專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光元件(以下稱為有機(jī)EL元件)及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及一種形成于基材上且具備能夠有效率的輸出來自有機(jī)EL發(fā)光層的光的金屬反射膜的有機(jī)EL元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
近幾年，隨著發(fā)光效率和耐久性的提高等，有機(jī)EL元件開始利用于各種領(lǐng)域，特別是對照明器具或顯示器用途的應(yīng)用展開正在迅速發(fā)展。圖I示出有機(jī)EL元件的截面結(jié)構(gòu)的一例。如圖1，有機(jī)EL元件I以如下多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，即在基材20上將由有機(jī)物組成的發(fā)光層40夾在一對金屬反射膜10與透明電極層30之間，通常在金屬反射膜10上形成密封材料50。這樣，有機(jī)EL元件采用如下結(jié)構(gòu)，即輸出光的電極層使用透明電極層，在不輸出光的電極層設(shè)置還兼?zhèn)浞瓷涔δ艿淖鳛殡姌O層的金屬反射膜，從而有效地反射來自發(fā)光層的光來增加發(fā)光強(qiáng)度。金屬反射膜一般通過濺射等真空成膜法成膜，但真空成膜法由于維持/運行大型真空成膜裝置，因此需要巨大成本。通過濕式涂層法替代該真空成膜法來期待大幅改善運轉(zhuǎn)成本。作為該濕式涂層法，公開了涂布分散有平均粒徑為I 20nm的金屬顆粒的分散液來形成有機(jī)EL元件的陰極的方法(專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I :日本專利公開2010-198935號公報然而，若通過涂布上述分散液的方法形成金屬反射膜，則金屬反射膜因有機(jī)EL元 件發(fā)光時的熱和光而劣化并從發(fā)光層等剝離，存在有機(jī)EL元件的發(fā)光強(qiáng)度下降之類的耐久性問題。若詳細(xì)說明，金屬反射膜通過涂布包含金屬顆粒的金屬反射膜用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成，該燒成在低溫下進(jìn)行，因此使用金屬納米顆粒作為金屬顆粒。在此，上述方法中，為避免保存時金屬納米顆粒之間的燒結(jié)，由在200°C附近蒸發(fā)或分解的伯胺或其衍生物覆蓋金屬納米顆粒。但是，若添加該伯胺等，則由于在燒結(jié)時金屬納米顆粒過度粒子生長而成多孔質(zhì)，因此存在金屬反射膜的粘附性下降，金屬反射膜從發(fā)光層等剝離或者反射特性降低之類的問題。并且，該金屬反射膜與通過濺射形成的Ag薄膜相比，并不一定示出同等或以上的反射特性。另外，若為了抑制金屬納米顆粒的粒子生長而過量添加伯胺等，則存在金屬納米顆粒的分散穩(wěn)定性下降或者所得到的膜的反射特性或?qū)щ娦宰儾钪惖膯栴}。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于解決上述問題。S卩，目的在于得到如下有機(jī)EL元件，即通過提高金屬反射膜的反射特性來提高有機(jī)EL元件的亮度，且通過抑制因有機(jī)EL元件發(fā)光時的熱和光而引起的金屬反射膜的劣化來抑制因金屬反射膜從發(fā)光層等剝離而引起的發(fā)光強(qiáng)度下降，且耐久性有所提高。本發(fā)明涉及一種通過以下所示的結(jié)構(gòu)解決上述課題的有機(jī)EL元件及其制造方法。(I) 一種有機(jī)電致發(fā)光元件，依次具備基材、透明電極層、發(fā)光層、透明導(dǎo)電層、增反射透明膜及金屬反射膜，其中，金屬反射膜含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物，且增反射透明膜含有透光性粘結(jié)劑。(2)—種有機(jī)電致發(fā)光元件，依次具備基材、透明電極層、發(fā)光層、增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層及金屬反射膜，其中，金屬反射膜含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物，且增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層含有透光性粘結(jié)劑和透明導(dǎo)電性顆粒。