專利名稱：一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及反應(yīng)釜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及反應(yīng)釜。
背景技術(shù)：
自1991年SONY公司商業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池以來，鋰離子電池已成為便攜式電子設(shè)備不可或缺的部分。同時，受全球石油儲量和環(huán)境的壓力，近年來世界各國都在競相發(fā)展混合動力汽車和純電動汽車，以取代傳統(tǒng)的燃油汽車。因此，社會對鋰離子電池的需求促進(jìn)了鋰離子電池研究的不斷深入。目前，商業(yè)化的鋰離子電池采用石墨作為負(fù)極材料，其來源豐富，工作電壓平穩(wěn)，但理論容量僅有372 mAh/g。為提高負(fù)極材料的比容量，作為鋰離子電池負(fù)極材料的Si具 有最高的理論比容量(4212 mAh/g)，是地殼中儲量僅次于氧的元素。但是，硅的電導(dǎo)率較低，并且在充放電過程中存在高達(dá)300 %的體積膨脹。這導(dǎo)致顆粒的粉化，進(jìn)而與導(dǎo)電劑分離，從集流體上剝離，降低了 Si基負(fù)極材料的循環(huán)性能，因此制約了 Si基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。目前為解決硅負(fù)極材料粉化和電導(dǎo)率差等問題所采取的方法主要為制造一維硅納米線或二維硅納米薄膜，或者是制造多孔材料，這都需要利用大型、昂貴的設(shè)備，并且制作工藝繁雜，難于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及反應(yīng)爸。一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下(I)前處理將硅粉顆粒加入到丙酮溶液中，加超聲洗滌20分鐘 40分鐘，然后加入濃度為0. I mol/L^O. 3 mo I/L的氫氧化鈉溶液或者是濃度為0. I mol/L^O. 3 mo I/L的氫氟酸溶液中，磁力攪拌I小時，然后抽濾洗滌，直至溶液為中性；(2)按比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的AgNO3，其中AgNO3中Ag的質(zhì)量為硅粉顆粒質(zhì)量的25% 50%，溶于0. 5 mol/L^2 mo I/L的氨水溶液中，磁力攪拌至溶液澄清；(3)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19Tl0%的葡萄糖溶液，再加入質(zhì)量為葡萄糖溶液質(zhì)量10%的酒石酸，再加入無水乙醇，加水混合配制成還原溶液，其中加入無水乙醇的體積為還原溶液的體積的10% ；(4)將蒸懼水和氨水配置成母液,母液的濃度為0. 5 mol/L 2 mol/L,置于反應(yīng)爸中，把硅粉顆粒加入到母液中控制反應(yīng)釜溫度為0 no °c，開始機(jī)械攪拌；(5)將步驟(2)和步驟(3)中所得到的溶液同時緩慢滴加到步驟(4)中所得到的母液中，滴加完成后，調(diào)節(jié)溶液PH值為9. 5 10. 5，控制反應(yīng)釜溫度為0 °C 20 °C，繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)I小時小時；(6)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(5)中所得到的產(chǎn)物用離心機(jī)離心，取出下層沉淀，加水稀釋，抽濾并洗滌，直至溶液澄清；再將沉淀放入120 °C烘箱中干燥12小時；(7)將步驟(6)中所得到的產(chǎn)物在氮氣保護(hù)條件下，在700 0C ^800 1溫度下燒結(jié)，得到一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料。
所述娃粉顆粒的粒徑為30 nnT300 nm。所述步驟(4)或步驟(5)中攪拌速度為1000 r/min 2000 r/min。所述步驟(5)中滴加速度為0. 5 ml/min 2 ml/min。所述步驟(6)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000 r/min^5000 r/min。所述步驟(6)中離心時間為5分鐘 10分鐘。所述步驟(7)中燒結(jié)時間為2小時飛小時。