專利名稱：三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料合成領(lǐng)域，涉及一種三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及其制備方法，特別涉及組合使用自組裝技術(shù)，種子生長法與膠體還原化學(xué)方法制備包覆有完整金殼的具有三層核殼結(jié)構(gòu)的金磁納米顆粒Fe304@Si02@Au。

背景技術(shù)：
磁性材料是一種歷史悠久的傳統(tǒng)材料。研究表明當(dāng)其尺寸進(jìn)入納米尺度后，所得磁性納米材料將呈現(xiàn)出一些特殊的物理現(xiàn)象，如矯頑力的變化、超順磁性、居里溫度的下降等。因?yàn)檫@些特性，磁性納米顆粒作為納米材料的重要組成部分，目前已成為材料、信息、生物、化學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于磁性納米顆粒具有分離速度快、效率高、操作簡單、易實(shí)現(xiàn)功能化、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化及不影響分離物質(zhì)的活性等優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)和生物相容性，目前已被廣泛應(yīng)用于細(xì)胞的分離分選，生物大分子的分離、純化、檢測，靶向診斷與治療等諸多領(lǐng)域。但單純的鐵氧磁性納米顆粒在空氣中易被氧化、從而發(fā)生團(tuán)聚，故要在其表面進(jìn)行包覆，從而使其具備更好的生物相容性和穩(wěn)定性。金具有良好的生物活性與低的熒光背景，是良好的包覆材料。目前制備金磁顆粒的方法主要包括自組裝法、微乳液法、濕化學(xué)法、激光輻射法、種子生長法、超聲化學(xué)法、化學(xué)還原法等，根據(jù)顆粒的需求不同可采取相應(yīng)的方案。目前制備金磁復(fù)合顆粒主要采用表面原位還原方案和自組裝方案。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題一般的磁性Fe3O4納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚、在空氣中被氧化，不利于直接用于檢測；而金具有良好的生物活性與低的熒光背景，是良好的包覆材料。目前已有關(guān)于制備金磁復(fù)合顆粒的研究。但是直接在磁性納米顆粒表面包覆金，效果不是很好。考慮到Fe3O4OSiO2顆粒表面包覆的二氧化硅能使磁性Fe3O4納米顆粒具有良好的分散性和生物相容性，并能提供穩(wěn)定的羥基官能團(tuán)(-0H)，易于進(jìn)行氨基修飾，方便進(jìn)一步組裝吸附金納米顆粒。因此本發(fā)明提供了一種三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及其制備方法。技術(shù)方案
三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒的制備方法，包括下述步驟首先制備氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OSiO2顆粒；同時(shí)以四輕甲基氯化磷還原氯金酸得到粒徑較小的納米金顆粒,其帶負(fù)電易吸附于氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面，并能作為種子進(jìn)行下一步的金殼還原；接下來混合上述氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和納米金混懸液并攪拌，從而得到組裝型金磁復(fù)合顆粒Fe3O4IgSiO2Au ;最終以Fe3O4OSiO2顆粒表面吸附的以THPC還原的納米金顆粒作為晶核，使用甲醛在其表面進(jìn)行多步還原后得到一層完整的金殼，從而制備三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。具體來說，三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒的制備方法，包括下述步驟a.制備氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OSiO2顆粒取10mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2顆粒，磁分離后加入10 mL濃度為90% vt的乙醇-水溶液，用濃度為95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL,加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷和600 μ L氨水，混合攪拌2小時(shí)，再用無水乙醇清洗3次，將上述顆粒磁分離后，加入30 mL濃度為O. I M的鹽酸處理I小時(shí)，以水清洗干凈，保存待用；
b.以四羥甲基氯化磷還原氯金酸得到小粒徑的納米金顆粒將濃度為IM的氫氧化鈉溶液與水按體積比1:90混合均勻，加入濃度為O. 8 μ M的四羥甲基氯化磷溶液，其中氫氧化鈉溶液與四羥甲基氯化磷溶液的體積比為1:2，以800 r/min的速度攪拌10 min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液與四羥甲基氯化磷的體積比為2:1，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)10 min后靜置，即得到小粒徑的納米金溶液，濃度為9. 9 μΜ；
c.以1:3的體積比混合以上a中所述氨基修飾的2mg/mL Fe3O4OSiO2顆?；鞈乙汉蚥中所述9. 9 μ M納米金混懸液,并以200 r/min的速度攪拌4 h,納米金顆粒通過與氨 基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒的靜電吸附作用和表面的氨基基團(tuán)配位結(jié)合作用而得到組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁復(fù)合納米顆粒；
