專利名稱：負極材料、負極、具有該負極的電池及負極材料制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負極材料，尤其涉及一種含有碳和硅的負極材料。本發(fā)明還涉及一種具有含有碳和硅的負極。本發(fā)明還涉及一種具有含有碳和硅的負極的電池。本發(fā)明還涉及一種負極材料的制備方法。
背景技術：
鋰電池作為現(xiàn)有技術中的一種高能量密度電池，被業(yè)界人員進行了廣泛的研究。目前，就制作鋰電池的電極材料，有很多的研究方案。比如,一種利用氣-液-固VLS(Vapor-liquid-solid)法獲得的娃納米線材料,是一維的娃納米材料。Vapor-liquid-solid法是一種用來制備一維納米材料的方法。通常，通過直接在固體表面吸附氣相來生長晶體的過程比較緩慢。為了克服這一缺點，該法中引入了一種可以快速吸收氣體達到飽和狀態(tài)的液態(tài)合金，可以使氣態(tài)原子在液固界面凝聚成核。當這些原子數(shù)量超過液相中的平衡濃度后，結晶便會在合金液滴的下部析出，并最終生長成納米線，而合金則留在其頂部。也就是說，結晶是從襯底表面延伸，并按一定方向形成具有一定形狀、直徑和長度的一維納米材料。這種方法獲得的負極材料其循環(huán)性能高，但由于其制備的工藝過程復雜，商業(yè)化的可能性小。另一種采用氧化鋁模版制備的覆碳硅納米管負極材料。以這種負極材料為負極活性物質和以LiCoO2正極材料為正極活性物質組成的鋰離子電池的容量比普通的商業(yè)化的石墨電極的鋰離子電池的容量大10倍。硅的尺寸越小，越能緩解因充放電過程中體積的巨大變化引起的粉化現(xiàn)象。因此，減小硅的體積是硅負極材料目前研究的最集中地一個方向。以上提到的兩種負極材料都是在減小硅的尺度方面進行的努力，以緩解負極的粉化現(xiàn)象。但這兩種材料的合成中用到的合成方法過程復雜，有的需要昂貴的儀器，有的合成條件較難控制。因此，有必要提供一種新型的電極材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種同樣能夠獲得高的容量但是加工工藝簡單的電極材料。為實現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明的技術方案是:一種負極材料，包括硅和碳，所述碳和硅形成的復合物為具有三維有序多孔結構。優(yōu)選的，所述復合物的孔的平均尺寸在I納米到999納米范圍之間。復合物的孔的尺寸可以根據(jù)制備該復合物的模板的微球尺寸的大小進行調節(jié)。也就是說，如果模版的微球尺寸為X納米，那么對應的形成的硅碳復合物中的孔的尺寸也約為X納米。優(yōu)選的，所述復合物的孔的平均尺寸不大于750納米。優(yōu)選的，所述復合物的孔的平均尺寸不大于480納米。優(yōu)選的，所述復合物的孔呈球形，孔的平均直徑不大于750納米。
本發(fā)明還提供一種電池的負極，包括前面所述的負極材料。本發(fā)明還提供一種電池，包括正極、負極以及設于正極和負極之間的電解質，所述負極包括前面所述的負極材料。本發(fā)明還提供一種電池的負極材料的制備方法，包括如下步驟:首先，以硅板為基底，將單分散的二氧化硅納米球采用垂直沉積法有序排列；然后將沉積有二氧化硅納米球的硅板放入丁基硅溶液中浸潤，使丁基硅溶液進入二氧化硅的三維結構的間隙中；進而，在真空狀態(tài)下，依次在300°C和900°C條件下將滲析有丁基硅的二氧化硅及硅板進行燒制，除去溶液中的有機物，留下碳和硅；再利用氫氟酸蝕刻除去二氧化硅納米球，留下由硅和碳構成的三維有序多孔結構的復合物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明由于Si和C構成的規(guī)律排列的多孔結構，給硅的反應留下足夠的空間，有效抑制硅在電化學反應過程中因為體積膨脹和收縮空間不足而產生的粉化現(xiàn)象；碳與硅充分混合，導電性提高，三維有序多孔結構骨架的尺寸為納米級，增大了反應的表面積。電極材料的制作過程簡單，容易控制，制作過程具備工業(yè)化潛力。