一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法中所使用的反應(yīng)釜，其特征在于該反應(yīng)釜包括釜體、密封釜蓋、PH計、2個進(jìn)料管、擋板、控溫水浴層和熱電偶；其中所述釜體上設(shè)置密封釜蓋，釜體外側(cè)設(shè)置一層控溫水浴層，控溫水浴層一側(cè)下部設(shè)置一個水浴進(jìn)水口，另一側(cè)上部設(shè)置一個水浴出水口，釜體內(nèi)部設(shè)置一層圓柱形擋板；PH計和熱電偶分別通過密封釜蓋伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)上部；2個進(jìn)料管分別通過密封釜蓋伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)下部；密封釜蓋中部上方設(shè)置I個電機(jī)，其上連接攪拌桿，攪拌桿通過密封釜蓋中部伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)下部，在釜體內(nèi)部攪拌桿上等距均勻設(shè)置3對攪拌槳。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，不使用任何復(fù)雜設(shè)備，反應(yīng)都是在常溫常壓下進(jìn)行，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明通過控制結(jié)晶工藝在納米硅顆粒表面均勻的包覆一層金屬銀，通過進(jìn)一步的燒結(jié)使硅銀結(jié)合更為致密，并使銀層收縮產(chǎn)生微孔。從而在一定程度上抑制硅粉的體積膨脹，提高電池的可逆容量，改善了循環(huán)性能。為解決Si的電導(dǎo)率低和充放電過程中的粉化問題，本發(fā)明采用了降低硅顆粒粒徑至納米級、并在硅表面均勻包覆一層致密的金屬銀層以制成硅核銀殼復(fù)合材料的方法。其中，制備硅銀復(fù)合材料能夠利用銀金屬良好的導(dǎo)電性和延展性提高硅的電導(dǎo)率，在充放電過程中起到骨架支撐作用以抑制硅的粉化，提高硅基負(fù)極材料的性能。通過包覆銀層提高硅負(fù)極材料的電導(dǎo)率可以使得硅銀復(fù)合負(fù)極材料實現(xiàn)大電流充放電；同時通過制備球形材料以實現(xiàn)提高該材料的振實密度。


圖I為一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料制備的反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為實施例I所制備的硅銀復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖。圖3為實施例2所制備的硅銀復(fù)合負(fù)極材料在鋰離子電池中的充放電循環(huán)性能圖。圖中標(biāo)號1-電機(jī)；2_ pH計；3_進(jìn)料管；4-擋板；5_攬拌獎；6_控溫水浴層；7-熱電偶。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及反應(yīng)釜，下面結(jié)合具體實施方式
和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例I一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其具體步驟如下(I)前處理取粒徑為80 nm的硅粉顆粒I g，加入到丙酮溶液中，洗滌20分鐘，抽濾，然后加入0. I mo I/L的NaOH溶液50 ml，磁力攪拌I小時，抽濾洗滌，直至溶液為中性；(2)稱取I g AgNO3,溶于濃度為I mol/L的氨水中，磁力攪拌至溶液澄清；(3)取6 g葡萄糖溶液,再加入0. 6 g酒石酸，12. 5 ml無水乙醇,加水混合配制成125 ml還原溶液； (4)將蒸餾水和氨水配置成I L濃度為I mol/L的母液，控制反應(yīng)釜溫度為10 V，把硅粉顆粒加入母液中，調(diào)整機(jī)械攪拌速度為1100 r/min，開始機(jī)械攪拌；(5)將步驟(2)和步驟(3)中所得到的溶液同時緩慢滴加到步驟(4)中所得到的母液中，滴速為0.5 ml/min，控制反應(yīng)爸溫度為10 °C，機(jī)械攪拌速度為1100 r/min，滴加完成后，調(diào)整溶液PH值為10. 0，繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)I小時；(6)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(5)中所得到的產(chǎn)物用離心機(jī)以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，取出下層沉淀，加水稀釋，抽濾并洗滌，直至溶液澄清；再將沉淀放入120 °C烘箱中干燥12小時；(7)將步驟(6)中所得到的產(chǎn)物在氮氣保護(hù)條件下，在800 °C燒結(jié)2個小時，得到一種娃銀復(fù)合負(fù)極材料。