分解的本質(zhì)特性。
[0008]開發(fā)具有優(yōu)異化學(xué)和電化學(xué)性能的新型鋰鹽替代LiPF6，被認(rèn)為是徹底解決鋰離子電池高溫性能的有效途徑，也是鋰離子電池電解液技術(shù)發(fā)展的重要方向。如采用雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)代替LiPF6為導(dǎo)電鹽，以GBL為單一溶劑或GBL和EC組成的混合溶劑，制備的非水電解液及相應(yīng)的鋰離子電池，表現(xiàn)出了較好的高溫存儲性能(中國專利CN100409480，美國 US7709157)。
[0009]另外，傳統(tǒng)鋰鹽LiBF4也是一種重要的導(dǎo)電鹽，與LiPF6相比，盡管其室溫電導(dǎo)率較低，但卻有熱穩(wěn)定性好、耐水解及對鋁集流體有較好的鈍化性等優(yōu)點(diǎn)。LiBF4雖然可與有機(jī)碳酸酯或有機(jī)羧酸酯溶劑(包括GBL及EC-GBL)組成具有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的電解液，卻未能在商業(yè)化鋰離子中獲得廣泛應(yīng)用。其中一個(gè)重要的原因是使用LiBF4與碳酸酯組成的電解液，不僅電導(dǎo)率低，而且在石墨電極表面形成的SEI膜穩(wěn)定性差(Journalof The Electrochemical Society, 1996, 143, 3809;Journal of The ElectrochemicalSociety, 2002, 149，A586)。因此，需要使用高成本的改性石墨作為負(fù)極材料，例如，以硼摻雜的石墨化硼摻雜中間相碳纖維(B-MCF)為負(fù)極、LiCoO2為正極，并采用高介電常數(shù)的EC和GBL為溶劑，如1.5M LiBF4/EC-GBL(l:3,v/v)為電解液，制備的軟包電池，具有很好的高溫性能(Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149, A9);但是，由于硼慘雜的改性石墨負(fù)極成本過高，未能獲得大規(guī)模應(yīng)用。
[0010]最近， 申請人:發(fā)現(xiàn)了一種以不對稱氟磺酰亞胺鋰鹽制備的非水電解液，可以克服現(xiàn)有鋰鹽LiPF6和LiBF4所制備的非水電解液存在的高溫性能差、SEI膜不穩(wěn)定等不足，并能有效改善鋰離子電池高溫電化學(xué)性能，克服目前LiPF6基非水電解液高溫容量保持能力差的缺點(diǎn)(CN102412417)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011 ] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于鋰離子電池的非水電解液，以代替目前廣泛應(yīng)用但存在諸多缺點(diǎn)的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液，克服LiPF6電解液熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性差的不足，并能夠顯著改善鋰離子電池的高溫電化學(xué)性能。
[0012]本發(fā)明提供的這種用于鋰離子電池的非水電解液，由以下重量百分比的組分組成:
[0013]不對稱(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰鹽0.01 - 30wt%,
[0014]有機(jī)溶劑60 - 90wt%，
[0015]其他鋰鹽0_15wt%，
[0016]功能添加劑0~20%。
[0017]所述的不對稱(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰鹽是式(I )所示化合物中的一種或由式(I )所示化合物中的二種以上混合組成:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰離子電池的非水電解液，由以下重量百分比的組分組成: 不對稱(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰鹽0.01-30wt% 有機(jī)溶劑60-90wt% 其他鋰鹽0-15wt% 功能添加劑O~20% 所述的不對稱(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰鹽是式(I )所示化合物中的一種或由式(I )所示化合物中的二種以上混合組成:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述不對稱(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰鹽為具有式(II )所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的(三氟甲基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟異丙氧基磺酰)亞胺鋰，其化學(xué)式為LiN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2],
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的其他鋰鹽為 LiPF6, LiClO4' LiBF4' Li [CF3SO3]、LiTFS1、LiBOB、雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)、Li [N(SO2CF2CF3) 2]以及 LiN(SO2F) (SO2Rf) (RF=CnF2n+1，n 是 1-8 的整數(shù))中的一種或二種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是環(huán)狀碳酸酯、鏈狀線型碳酸酯、羧酸酯、環(huán)狀內(nèi)酯中的一種或二種以上的混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的作為有機(jī)溶劑的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的作為有機(jī)溶劑的鏈狀線型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一種或二種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的作為有機(jī)溶劑的羧酸酯是 CH3CO2CH3 (MA)、CF3CO2CF3 (MA-f)、CH3CO2CH2CH3 (EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3 (MP)、CF3CF2CO2CF3 (MP-f)中的一種或二種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的作為有機(jī)溶劑的環(huán)狀內(nèi)酯為具有式(III)所示結(jié)構(gòu)化合物中的一種或二種以上的混合物，