下面結合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步說明。圖1是本發(fā)明電極材料制備方法的具體實施例的示意圖。圖2是本發(fā)明電極材料的局部放大示意圖。圖3是本發(fā)明電極材料制備過程中二氧化硅模版的局部放大示意圖。其中，20 二氧化硅小球22硅板24 丁基硅溶液26 碳28 硅
具體實施例方式一種應用于電化學裝置中的材料，具有碳和硅的基本構成。電化學裝置包括但不僅限于電池。應用此種材料的電池，可被應用于比如便攜式電子裝置、電動工具、電動汽車等領域。參見附圖1-3，電極材料由單分散的二氧化硅納米小球20作為其中一種原料制備而成。電極材料為具有納米尺寸的孔的三維多孔有序結構碳硅復合物?？椎某叽缫恢?，分布均勻。單分散小球指的是性狀大小非常均勻的小球。單分散的二氧化硅納米小球具有一致的直徑。優(yōu)選的實施例中，二氧化硅小球的直徑大約為480納米?？梢圆捎萌苣z凝膠法制備二氧化硅納米顆粒，獲得的納米顆粒的平均直徑為750納米。制備二氧化硅納米顆粒時，可以通過改變二氧化硅原料的濃度，調整二氧化硅納米顆粒的直徑。溶膠-凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。經過此種方法獲得二氧化硅小球粒徑均一，且直徑為納米尺寸。優(yōu)選的實施方式中，二氧化硅納米小球的直徑在I納米到999納米范圍內。二氧化硅小球的尺寸會決定最終制備獲得的負極材料，即碳硅三維多孔有序結構的復合物中孔的尺寸。二氧化硅納米小球20作為制備負極材料的原料之一首先會經過預處理。即將二氧化硅納米顆粒分散到乙醇中(超)聲波降解I小時，從而獲得不同二氧化硅濃度的二氧化硅懸浮液。除此之外，在二氧化硅進行自組裝之前，不需要進行其他的預處理。為獲得規(guī)律排列的三維空間結構的二氧化娃小球20,需要提供一個基底22。一個具體的實施例中，二氧化硅納米顆粒沉積所需的基底采用弗吉尼亞半導體公司的硅板(silicon wafer)為基底。娃板被切割成長方形的小塊,尺寸在1*5平方厘米。在材料進行沉積之前，硅板被依次經過蒸餾水、丙酮和乙醇清洗多次，以便除去硅板上的污物。清潔后的硅板被插入二氧化硅懸浮液中，在恒定的溫度和大氣壓下，比如，在25°C和標準大氣壓下，讓乙醇蒸發(fā)。通過垂直沉積法將二氧化硅進行有序排列，獲得二氧化硅納米小球有序排列的骨架。乙醇蒸發(fā)后，獲得二氧化硅模版。二氧化硅模版中，二氧化硅納米球逐層有序排列，形成三維的陣列。在第一層二氧化硅納米球與第二層二氧化硅納米球組裝的過程中，操作者并不需要額外作其他的處理。組裝的時間取決于不同的懸浮液的濃度、組裝的溫度和壓強。參見附圖2和附圖3，二氧化硅模版中的二氧化硅小球20之間有一定的間隙，通過一系列加工后，硅28和碳26會固著在二氧化硅小球20之間的間隙中，形成三維網狀結構。由于二氧化硅模版的產量比較低，自組裝制備二氧化硅模版的方法更適合于微電池領域。下面針對負極材料的具體制備方法的具體實施例進行詳細描述。制備方法主要是以對規(guī)則排列的二氧化硅納米球進行蝕刻為基礎，獲得三維有序排列的多孔結構的硅碳復合物。一個具體的實施例中，負極材料的制備方法包括如下步驟:首先，以硅板為基底，將單分散的二氧化硅納米球采用垂直沉積法進行有序排列；然后將沉積有二氧化硅納米球的硅板放入丁基硅溶液24中浸潤，使丁基硅溶液進入二氧化硅的三維結構的間隙中；進而，在真空狀態(tài)下，依次在300°C和900°C條件下將滲析有丁基硅的二氧化硅及硅板進行燒制，除去溶液中的有機物，留下碳和硅；再利用氫氟酸蝕刻除去二氧化硅納米球，留下由硅28和碳26構成的三維多孔有序結構的復合物。復合物的孔的尺寸由被氫氟酸蝕刻除去的二氧化硅納米球的尺寸確定。在將沉積有二氧化硅納米球的硅板放入丁基硅溶液中浸潤之前，可以先在200°C溫度條件下，在氮氣氣氛中，對二氧化硅模版進行燒結2小時，以增強二氧化硅納米球之間的連接。