該方法采用如圖I所示的反應(yīng)釜進(jìn)行機(jī)械攪拌反應(yīng)，該反應(yīng)釜包括釜體、密封釜蓋、pH計2、2個進(jìn)料管3、擋板4、控溫水浴層6和熱電偶7 ；其中所述釜體上設(shè)置密封釜蓋，釜體外側(cè)設(shè)置一層控溫水浴層6，控溫水浴層6 —側(cè)下部設(shè)置一個水浴進(jìn)水口，另一側(cè)上部設(shè)置一個水浴出水口，釜體內(nèi)部設(shè)置一層圓柱形擋板4 ；pH計2和熱電偶7分別通過密封釜蓋伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)上部；2個進(jìn)料管3分別通過密封釜蓋伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)下部；密封釜蓋中部上方設(shè)置I個電機(jī)1，其上連接攪拌桿，攪拌桿通過密封釜蓋中部伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)下部，在釜體內(nèi)部攪拌桿上等距均勻設(shè)置3對攪拌槳5。其中控溫水浴層6通過水浴控制反應(yīng)釜溫度，通過進(jìn)料管3進(jìn)料；電機(jī)I通過攪拌桿帶動攪拌槳5轉(zhuǎn)動來對反應(yīng)釜內(nèi)溶液進(jìn)行攪拌，使其充分混合；通過擋板4控制反應(yīng)釜內(nèi)溶液攪拌穩(wěn)定，混合充分；通過PH計2測定反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值，通過熱電偶7測定反應(yīng)釜內(nèi)溶液的溫度；通過密封釜蓋使反應(yīng)釜密封。實施例2一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其具體步驟如下(I)前處理取粒徑為300 nm的硅粉顆粒I g，加入到丙酮溶液中，洗滌40分鐘，抽濾，然后加入0.2 mol/L的HF溶液100 ml，磁力攪拌I小時，抽濾洗滌，直至溶液為中性；(2)稱取I g AgNO3,溶于濃度為2 mol/L的氨水中，用磁力攪拌至溶液澄清；(3)取10 g葡萄糖溶液，再加入I g酒石酸，20 ml無水乙醇，加水混合配制成200ml還原溶液；(4)將蒸餾水和氨水配置成I L2 mol/L的母液，控制反應(yīng)釜溫度為15 °C，把硅粉顆粒加入到母液中，調(diào)整機(jī)械攪拌速度為1800 r/min ；(5)將步驟(2)和步驟(3)中所得到的溶液同時緩慢滴加到步驟(4)中所得到的母液中，滴速為I ml/min，控制反應(yīng)釜溫度為10 V，機(jī)械攪拌速度為1800 r/min,滴加完成后，調(diào)節(jié)溶液PH值為10. 5，繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)2小時；(6)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(5)中所得到的產(chǎn)物用離心機(jī)以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，取出下層沉淀，加水稀釋，抽濾并洗滌，直至溶液澄清；再將沉淀放入120 °C烘箱中干燥12小時；(7)將步驟(6)中所得到的產(chǎn)物在氮氣保護(hù)條件下，在750 °C燒結(jié)3個小時，得到一種娃銀復(fù)合負(fù)極材料。
該方法所采用的反應(yīng)釜及其操作方法與實施例I相同。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下 (1)前處理將硅粉顆粒加入到丙酮溶液中，加超聲洗滌20分鐘 40分鐘，然后加入濃度為0. I mol/L^O. 3 mo I/L的氫氧化鈉溶液或者是濃度為0. I mol/L^O. 3 mo I/L的氫氟酸溶液中，磁力攪拌I小時，然后抽濾洗滌，直至溶液為中性； (2)按比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的AgNO3,其中AgNO3中Ag的質(zhì)量為硅粉顆粒質(zhì)量的25% 50%，溶于0. 5 mol/L^2 mol/L的氨水溶液中，磁力攪拌至溶液澄清； (3)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19Tl0%的葡萄糖溶液，再加入質(zhì)量為葡萄糖溶液質(zhì)量10%的酒石酸，再加入無水乙醇，加水混合配制成還原溶液,其中加入無水乙醇的體積為還原溶液的體積的10% ； (4)將蒸懼水和氨水配置成母液,母液的濃度為0.5 mol/L"2 mol/L,置于反應(yīng)爸中，把硅粉顆粒加入到母液中控制反應(yīng)釜溫度為0 °C 20 °C，開始機(jī)械攪拌； (5)將步驟(2)和步驟(3)中所得到的溶液同時緩慢滴加到步驟(4)中所得到的母液中，滴加完成后，調(diào)節(jié)溶液PH值為9. 5 10. 