d.制備三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2IgAu:先配制氯金酸緩沖液將O. 25 g碳酸鉀溶于100 mL的水中振蕩混勻，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液與碳酸鉀溶液按體積比I :50混合,振蕩10 min ,避光保存；分三步還原得到三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu :1)第一次還原將上述100 mL氯金酸緩沖液和10 mL步驟c所得組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁復(fù)合納米顆粒混勻后倒入三頸燒瓶,保持水浴30 °C ,在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應(yīng)2h后加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，繼續(xù)反應(yīng)20 h，以無水乙醇清洗3次；2)第二次還原將100 mL氯金酸緩沖液和上述經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆粒混勻后倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應(yīng)5 h后再加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，反應(yīng)20 h，以無水乙醇清洗3次；3)第三次還原將100 mL氯金酸緩沖液和上述經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2IgAu金磁復(fù)合納米顆?；靹蚝蟮谷肴i燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應(yīng)2 h，以無水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金殼的具有三層結(jié)構(gòu)的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。中國專利申請201210026452. 8制備得到的組裝型金磁復(fù)合顆粒，其表面吸附的納米金顆粒并未形成完整的殼結(jié)構(gòu)，故對其進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。先吸附易作為種子進(jìn)行生長的帶負(fù)電的納米金顆粒于Fe3O4OSiO2磁性納米顆粒表面，再以甲醛為還原劑在其表面進(jìn)行多步還原得到一層完整的金殼，即得到三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。本發(fā)明首先制備氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OSiO2顆粒；同時(shí)以四羥甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, THPC)還原氯金酸得到粒徑較小( 5nm)的納米金顆粒,其帶負(fù)電易吸附于氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面,并能作為種子進(jìn)行下一步的金殼還原；接下來混合上述氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆?；鞈乙汉图{米金混懸液并攪拌，從而得到組裝型金磁復(fù)合顆粒Fe304@Si02/AU;最終以Fe3O4OSiO2顆粒表面吸附的以THPC還原的納米金顆粒作為晶核，使用甲醛在其表面進(jìn)行多步還原后得到一層完整的金殼，從而制備三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。由上述方法制備得到的三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu,粒徑在600 nm左右，具有良好的分散性、生物相容性和磁響應(yīng)性。有益效果
采用直接化學(xué)還原與組裝吸附金顆粒的方案制備金磁顆粒，其不足在于無法形成一層明顯的完整的金殼。本發(fā)明組合采用自組裝技術(shù)， 種子生長法與膠體還原化學(xué)法制備三層核殼結(jié)構(gòu)的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu,其表面可生成一層明顯、完整、均勻的金殼。其中的金殼制備過程采用多步還原法，制備得到的顆粒粒徑分布均勻、具有良好的分散性、穩(wěn)定性、磁響應(yīng)性與生物相容性。在制備過程中只使用了少量廉價(jià)的化學(xué)試劑(除必須的金前驅(qū)體外)，制備成本較低。


圖I為本發(fā)明中三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu的制備流程圖。圖2為Fe3O4顆粒，F(xiàn)e3O4OSiO2顆粒，氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒，及三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu的紅外譜圖。圖3為三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及還原過程之中間體的透射電鏡圖。圖3A為組裝型金磁顆粒Fe3O4IgSiO2Au的透射電鏡圖；圖3B為經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖；圖3C為經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖；圖3D為經(jīng)過三次還原的Fe3O4OSiO2IgAu復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖。圖4為三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及還原過程之中間體的掃描電鏡圖。圖4A為組裝型金磁顆粒Fe3O4IgSiO2Au的掃描電鏡圖；圖4B為經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒的掃描電鏡圖；圖4C為經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒的掃描電鏡圖；圖4D為經(jīng)過三次還原的Fe3O4OSiO2IgAu復(fù)合納米顆粒的掃描電鏡圖。圖5為三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及還原過程之中間體的能譜元素分析圖。圖5A為組裝型金磁顆粒Fe304@Si02/AU的能譜元素分析圖；圖58為經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒的能譜元素分析圖；圖5C為經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒的能譜元素分析圖；圖為經(jīng)過三次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒的能譜元素分析圖。
具體實(shí)施例方式以下特定的實(shí)施例旨在更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例的目的在于解釋本發(fā)明，而不應(yīng)理解為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu的制備