丁基硅溶液(S1-C4H9)的合成的步驟為:在惰性氣體保護下，將40毫升99.99%的氯化娃(SiCl4)和50毫升99.9%的無水正己燒(hexane)充分混合,并在室溫下將混合溶液攪拌4個小時,然后加入60毫升的丁基鋰(butyllithium)攪拌、過夜。由于氯化鋰易溶于水，己烷不溶于水，氯化硅易水解，因此可以將獲得的以丁基(butyl)為端基的溶液，用水沖洗六遍以除去氯化鋰(LiCl)。獲得的產物為混合物，該混合物很難被純化。滲析有丁基硅的二氧化硅及硅板進行燒制的步驟中，包括在300°C、真空條件下固化的第一個步驟，其中，真空條件是為了防止丁基基團在300°C條件下被氧化。還有對滲析有丁基硅的二氧化硅及硅板在900°C做退火處理的第二個步驟。第二個步驟中，二氧化硅、硅板和丁基硅組成的模版在被退火處理的同時，丁基基團會被轉化為碳。將獲得的混合物浸入lmol/L的氫氟酸溶液中浸泡30分鐘,從而蝕刻除去二氧化娃模版。由此，獲得由硅和碳構成的復合物呈規(guī)律排列的多孔結構，給硅的反應留下足夠的空間；碳與硅充分混合，導電性提高納米尺寸顆粒增大表面積。電極材料的制作過程簡單，容易控制。利用上面的制備方法獲得的負極材料可用于制備電池的負極。電池的負極通常包括負極集流體和負極活性物質。一個具體的負極的實施例中，負極包括具有三維有序多孔結構的硅碳復合物的負極活性物質以及銅集流體。另一個具體的負極的實施例中，負極包括具有三維有序多孔結構的硅碳復合物的負極活性物質以及鎳集流體。可以利用以上實施例獲得的電極材料制備電池。電池包括正極、負極、隔膜和電解質。其中，負極的活性物質是為前面提到的負極材料。電池的負極包括負極集流體和負極活性物質。其中，集流體是本領域普通技術人員所公知的，用于有效的收集產生于負極的電流并提供有效的電接觸面將電流引致外部電路。集流體的材料可以基于本發(fā)明從適當?shù)牟牧现腥菀椎倪x擇。比如，負極集流體可以是通常選用的材料，可以包括但不僅限于銅，泡沫銅或者泡沫鎳。負極活性物質采用上面提到的具有三維排列的多孔結構的硅碳復合物的負極材料。電池的正極包括正極集流體和正極活性物質。其中，正極集流體可以包括但不僅限于鋁。本領域技術人員可以知道，正極集流體的材料還可以是鎳或者其它的金屬。為了增加與正極活性物質的接觸，正極集流體的材料可以選用具有碳涂層的鋁。與單純的鋁集流體相比，碳涂覆的鋁集流體具有良好的粘接特性，較低的接觸電阻。優(yōu)選的，也可以選用涂覆碳納米管陣列的鋁。正極活性物質包括但不僅限于金屬鋰或者金屬鋰鹽。比如單質鋰或者LiCoO2等。隔膜設置在正極與負極之間，可以是一種固體的非傳導性或者絕緣性材料，將正極和負極隔開并使兩者相互絕緣，從而防止短路，并且隔膜能夠允許離子在正極和負極之間傳遞。電解質至少包括電解質鋰鹽和混合有機溶劑。電解質包括陽極電解質和陰極電解質。電解質鋰鹽可以包括但不僅限于六氟磷酸鋰(LiPF6),四氟硼酸鋰(LiBF4)，或者高氯酸鋰(LiClO4)15本領域技術人員應該知道，鋰鹽可以有效的增加電解質的離子傳導性。電解質的混合有機溶劑可以是通常的有機液體溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(DIOX)，各種乙醚，甘醇二甲醚，內酯，砜，環(huán)丁砜或以上混合物。比如采用I，3-二氧戊烷(DIOX)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝膠，如凝膠聚合物(PEGMEMA1100-BMI)。如果采用凝膠這種電解質，由于它本身是一種軟材料，能夠發(fā)生一定的變形，因此相應的電池的制作工藝不會發(fā)生太大變化。當然，也可以采用固體聚合物電解質，如Li2S-P2S5的玻璃-陶瓷，或P(EO)2ciLi(CF3SO2)2N-1Owt.% Y-LiAlO2。電池的形態(tài)包括但不僅限于微電池領域中的壓片結構，也包括普通的紐扣電池、圓筒形電池或者板式電池。