5，控制反應(yīng)釜溫度為0 °C 20 °C，繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)I小時 I小時； (6)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(5)中所得到的產(chǎn)物用離心機(jī)離心，取出下層沉淀，加水稀釋，抽濾并洗滌，直至溶液澄清；再將沉淀放入120 °C烘箱中干燥12小時； (7)將步驟(6)中所得到的產(chǎn)物在氮氣保護(hù)條件下，在7000C 800 °C溫度下燒結(jié)，得到一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述娃粉顆粒的粒徑為30 nm^300 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子蓄電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(4)或步驟(5)中攪拌速度為1000 r/min 2000 r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子蓄電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中滴加速度為0. 5 ml/min 2 ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子蓄電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(6)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000 r/min^5000 r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子蓄電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(6)中離心時間為5分鐘 10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子蓄電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(7)中燒結(jié)時間為2小時飛小時。
8.—種如權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法中所使用的反應(yīng)釜，其特征在于該反應(yīng)釜包括釜體、密封釜蓋、pH計(2)、2個進(jìn)料管(3)、擋板(4)、控溫水浴層(6)和熱電偶(7);
9. 其中所述釜體上設(shè)置密封釜蓋，釜體外側(cè)設(shè)置一層控溫水浴層(6)，控溫水浴層(6) —側(cè)下部設(shè)置一個水浴進(jìn)水口，另一側(cè)上部設(shè)置一個水浴出水口，釜體內(nèi)部設(shè)置一層圓柱形擋板(4) ;pH計(2)和熱電偶(7)分別通過密封釜蓋伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)上部；2個進(jìn)料管(3)分別通過密封釜蓋伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)下部；密封釜蓋中部上方設(shè)置I個電機(jī)(1)，其上連接攪拌桿，攪拌桿通過密封釜蓋中部伸入釜體內(nèi)部，其下端均位于釜體內(nèi)下部，在1釜體內(nèi)部攪拌桿上等距均勻設(shè)置3對攪拌槳(5)。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及反應(yīng)釜。該方法以氨水為絡(luò)合劑配置銀氨溶液，葡萄糖為還原劑，在特別設(shè)計的反應(yīng)釜中反應(yīng)，通過嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、pH值，還原硝酸銀，實現(xiàn)銀在硅粉顆粒表面均勻致密的包覆，獲得一種鋰離子電池硅銀復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，不使用任何復(fù)雜設(shè)備，反應(yīng)都是在常溫常壓下進(jìn)行，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明在一定程度上抑制硅粉的體積膨脹，提高電池的可逆容量，改善了循環(huán)性能；本發(fā)明提高了硅的電導(dǎo)率，在充放電過程中抑制了硅的粉化，提高硅基負(fù)極材料的性能；本發(fā)明可以使得硅銀復(fù)合負(fù)極材料實現(xiàn)大電流充放電，同時提高該材料的振實密度。
文檔編號H01M4/38GK102709537SQ201210229409
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者尚玉明, 方謀, 王樹博, 王要武, 王金海, 謝曉峰, 趙驍, 陳敬波 申請人:清華大學(xué)