專利名稱：一種鋰基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料，具體涉及一種鋰基化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境和能源問題日益突出，新型高效清潔的能量轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)技術(shù)以及能量利用方式成為解決這些問題的關(guān)鍵，有利于實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。
鋰離子二次電池以其高能量密度、強(qiáng)荷電保持能力、寬工作溫度范圍、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及較好的環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式移動(dòng)電子設(shè)備領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，然而，隨著電子設(shè)備的小型化和輕型化，對(duì)鋰離子二次電池的要求越來越高，同時(shí)，基于鋰離子二次電池在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用發(fā)展前景，開發(fā)具有高容量以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型安全高效鋰離子二次電池材料成為目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。在眾多鋰離子二次電池負(fù)極材料中，鋰基化合物因其高的充放電容量受到廣泛關(guān)注，但鋰基化合物負(fù)極材料的首次不可逆容量較大，同時(shí)在嵌鋰/脫鋰過程中遭遇較大的體積變化，循環(huán)穩(wěn)定性較差。以硅為例，其理論容量高達(dá)4200mAh/g，然而由初始硅嵌鋰形成Li4Si4的過程中體積膨脹率超過300%，循環(huán)過程中巨大的體積變化導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)失效和電接觸的喪失，容量迅速衰減，從而使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。降低嵌鋰/脫鋰過程中鋰基化合物巨大的體積膨脹所造成的顆粒粉化以及保持循環(huán)過程中鋰基化合物良好的電接觸是改善鋰基化合物性能，使之可用于做鋰離子二次電池負(fù)極材料的關(guān)鍵。部分預(yù)嵌鋰的鋰基化合物因其具有較大的初始體積，在循環(huán)嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化率大為降低，能有效地抑制材料在循環(huán)過程中的顆粒粉化，改善材料的容量保持能力。以硅基負(fù)極為例，若以原始非晶硅為單位體積，則原始非晶硅、部分嵌鋰態(tài)的Li12Si7和室溫完全嵌鋰態(tài)的Li15Si4的體積分別為1、2. 21和3. 65，以Li12Si7為起始態(tài)，儲(chǔ)鋰過程的最大體積膨脹率為65%，收縮率為55%，從而將最大體積膨脹率由265%降低至 65%。由于鋰的熔點(diǎn)(180. 5°C )大大低于其他金屬，同時(shí)在較高溫度下其飽和蒸汽壓較高，采用常規(guī)的高溫熔煉或燒結(jié)法制備鋰基化合物非常困難，通常情況下，鋰基化合物制備需要在較高溫度(高于或接近高熔點(diǎn)金屬的熔點(diǎn))進(jìn)行，而且步驟繁瑣，通常涉及多個(gè)不同溫度區(qū)間的退火處理，制備的鋰基化合物純度也較低，成分均勻性差。綜上所述，采用鋰基化合物代替金屬單質(zhì)作為鋰離子二次電池負(fù)極材料是改善鋰離子二次電池性能的有效途徑，然而傳統(tǒng)高溫熔煉或燒結(jié)法制備鋰基化合物能耗大、效率低、產(chǎn)物純度也較低，因此，需要開發(fā)一種高效低能耗的制備鋰離子二次電池負(fù)極材料鋰基化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)單的鋰基化合物的制備方法，能耗低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可以得到高純度的鋰基化合物，用做性能優(yōu)良的鋰離子二次電池負(fù)極材料。一種鋰基化合物的制備方法，包括以下步驟將元素M與LiH —次球磨混合，得到的混合物在真空或惰性氣體氣氛下加熱放氫，對(duì)所得放氫產(chǎn)物進(jìn)行二次球磨，得到鋰基化合物；所述的元素M為能與鋰形成化合物的金屬以及非金屬。將元素M與LiH依據(jù)一定摩爾比混合后進(jìn)行一次球磨，所用的摩爾比依據(jù)元素M與LiH可形成的合金相組成而定，元素M確定后，基于元素M的化合價(jià)，元素M與LiH的摩爾比即可確定，如果元素M具有不同的價(jià)態(tài)，元素M與LiH的摩爾比相應(yīng)元素M的不同價(jià)態(tài)做相應(yīng)變化。作為優(yōu)選，所述的元素M為Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P或Sb。通常情況下，使用Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P或Sb與鋰形成鋰基化合物，反應(yīng)易于進(jìn)行。只要能將所述的元素M與LiH混合均勻的球磨方式均可，優(yōu)選地，所述一次球磨混合為行星式球磨混合或振動(dòng)式球磨混合。
·