由此，電池的一個具體的實施例中，電池為圓筒形結構。正極包括金屬鋰的活性物質和鎳的正極集流體。負極包括銅集流體和采用上面提到的具有三維排列的多孔結構的硅碳復合物的活性物質。電解質采用二甲氧基乙烷(DME)。電池的另一個具體的實施例中，電池為板式結構。正極包括鈷酸鋰(LiCoO2)正極活性物質和鋁集流體。負極包括泡沫銅集流體和采用上面提到的具有三維有序多孔結構的硅碳復合物的活性物質。電解質采用二乙基碳酸脂(DEC)。盡管上面已經對本發(fā)明的技術方案做了詳細的闡述和舉例，對于本領域的技術人員來說，在不脫離本發(fā)明實質的基礎上，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用類似的替代方案，也在本發(fā)明的保護范圍內。
權利要求
1.一種負極材料，包括硅和碳，其特征在于，所述碳和硅形成的復合物為具有三維有序多孔結構。
2.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于，所述復合物中的孔的平均尺寸在I納米到999納米范圍之間。
3.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于，所述復合物的孔的平均尺寸不大于750納米。
4.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于，所述復合物的孔的平均尺寸不大于480納米。
5.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于，所述復合物的孔呈球形，孔的平均直徑不大于750納米。
6.一種電池的負極，其特征在于，所述負極包括如權利要求1-5中任意一個所述的負極材料。
7.—種電池，包括正極、負極以及設于正極和負極之間的電解質，其特征在于，所述負極包括如權利要求1-5中任意一個所述的負極材料。
8.—種電池的負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟:首先，以硅板為基底，將單分散的二氧化硅納米球按照垂直沉積法有序排列；然后將沉積有二氧化硅納米球的硅板放入丁基硅溶液中浸潤，使丁基硅溶液進入二氧化硅的三維結構的間隙中；進而，在真空狀態(tài)下，依次在300°C和900°C條件下將滲析有丁基硅的二氧化硅及硅板進行燒制，除去溶液中的有機物，留下碳和硅；再利用氫氟酸蝕刻除去二氧化硅，留下由硅和碳構成的三維有序多孔結構的復合物。
9.根據(jù)權利要求8所述的電池的負極材料的制備方法，其特征在于，所述丁基硅溶液制備的方法包括如下步驟:在惰性氣體保護下，將4份氯化硅和5份無水正己烷充分混合，并在室溫下將混合溶液攪拌4個小時，然后加入6份的丁基鋰攪拌、過夜，用水沖洗六遍以除去氯化鋰。
10.根據(jù)權利要求8所述的電池的負極材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅納米球通過溶膠凝膠法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負極材料，包括硅和碳，所述碳和硅形成的復合物為具有三維有序多孔結構。本發(fā)明還涉及具有該負極材料的負極，以該負極材料為活性物質的電池，以及負極材料的制備方法。本發(fā)明由于Si和C構成的規(guī)律排列的多孔結構，給硅的反應留下足夠的空間，有效抑制硅在電化學反應過程中因為體積膨脹和收縮空間不足而產生的粉化現(xiàn)象；碳與硅充分混合，導電性提高，顆粒尺寸為納米級，增大反應的表面積；三維網狀結構骨架的尺寸為納米級，反應比表面積得到了很大的提高。
文檔編號H01M4/133GK103199221SQ20121022811
公開日2013年7月10日 申請日期2012年7月4日 優(yōu)先權日2012年1月10日
發(fā)明者陳璞, 闞顯文 申請人:蘇州寶時得電動工具有限公司, 陳璞