圖I示三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu的制備過程，包括四個(gè)步驟①制備氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OSiO2顆粒；②以四輕甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl)phosphonium chloride, THPC)還原氯金酸得到小粒徑的納米金顆?；旌仙鲜霭被揎椀腇e3O4OSiO2混懸液和納米金混懸液并超聲攪拌,得到組裝型Fe304@Si02/AU金磁復(fù)合納米顆粒用甲醛作為還原劑進(jìn)行逐步多次還原生成一層完整的金殼，從而制備得到三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。具體實(shí)驗(yàn)過程如下所述。(I)之前專利201210026452. 8所公布的制備穩(wěn)定性和分散性較好的氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OSiO2顆粒取10 mL Fe3O4OSiO2顆粒(2 mg/mL),磁分離后加入10 mL濃度為90% vt的乙醇-水溶液，用濃度為95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL，然后加入400 μ L3-氨丙基三乙氧基娃燒(3-Aminopropyltriethoxysilane, APTES)和 600 μ L氨水(二者的體積比為1:1. 5)，以200 r/min的速度攪拌2小時(shí)，再用無水乙醇清洗3次。將上述顆粒磁分離后，加入30 mL濃度為O. I M的鹽酸處理I小 時(shí)，目的在于調(diào)節(jié)pH值至5-6以提高APTES質(zhì)子化處理顆粒的效率，從而提高納米金的吸附率。以水清洗干凈，保存待用。圖2為Fe3O4顆粒，F(xiàn)e3O4OSiO2顆粒，氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒，及三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒 Fe3O4OSiO2OAu 的紅外譜圖。圖 2 中 B 樣較 A 樣相比，955. 3 cm_1,769. 9 cm_1,471. 8 cnT1處出現(xiàn)Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰；1090. O cnT1處出現(xiàn)Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動(dòng)峰；表明已于Fe3O4顆粒表面成功修飾上Si02。圖2中C樣較B樣相比，2920.5 01^,2840.8 cnT1處出現(xiàn)C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1110 cnT1附近的峰表明出現(xiàn)Si-O鍵以及C-N鍵的吸收峰；此外在3400 cnT1附近出現(xiàn)的峰也表明存在氨基的吸收峰；表明已于Fe3O4OSiO2顆粒表面成功修飾上氨基。(2)THPC還原制備納米金顆粒將O. 5 mL濃度為IM的氫氧化鈉溶液加入到45 mL的水中，混勻后加入I mL濃度為O. 8 μ M的THPC溶液。上述混合液以800 r/min的速度攪拌10 min后，加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液(THPC與氯金酸的體積比為1:2)，繼續(xù)攪拌10 min后靜置，得到THPC還原的小粒徑的納米金溶液(濃度約為9. 9 μ M)。圖3A給出了組裝型Fe304@Si02/AU金磁復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖，外緣小黑點(diǎn)為組裝吸附的納米金顆粒，其呈球形、大小均勻，粒徑約為3-5 nm。(3)組裝Fe3O4OSiO2顆粒與納米金顆粒得到Fe3O4OSi02/Au金磁復(fù)合納米顆粒。將上述10 mL由氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒(2 mg/mL)磁分離后加入30 mL納米金混懸液Γ9. 9 μ M)，以200 r/min的速度攪拌吸附4 h，納米金顆粒通過與氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面的氨基基團(tuán)配位結(jié)合作用和靜電吸附作用而得到組裝型Fe304@Si02/AU金磁復(fù)合納米顆粒，之后以水清洗干凈。圖3A，圖4A分別為Fe3O4OSi02/Au復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，可以看到納米金顆粒吸附于SiO2殼層表面，復(fù)合顆粒呈球形、大小均勻，有良好的分散性。圖5A為組裝型金磁顆粒Fe3O4IgSiO2Au的能譜元素分析圖，表明有Fe，Si, Au三種元素,納米金顆粒已成功組裝吸附于氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面,其對應(yīng)的金的質(zhì)量比為4. 76 %。(4)甲醒還原金殼制備三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe304@Si02@Au。先配制氯金酸緩沖液，具體而言，將O. 25 g的碳酸鉀溶于100 mL的水中，振蕩混勻之后將2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液加入上述混合液中，振蕩10 min后，避光保存。I)第一次還原將100mL氯金酸緩沖液和上述10 mL組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁復(fù)合納米顆粒(Fe3O4OSiO2顆粒起始濃度為2 mg/mL)混勻后倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應(yīng)2 h后再次加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應(yīng)20 h，以無水乙醇清洗3次。圖3B，圖4B分別為經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2IgAu復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，相比組裝型金磁顆粒Fe304@Si02/AU，經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒表面的納米金顆粒已逐步長大。圖5B為經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆粒的能譜元素分析圖，相比組裝型金磁顆粒Fe3O4OSi02/Au,金元素的含量明顯增加，相對應(yīng)的金的質(zhì)量比為7.65 %。2)第二次還原將100 mL氯金酸緩沖液和上述10 mL經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆粒(Fe3O4OSiO2顆粒起始濃度為2 mg/mL)混勻后倒入三頸燒瓶,保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應(yīng)5 h后再次加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應(yīng)20 h，以無水乙醇清洗3次。