作為優(yōu)選，所述行星式球磨混合的球料比為3(Tl20 :1，球磨轉(zhuǎn)速為20(Γ600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為f 10h。在所述球磨比、球磨轉(zhuǎn)速及球磨時(shí)間內(nèi)，可以保證研磨的效率，充分發(fā)揮球的沖擊研磨作用，得到混合均勻的元素M與LiH混合物；同理，對(duì)振動(dòng)式球磨條件進(jìn)行優(yōu)選，所述振動(dòng)式球磨混合的球料比為3(Γ120 :1，振動(dòng)頻率為1200周/分鐘，球磨時(shí)間為 l(T60min。基于不同的元素M，所得的元素M與LiH混合物具有不同的加熱放氫溫度，優(yōu)選地，所述加熱放氫的加熱溫度范圍為20(T600°C。為了保證加熱放氫過程的平穩(wěn)進(jìn)行，所述加熱放氫的加熱速率為f 15°C /min。在惰性氣體氣氛下進(jìn)行研磨，惰性氣體不參與加熱放氫過程，提高產(chǎn)物的純度，優(yōu)選地，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。?duì)元素M與LiH混合物的放氫產(chǎn)物進(jìn)行二次球磨，使元素M與LiH混合物的放氫產(chǎn)物的晶體形態(tài)發(fā)生變化，優(yōu)選地，所述二次球磨用不銹鋼球或氧化鋯球。為了保證球磨的效果,優(yōu)選地,所述二次球磨的球料比為2(T60 :1,球磨轉(zhuǎn)速為350^600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為8 96h。本發(fā)明一種制備鋰基化合物的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)I)制備方法過程簡(jiǎn)單，易于操作，成本較為低廉，低能耗且無(wú)環(huán)境污染；2)所得鋰基化合物的產(chǎn)率高，純度高，各相均勻分布；3)制備方法易于與燒結(jié)、碳包覆、合金化等工序集成，節(jié)約生產(chǎn)成本；4)所得鋰基化合物作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，具有庫(kù)侖效率高，充放電循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備過程中的12LiH_7Si混合物的放氫量隨溫度變化曲線和差示掃描量熱曲線；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備過程中放氫后的產(chǎn)物L(fēng)i12Si7及其二次球磨后產(chǎn)物非晶Li12Si7的X射線衍射譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的非晶Li12Si7的掃描電鏡照片；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的非晶Li12Si7和晶體硅的放電比容量隨循環(huán)數(shù)變化對(duì)比圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備過程中的7Li_3Sn混合物的放氫量隨溫度變化曲線；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備過程中放氫后的產(chǎn)物晶體Li7Sn3及其二次球磨后產(chǎn)物納米晶Li7Sn3的X射線衍射譜；圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的納米晶Li7Sn3與單質(zhì)Sn的放電比容量隨循環(huán)數(shù)變化對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在氬氣氣氛的手套箱中，按摩爾比12:7稱取LiH和Si樣品，裝入球磨罐，球料比為30 :1，磨球?yàn)檠趸喦?。將盛有LiH和Si混合物的球磨罐放在行星式球磨機(jī)上，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨混合10小時(shí)，得到12LiH-7Si混合物。將所得12LiH_7Si混合物在真空氣氛中進(jìn)行加熱放氫，升溫速率為10攝氏度/分鐘，升溫至600攝氏度后，保溫6小時(shí)，在保溫階段，每隔O. 5小時(shí)將體系抽真空一次，然后降溫至室溫，得到12LiH-7Si混合物放氫產(chǎn)物。圖I為12LiH_7Si混合物的放氫量隨溫度變化曲線和差示掃描量熱曲線，從圖I中可以看出，放龜!反應(yīng)的起始溫度在390攝氏度左右，在410攝氏度附近速率達(dá)到最大，升溫至520攝氏度12LiH-7Si混合物的放氫量為3. 89wt%，放氫反應(yīng)為吸熱過程。在氬氣氣氛的手套箱中，將所得12LiH_7Si混合物放氫產(chǎn)物，裝入球磨罐，放置在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行二次球磨，磨球?yàn)檠趸e(cuò)球，球料比為20 :1，球磨時(shí)間48小時(shí),得到鋰基化合物非晶Li12Si7樣品。圖2為12LiH_7Si混合物放氫產(chǎn)物及其二次球磨產(chǎn)物的XRD，結(jié)果表明12LiH_7Si混合物放氫產(chǎn)物為屬Pnma空間群的Li12Si7晶體，經(jīng)二次球磨后變?yōu)榉蔷i12Si7。圖3為二次球磨后的產(chǎn)物非晶Li12Si7的掃描電鏡照片，掃描電鏡照片顯示，非晶Li12Si7為顆粒狀，顆粒尺寸約為500nm。圖4為二次球磨后的產(chǎn)物非晶Li12Si7與晶體硅的放電比容量隨循環(huán)數(shù)變化對(duì)比圖，結(jié)果表明，非晶Li12Si7的放電比容量較晶體硅有很大改善，放電比容量大和循環(huán)穩(wěn)定性好。實(shí)施例2在氬氣氣氛的手套箱中，按摩爾比7 :3稱取LiH和Sn樣品，裝入球磨罐，球料比為120 磨球?yàn)椴讳P鋼球,將裝有LiH和Sn混合物的球磨罐,放置在振動(dòng)式球磨機(jī)中，以1200周/分鐘的頻率，振動(dòng)球磨混合20分鐘，得到7LiH-3Sn混合物。將所得7LiH_3Sn混合物從氬氣氣氛手套箱中取出，在氮?dú)鈿夥障拢M(jìn)行加熱放氫，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘，加熱速率為5攝氏度/分鐘，加熱至450攝氏度后，保溫12小時(shí)，然后降溫至室溫得到7LiH-3Sn混合物放氫產(chǎn)物。圖5為球磨后的7LiH_3Sn混合物的放氫量隨溫度變化曲線，可以看出，體系的放氫過程分三步進(jìn)行，放氫起始溫度為190攝氏度，當(dāng)加熱到400攝氏度時(shí)，放氫量約為