(3)上述(I)或(2)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，增反射透明膜由兩層構(gòu)成，金屬反射膜側(cè)的增反射透明膜的折射率低于發(fā)光層側(cè)的增反射透明膜的折射率。(4) 一種有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其中，包含在基材上依次形成透明電極層、發(fā)光層及透明導(dǎo)電層之后，通過濕式涂層法在透明導(dǎo)電層上涂布含有透光性粘結(jié)劑的·增反射透明膜用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成增反射透明膜的工序；及通過濕式涂層法在增反射透明膜上涂布含有金屬納米顆粒和添加物的金屬反射膜用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成金屬反射膜的工序。(5) 一種有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其中，包含在基材上依次形成透明電極層、發(fā)光層及透明導(dǎo)電層之后，通過濕式涂層法在透明導(dǎo)電層上涂布含有透光性粘結(jié)劑和透明導(dǎo)電性顆粒的增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層的工序；及通過濕式涂層法在增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層上涂布含有金屬納米顆粒和添加物的金屬反射膜用組合物之后，進(jìn)行燒成而形成金屬反射膜的工序。根據(jù)本發(fā)明(1)，能夠得到如下有機(jī)EL元件由于金屬反射膜所含的添加物抑制燒結(jié)時的金屬納米顆粒的粒子生長，因此金屬反射膜的反射特性提高，并且能夠通過增反射透明膜提高金屬反射膜的反射特性，并能夠提高有機(jī)EL元件的亮度，且由于金屬反射膜所含的添加物和增反射透明膜抑制因有機(jī)EL元件發(fā)光時的熱和光而引起的金屬反射膜的劣化，而金屬反射膜所含的添加物提高金屬反射膜的粘附性，因此抑制因金屬反射膜從發(fā)光層等剝離而引起的發(fā)光強(qiáng)度下降，且耐久性有所提高。并且，當(dāng)用作陽極時能夠在增反射透明膜上形成功函數(shù)較高的透明導(dǎo)電層，而用作陰極時能夠在增反射透明膜上形成功函數(shù)較低的透明導(dǎo)電層，從而能夠提高有機(jī)EL元件的亮度。根據(jù)本發(fā)明(2)，能夠得到如下有機(jī)EL元件由于金屬反射膜所含的添加物抑制燒結(jié)時的金屬納米顆粒的粒子生長，因此金屬反射膜的反射特性提高，并且，即使省去僅形成透明導(dǎo)電層的工序，也能夠通過增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層提高金屬反射膜的反射特性，并提高有機(jī)EL元件的亮度，且由于金屬反射膜所含的添加物和增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層抑制因有機(jī)EL元件發(fā)光時的熱和光而引起的金屬反射膜的劣化，而金屬反射膜所含的添加物提高金屬反射膜的粘附性，因此抑制因金屬反射膜從發(fā)光層等剝離而引起的發(fā)光強(qiáng)度下降，且耐久性有所提高。并且，當(dāng)用作陽極時使增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層含有功函數(shù)較高的透明導(dǎo)電性顆粒，而用作陰極時使增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層含有功函數(shù)較低的透明導(dǎo)電性顆粒，從而能夠提高有機(jī)EL元件的亮度。根據(jù)本發(fā)明(3)，能夠提高金屬反射膜的反射特性，并提高有機(jī)EL元件的亮度。根據(jù)本發(fā)明(4)，能夠簡便地制造本發(fā)明(I)的有機(jī)EL元件，根據(jù)本發(fā)明(5)，能夠簡便地制造本發(fā)明(2)的有機(jī)EL元件。


圖I是以往的頂部發(fā)光型有機(jī)EL元件的截面結(jié)構(gòu)的一例。圖2是本發(fā)明的有機(jī)EL元件的截面結(jié)構(gòu)的一例。圖3是本發(fā)明的有機(jī)EL元件的截面結(jié)構(gòu)的一例。圖4是本發(fā)明的有機(jī)EL元件的截面結(jié)構(gòu)的一例。符號說明