圖3C，圖4C分別為經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2IgAu復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，相比經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒,經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒表面的納米金顆粒進(jìn)一步長大，已形成一層金表層。圖5C為經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆粒的能譜元素分析圖，相比經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆粒，金元素的含量進(jìn)一步增加，相對應(yīng)的金的質(zhì)量比為28. 86 %。3)第三次還原將100 mL氯金酸緩沖液和上述10 mL經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆粒(Fe3O4OSiO2顆粒起始濃度為2 mg/mL)混勻后倒入三頸燒瓶,保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應(yīng)2 h，以無水乙醇清洗3次，即最終得到包覆有一層完整金殼的具有三層核殼結(jié)構(gòu)的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。圖2為顆粒的紅外譜圖，955. 3 cm_1,768. 5 cm_1,471. 8 cnT1附近的峰為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰；樣D較樣B相比，D中在955. 3 cnT1附近的吸收峰幾乎消失，推測由于成功包覆金殼導(dǎo)致Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰消失。圖3D，圖4D分別為經(jīng)過三次還原的Fe3O4OSiO2IgAu復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，相比經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒,經(jīng)過三次還原的Fe3O4OSiO2OAu復(fù)合納米顆粒表面的納米金顆粒已經(jīng)形成了一層完整均勻的金殼。圖5D為經(jīng)過三次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆粒的能譜元素分析圖，相比經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆粒，金元素的含量更進(jìn)一步增加，相對應(yīng)的金的質(zhì)量比為31. 29 %。綜合透射電鏡、掃描電鏡、能譜元素分析以及紅外分析結(jié)果，表明經(jīng)過本發(fā)明組合采用自組裝技術(shù)、種子生長法與膠體還原化學(xué)法的實(shí)驗(yàn)方案能夠得到包覆有完整金殼的具有三層結(jié)構(gòu)的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。
實(shí)施例2
三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒的制備方法，步驟為a.制備氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OSiO2顆粒取10 mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2顆粒,磁分離后加入10 mL濃度為90% vt的乙醇-水溶液，用濃度為95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL，加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷和600 μ L氨水，混合攪拌2小時(shí)，再用無水乙醇清洗3次，將上述顆粒磁分離后，力口入30 mL濃度為O. I M的鹽酸處理I小時(shí)，以水清洗干凈，保存待用；b.以四羥甲基氯化磷還原氯金酸得到小粒徑的納米金顆粒將濃度為I M的氫氧化鈉溶液與水按體積比1:90混合均勻，加入濃度為O. 8 μ M的四羥甲基氯化磷溶液，其中氫氧化鈉溶液與四羥甲基氯化磷溶液的體積比為1:2，以800 r/min的速度攪拌10 min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液與四羥甲基氯化磷的體積比為2:1，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)10 min后靜置，即得到小粒徑的納米金溶液，濃度為9. 9 yM；c.以1:3的體積比混合以上a中所述氨基修飾的2 mg/mL Fe3O4OSiO2顆?；鞈乙汉蚥中所述9. 9 μ M納米金混懸液,并以200 r/min的速度攪拌4 h，納米金顆粒通過與氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒的靜電吸附作用和表面的氨基基團(tuán)配位結(jié)合作用而得到組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁復(fù)合納米顆粒；d.制備三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu :先配制氯金酸緩沖液將O. 25 g碳酸鉀溶于100 mL的水中振蕩混勻，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液與碳酸鉀溶液按體積比I :50混合，振蕩10min ,避光保存；分三步還原得到三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu 1)第一次還原將上述100 mL氯金酸緩沖液和10 mL步驟c所得組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁復(fù)合納米顆?；靹蚝蟮谷肴i燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1: 100，反應(yīng)2 h后加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，繼續(xù)反應(yīng)20 h，以無水乙醇清洗3次；2)第二次還原將100 mL氯金酸緩沖液和上述經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆?；靹蚝蟮谷肴i燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應(yīng)5 h后再加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，反應(yīng)20 h，以無水乙醇清洗3次；3)第三次還原將100 mL氯金酸緩沖液和上述經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆?；靹蚝蟮谷肴i燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應(yīng)2 h，以無水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金殼的具有三層結(jié)構(gòu)的金磁納米顆粒 Fe3O4OSiO2OAu。