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，所述的環(huán)狀內(nèi)酯是 β _ 丙內(nèi)酯(BPL)、β _ 丁內(nèi)酯(BBL)、Y - 丁內(nèi)酯(GBL)、α -甲基-gamma-丁內(nèi)酯(AMGBL)、Y -戍內(nèi)酯(GVL)、δ -戍內(nèi)酯(DVL)、Y -己內(nèi)酯(GCL)、ε -己內(nèi)酯(ECL)中的一種或二種以上的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，SEI成膜劑可以是下列SEI成膜劑中的一種或二種以上的混合物:碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)、丁烷磺酸內(nèi)酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(對乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，作為SEI成膜劑的四烷基-二烯基硅氧烷為具有式(IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物:
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，在式(IV)中 n=l, R7-R10=CH3,即所述的四烷基-二烯基硅氧烷為1，I’，3，3’ -四甲基-1，3- 二乙烯基硅氧烷(0Si11； CH2=CH)； 或 n=2, R7-R10=CH3CH2,即所述的四烷基_ 二烯基硅氧烷為1，I’，3，3’ -四乙基-1，3- 二烯丙基硅氧烷(OSi22j CH2CH2=CH2); 或 n=l, R7, R8=CH3, R9, R10=CH3CH2,即所述的四烷基-二烯基硅氧烷為1，1’_ 二甲基_3，3’ - 二乙基_ 二乙烯基硅氧烷(OSi12； CH2=CH)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，作為SEI成膜劑的(對乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鹽為具有式(V )結(jié)構(gòu)的化合物:
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，在式(V)中，
M+ 為 Li+，η=1，即所述亞胺鹽為 Li [N(SO2PhCH=CH2) (SO2CF3)]； 或
M+ 為 N1223+，η=2，即所述亞胺鹽為 N1223 [N (SO2PhCH=CH2) (SO2C2F5)]； 或
M+ 為 P2222+, η=4,即所述亞胺鹽為 P222JN(SO2PhCH=CH2) (SO2C4F9)]； 或
M+為 S222+, η=6，即所述亞胺鹽為 S22JN(SO2PhCH=CH2) (SO2C6F13)]； 或
M+ 為 Li+，η=8，即所述亞胺鹽為 Li [N(SO2PhCH=CH2) (SO2C8F17)]。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于鋰離子電池的非水電解液，其特征在于，作為式(V)中R11-R17取代基的12個(gè)碳原子以內(nèi)的烷基(C1-C12)是
-(CH2)nY,其中 η 是 1-8 的整數(shù)；Y=CN ；C02R, R=C1-C4 烷基； 或 -(CH2CH2O) x(CH2)yCH3，其中 X 是 1_12 的整數(shù)；y 是 0_4 的整數(shù)； 或
-CH2O (CH2)zCH3，其中 z 是 0-4 的整數(shù)； 或 -(CH2CH2O)xRf，其中 X 是 1-12 的整數(shù)，RF=CmF2m+1，m 是 1_8 的整數(shù)； 或
-(CH2CH2S)xRf，其中 X 是 1-12 的整數(shù)，RF=CmF2m+1，m 是 1_8 的整數(shù)。
16.一種鋰離子電池，其特征在于，該鋰離子電池的電解液為權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子電池的非水電解液。
17.—種鋰離子電池，由能夠可逆嵌脫鋰的材料作為活性物質(zhì)的正極和負(fù)極，以及隔膜和電解質(zhì)組成，其特征在于，所述的電解質(zhì)為權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子電池的非水電解液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰離子電池，其特征在于，能夠可逆嵌脫鋰的正極活性材料可以但不限于是單一過渡金屬鋰氧化物或多種混合過渡金屬的鋰氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰離子電池，其特征在于，所述的單一過渡金屬鋰氧化物是鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、或尖晶石型的LiMn2O4 ;所述的多種混合過渡金屬的鋰氧化物是三元材料LiNixAyB(1_x_y)02，其中A，B是Co，Al, Mn中的一種，且A，和B不相同，0<x<l, 0〈y〈l ;或者是橄欖石型的LiMPO4，其中M為Co，Ni, Fe, Mn中的一種或兩種以上的混合物；或者是 Lih(AyBzCm) O2，其中 O ≤χ〈1，0 ≤ y〈l，0 ≤ z<l,A, B，C 是 Co，Ni，F(xiàn)e，Mn 中的一種或兩種以上的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰離子電池，其特征在于，能夠可逆嵌脫鋰的負(fù)極活性材料可以但不限于是金屬鋰，或者是下列在<2V versus Li/Li+以下可以嵌入金屬鋰的材料中的一種或兩種以上的混合物:天然石墨、人造石墨、中間相微碳球(MCMB)、硬碳、軟碳、L1-Sn 合金、L1-Sn-O 合金、Sn、SnO, SnO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰化 Ti02_Li4Ti5012、L1-Al 合金。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰離子電池，其特征在于，所述的隔膜是由以下材料中的一種構(gòu)成的單層隔膜或由以下材料中的一種或兩種以上構(gòu)成的多層復(fù)合膜:聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯。
【文檔編號】H01M10/0568GK103515650SQ201210211497
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】周志彬, 劉成勇, 聶進(jìn) 申請人:華中科技大學(xué)