I -有機(jī)EL兀件，10-金屬反射膜,20-基材,30-透明電極層,40-發(fā)光層，50-密封材料，100、110、200_ 有機(jī) EL 元件，101、111、201_ 基板，102、112、202_ 透明電極層，103、113、203-發(fā)光層，104、114-透明導(dǎo)電層，105、115-增反射透明膜，115a_高折射率增反射透明膜，115b-低折射率增反射透明膜，205-增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層，205a-高折射率增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層，205b-低折射率增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層，106、116、206-金屬反射膜，107、117、207-密封劑。
具體實施例方式以下，根據(jù)實施方式對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。另外，只要沒有特別示出并且除了數(shù)值固有的情況以外，％為質(zhì)量％。以下說明的本發(fā)明的有機(jī)EL元件(I)或(2)均在金屬反射膜與發(fā)光層之間具備增反射透明膜。在此，由于增反射透明膜的折射率高于金屬反射膜的折射率，因此提高金屬反射膜的反射特性。[有機(jī)EL 元件(I)]本發(fā)明的有機(jī)EL元件為依次具備基材、透明電極層、發(fā)光層、透明導(dǎo)電層、增反射透明膜及金屬反射膜的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，金屬反射膜含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物，且增反射透明膜含有透光性粘結(jié)劑。圖2示出該有機(jī)EL元件的截面結(jié)構(gòu)的一例。圖2中示出的有機(jī)EL元件100依次具備基材101、透明電極層102、發(fā)光層103、透明導(dǎo)電層104、增反射透明膜105及金屬反射膜106，通常在金屬反射膜106上形成密封劑107。金屬反射膜含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物。為了反射來自發(fā)光層的光而形成該金屬反射膜。作為使用于金屬納米顆粒燒結(jié)體的金屬納米顆粒，可以舉出選自銀、金、白金、銅、鈀、釕、鎂、鎳、錫、銦及鎵中的I種或2種以上的混合組成或合金組成，從反射性、導(dǎo)電性的觀點考慮優(yōu)選銀，若進(jìn)一步共同使用鎂、錫，則更加優(yōu)選。金屬納米顆粒的平均粒徑優(yōu)選10 50nm。在此，利用基于堀場制作所制造的LB-550的動態(tài)光散射法測定平均粒徑。若金屬納米顆粒的形狀為球狀或板狀，則從分散性、反射性的觀點考慮是優(yōu)選的。添加物在燒結(jié)后仍然存在于金屬反射膜中，添加物存在于金屬納米顆粒間，由此能夠抑制燒結(jié)時的金屬納米顆粒的粒子生長，并且，添加物存在于金屬納米顆粒燒結(jié)體的空穴中，由此提高金屬反射膜的反射特性，有機(jī)EL元件的亮度變高，還提高金屬反射膜的耐熱性、耐光性和耐腐蝕性。另外，通過添加物提高金屬反射膜的粘附性。因此，有機(jī)EL元件的耐久性變高。作為添加物,可以舉出有機(jī)高分子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物及硅酮油，優(yōu)選有機(jī)高分子，若共同使用有機(jī)高分子與有機(jī)金屬化合物，則更加優(yōu)選。作為用作添加物的有機(jī)高分子，若為選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物及水溶性纖維素中的至少I種，則從金屬反射膜的反射性及導(dǎo)電性的觀點考慮是優(yōu)選的。作為聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，可以舉出PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP- 醋酸乙烯酯共聚物等。并且，作為水溶性纖維素，可以舉出羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等的纖維素醚。從金屬反射膜的反射特性、導(dǎo)電性及粘附性的方面考慮更加優(yōu)選PVP、甲基纖維素。作為用作添加物的金屬氧化物，可以舉出包含選自錫、銦、鋅及銻中的至少I種的氧化物或復(fù)合氧化物，優(yōu)選錫摻雜氧化銦或氧化鋅。作為用作添加物的金屬氫氧化物，可以舉出鎂、鋰、鋁、鐵、鈷、鎳等的氫氧化物，優(yōu)