權(quán)利要求
1.三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒的制備方法，其特征在于包括下述步驟首先制備氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OSiO2顆粒；同時(shí)以四羥甲基氯化磷還原氯金酸得到粒徑較小的納米金顆粒，其帶負(fù)電易吸附于氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面，并能作為種子進(jìn)行下一步的金殼還原；接下來混合上述氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和納米金混懸液并攪拌,從而得到組裝型金磁復(fù)合顆粒Fe3O4IgSiO2Au ;最終以Fe3O4OSiO2顆粒表面吸附的以THPC還原的納米金顆粒作為晶核，使用甲醛在其表面進(jìn)行多步還原后得到一層完整的金殼，從而制備三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒的制備方法，其特征在于包括下述步驟 a.制備氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OSiO2顆粒取10mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2顆粒，磁分離后加入10 mL濃度為90% vt的乙醇-水溶液，用濃度為95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL,加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷和600 μ L氨水，混合攪拌2小時(shí)，再用無水乙醇清洗3次，將上述顆粒磁分離后，加入30 mL濃度為O. I M的鹽酸處理I小時(shí)，以水清洗干凈，保存待用； b.以四羥甲基氯化磷還原氯金酸得到小粒徑的納米金顆粒將濃度為IM的氫氧化鈉溶液與水按體積比1:90混合均勻，加入濃度為O. 8 μ M的四羥甲基氯化磷溶液，其中氫氧化鈉溶液與四羥甲基氯化磷溶液的體積比為1:2，以800 r/min的速度攪拌10 min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液與四羥甲基氯化磷的體積比為2:1，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)10 min后靜置，即得到小粒徑的納米金溶液，濃度為9. 9 μΜ； c.以1:3的體積比混合以上a中所述氨基修飾的2mg/mL Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和b中所述9. 9 μ M納米金混懸液,并以200 r/min的速度攪拌4 h,納米金顆粒通過與氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒的靜電吸附作用和表面的氨基基團(tuán)配位結(jié)合作用而得到組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁復(fù)合納米顆粒； d.制備三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2IgAu:先配制氯金酸緩沖液將O. 25 g碳酸鉀溶于100 mL的水中振蕩混勻，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液與碳酸鉀溶液按體積比I :50混合,振蕩10 min ,避光保存；分三步還原得到三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu :1)第一次還原將上述100 mL氯金酸緩沖液和10 mL步驟c所得組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁復(fù)合納米顆?；靹蚝蟮谷肴i燒瓶,保持水浴30 °C ,在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應(yīng)2h后加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，繼續(xù)反應(yīng)20 h，以無水乙醇清洗3次；2)第二次還原將100 mL氯金酸緩沖液和上述經(jīng)過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁復(fù)合納米顆?；靹蚝蟮谷肴i燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應(yīng)5 h后再加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，反應(yīng)20 h，以無水乙醇清洗3次；3)第三次還原將100 mL氯金酸緩沖液和上述經(jīng)過兩次還原的Fe3O4OSiO2IgAu金磁復(fù)合納米顆?；靹蚝蟮谷肴i燒瓶，保持水浴.30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應(yīng)2 h，以無水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金殼的具有三層結(jié)構(gòu)的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。
全文摘要
三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒的制備方法，首先制備氨基修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2顆粒；同時(shí)以四羥甲基氯化磷還原氯金酸，所得顆粒帶負(fù)電易吸附于氨基修飾的Fe3O4@SiO2顆粒表面；接下來混合上述氨基修飾的Fe3O4@SiO2顆?；鞈乙汉图{米金混懸液并攪拌，從而得到組裝型金磁復(fù)合顆粒Fe3O4@SiO2/Au；最終以Fe3O4@SiO2顆粒表面吸附的以THPC還原的納米金顆粒作為晶核，使用甲醛在其表面進(jìn)行多步還原后得到一層完整的金殼，從而制備三層核殼結(jié)構(gòu)金磁納米顆粒Fe3O4@SiO2@Au。制備得到的顆粒粒徑分布均勻、具有良好的分散性、穩(wěn)定性、磁響應(yīng)性與生物相容性。
文檔編號(hào)H01F1/34GK102764618SQ20121023610
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者何農(nóng)躍, 曾新, 江紅榮, 王婷 申請人:東南大學(xué)