I.62wt%0
在氬氣氣氛手套箱中，將所得7LiH_3Sn混合物放氫產(chǎn)物裝入球磨罐，然后放置在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行二次球磨，磨球?yàn)椴讳P鋼球，球料比為60 轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘,球磨12小時(shí),得到鋰基化合物納米晶Li7Sn3。圖6為7LiH_3Sn混合物放氫產(chǎn)物及其二次球磨產(chǎn)物的XRD。從圖中可以看出，放氫后的產(chǎn)物主要為L(zhǎng)i7Sn3晶體，經(jīng)二次球磨后，產(chǎn)物晶體Li7Sn3的晶粒尺寸明顯納米化，晶粒沿Li7Sn3 (221)晶面的法向擇優(yōu)取向。圖7為本實(shí)施例制備的納米晶Li7Sn3與單質(zhì)Sn的放電比容量隨循環(huán)數(shù)變化對(duì)比圖，從圖中可以看出，納米晶Li7Sn3較單質(zhì)Sn放電比容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好。實(shí)施例3 14
按實(shí)施例I所述的制備方法制備鋰基化合物，二次球磨的球可以是不銹鋼球或氧化鋯球，制備條件不同之處見表I。表中樣品成分表明元素M與LiH的摩爾比，例如3LiH-Ge，即LiH與Ge的摩爾比為3 :1。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰基化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將元素M與LiH—次球磨混合，得到的混合物在真空或惰性氣體氣氛下加熱放氫，對(duì)所得放氫產(chǎn)物進(jìn)行二次球磨，得到鋰基化合物；所述的元素M為能與鋰形成化合物的金屬以及非金屬。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述的元素M為Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P 或 Sb。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述一次球磨混合為行星式球磨混合或振動(dòng)式球磨混合。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述行星式球磨混合的球料比為3(Tl20 :1，球磨轉(zhuǎn)速為200 600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為l 10h。
5.如權(quán)利要求3所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述振動(dòng)式球磨混合的球料比為30 120 :1，振動(dòng)頻率為1200周/分鐘，球磨時(shí)間為l(T60min。
6.如權(quán)利要求4或5所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述加熱放氫的加熱溫度范圍為200 600で。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述加熱放氫的加熱速率為 I 15。。/min。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 9.如權(quán)利要求8所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述二次球磨用不銹鋼球或氧化鋯球。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰基化合物的制備方法，其特征在于，所述二次球磨的球料比為20 60 :1，球磨轉(zhuǎn)速為350 600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為8 96h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰基化合物的制備方法，包括以下步驟將元素M與LiH一次球磨混合，得到的混合物在真空或惰性氣體氣氛下加熱放氫，對(duì)所得放氫產(chǎn)物進(jìn)行二次球磨，得到鋰基化合物；所述的元素M為能與鋰形成化合物的金屬以及非金屬。本發(fā)明一種鋰基化合物的制備方法過程簡(jiǎn)單，易于操作，成本較為低廉，低能耗且無(wú)環(huán)境污染；所得鋰基化合物的產(chǎn)率高，純度高，各相均勻分布；制備方法易于與燒結(jié)、碳包覆、合金化等工序集成，節(jié)約生產(chǎn)成本；所得鋰基化合物作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，具有庫(kù)侖效率高，充放電循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102738464SQ20121022464
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者劉永鋒, 潘洪革, 賀燕萍, 馬瑞軍, 高明霞 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)