選氫氧化招。作為用作添加物的有機(jī)金屬化合物，可以舉出硅、鈦、鋯、鋅、錫等的金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽或金屬醇鹽的水解物。例如，作為金屬皂，可以舉出醋酸鋅、草酸鋅、醋酸錫、醋酸銅、醋酸鋯等，作為金屬絡(luò)合物，可以舉出乙酰丙酮鋅絡(luò)合物等，作為金屬醇鹽，可以舉出異丙氧基鈦、硅酸甲酯等。從金屬反射膜的粘附性的觀點考慮優(yōu)選醋酸銅、醋酸鋯及異丙氧基欽。作為用作添加物的硅酮油，可以舉出直鏈型硅酮油或改性硅酮油，優(yōu)選改性硅酮油。從反射性、導(dǎo)電性的觀點考慮優(yōu)選金屬反射膜的厚度為O. I 3. O μ m。并且，若金屬反射膜的存在于發(fā)光層側(cè)的面的氣孔的平均直徑為IOOnm以下、平均深度為IOOnm以下、數(shù)密度為30個/ μ m2，則能夠在波長380 780nm的范圍內(nèi)實現(xiàn)理論反射率的80%以上的較高擴(kuò)散反射率，因此優(yōu)選。接著，由于增反射透明膜的折射率高于金屬反射膜的折射率，因此提高金屬反射膜的反射特性。并且，增反射透明膜同時起到金屬反射膜的保護(hù)膜的作用，由此有機(jī)EL元件的耐久性增高。作為該增反射透明膜含有的透光性粘結(jié)劑，可以舉出丙烯樹脂、聚碳酸酯、聚酯等的聚合物型粘結(jié)劑或金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、金屬醇鹽的水解物等的非聚合物型粘結(jié)劑，優(yōu)選硅的醇鹽的水解物。并且，從控制折射率的觀點考慮，優(yōu)選增反射透明膜包含透明顆粒，作為透明顆粒，可以舉出Si02、TiO2, ZrO2、金剛石、銦錫氧化物(ΙΤ0)、銻摻雜氧化物(ATO)或摻雜Al、IruGa等的氧化鋅等的顆粒，當(dāng)用作陽極時優(yōu)選包含功函數(shù)較高的ITO顆粒，而用作陰極時優(yōu)選包含功函數(shù)較低的TiO2顆粒。并且，從折射率較高的觀點考慮也優(yōu)選Ti02。在此，增反射透明膜由兩層構(gòu)成，若金屬反射膜側(cè)的增反射透明膜(以下稱為低折射率增反射透明膜)的折射率低于發(fā)光層側(cè)的增反射透明膜(以下稱為高折射率增反射透明膜)的折射率，則金屬反射膜的反射特性會提高，且有機(jī)EL元件的亮度變高，因此優(yōu)選。圖3中示出增反射透明膜由兩層構(gòu)成的有機(jī)EL元件的截面結(jié)構(gòu)的一例。圖3中示出的有機(jī)EL元件110依次具備基材111、透明電極層112、發(fā)光層113、透明導(dǎo)電層114、包括高折射率增反射透明膜115a和低折射率增反射透明膜115b的增反射透明膜115及金屬反射膜116，通常在金屬反射膜116上形成密封劑117。另外，通過將增反射透明膜115從金屬反射膜116側(cè)依次以低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜、低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜、……的順序多層化，由此能夠進(jìn)一步增加基于金屬反射膜116的反射光。低折射率增反射透明膜可以使用上述透光性粘結(jié)劑，但優(yōu)選除透光性粘結(jié)劑之外還包含低折射率的透明顆粒。作為低折射率的透明顆粒，可以舉出倍半硅氧烷(折射率
I.15 I. 45)及氟化鎂(折射率1. 18 I. 38)的顆粒。高折射率增反射透明膜除透光性粘結(jié)劑之外還包含高折射率的透明顆粒。作為高折射率的透明顆粒，可以舉出上述透明顆粒中的SiO2 (折射率1. 54),TiO2 (折射率2. 7)、ZrO2 (折射率2)及金剛石(折射率2. 4)的顆粒。關(guān)于透明導(dǎo)電層，作為陽極優(yōu)選功函數(shù)較高的ΙΤ0，作為陰極優(yōu)選功函數(shù)較低的AlLi0·
構(gòu)成有機(jī)EL元件的基材、發(fā)光層及透明電極層只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的材料即可，并無特別限定。例如，作為基材可以舉出玻璃基板，作為發(fā)光層可以舉出摻雜紅熒烯5重量％的三(8-羥基喹啉)鋁，透明電極層與透明導(dǎo)電層相同。[有機(jī)EL元件(I)的制造方法]本發(fā)明的有機(jī)EL元件的制造方法，其特征在于，包含在基材上依次形成透明電極層、發(fā)光層及透明導(dǎo)電層之后，通過濕式涂層法在透明導(dǎo)電層上涂布含有透光性粘結(jié)劑的增反射透明膜用組合物之后，進(jìn)行燒成而形成增反射透明膜的工序；及通過濕式涂層法在增反射透明膜上涂布含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物的金屬反射膜用組合物之后，進(jìn)行燒成而形成金屬反射膜的工序?！巴该麟姌O層、發(fā)光層及透明導(dǎo)電層的形成”在所形成的金屬反射膜上形成透明電極層、發(fā)光層及透明導(dǎo)電層的方法并不特別限定，只要為真空成膜法等本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的方法即可，透明電極層和透明導(dǎo)電層例如優(yōu)選使用包含透光性粘結(jié)劑和透明導(dǎo)電材料的組合物通過濕式涂層法進(jìn)行成膜。 “增反射透明膜用組合物”增反射透明膜用組合物含有透光性粘結(jié)劑且包含透明顆粒。關(guān)于透光性粘結(jié)劑、透明顆粒如上所述。并且，增反射透明膜用組合物包含分散介質(zhì)，優(yōu)選分散介質(zhì)含有相對于所有分散介質(zhì)100質(zhì)量％，為I質(zhì)量％以上的水和2質(zhì)量％以上的與水相溶的溶劑(例如醇類)。例如，當(dāng)分散介質(zhì)只由水和醇類構(gòu)成時，在含有2質(zhì)量％的水時含有98質(zhì)量％的醇類，在含有2質(zhì)量％的醇類時含有98質(zhì)量％的水。這是因為，在水的含量低于I質(zhì)量％或者醇類的含量低于2質(zhì)量％時，很難在低溫下燒結(jié)通過濕式涂層法涂布增反射透明膜用組合物而得到的膜，并且，金屬反射膜在燒成后的反射率不易增高。作為醇類，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、赤蘚醇等，也可將它們混合使用。低折射率增反射透明膜用組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有上述的低折射率的透明顆粒，高折射率增反射透明膜用組合物進(jìn)一步含有上述的高折射率的透明顆粒。若透光性粘結(jié)劑相對于除分散介質(zhì)以外的增反射透明膜用組合物100質(zhì)量份為10 90質(zhì)量份，則為優(yōu)選。若為10質(zhì)量份以上，則與金屬反射膜或透明導(dǎo)電層的粘結(jié)力良好，若為90質(zhì)量份以下，則成膜時不易產(chǎn)生膜不均。若透明顆粒相對于除分散介質(zhì)以外的增反射透明膜用組合物100質(zhì)量份為10 90質(zhì)量份，則為優(yōu)選。若為10質(zhì)量份以上，則容易提高增反射透明膜的折射率，若為90質(zhì)量份以下，則維持增反射透明膜自身的強(qiáng)度及與金屬反射膜或透明導(dǎo)電層的粘結(jié)力。當(dāng)為低折射率的透明顆粒、高折射率的透明顆粒時的含量也相同。若分散介質(zhì)相對于增反射透明膜用組合物100質(zhì)量份為50 99質(zhì)量份，則從涂層性的觀點考慮為優(yōu)選。在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，增反射透明膜用組合物根據(jù)需要能夠進(jìn)一步配合抗氧化劑、整平劑、觸變劑、填充劑、應(yīng)力緩和劑及其他添加劑等。根據(jù)常用方法，通過涂料攪拌器、球磨機(jī)、混砂機(jī)、離心式磨機(jī)、三輥磨等混合所希望的成分，并分散透光性粘結(jié)劑，根據(jù)情況分散透明導(dǎo)電性顆粒等，從而能夠制作增反射透明膜用組合物。當(dāng)然，也能夠通過通常的攪拌操作進(jìn)行制作。另外，若在混合除透明顆粒以外的成分后，與包含另行預(yù)先分散的透明顆粒的分散介質(zhì)進(jìn)行混合，則從容易得到均質(zhì)的增反射透明膜用組合物的觀點考慮是優(yōu)選的。 “增反射透明膜的形成”首先，通過濕式涂層法在基材上涂布增反射透明膜用組合物。在此的涂布，從提高對于金屬反射膜的反射性的觀點考慮，使燒成之后的增反射透明膜的厚度優(yōu)選為O. 01
O.5 μ m。接著，優(yōu)選在120 350°C的溫度下干燥該增反射透明涂膜5 60分鐘。如此形成涂月吳。濕式涂層法優(yōu)選噴涂法、點膠機(jī)涂布法(于M ^ O寸一-一 f 4 7法)、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、網(wǎng)版印刷法、膠版印刷法或者鑄模涂布法中的任一種，但并非限定于此，能夠利用所有方法。接著，在大氣中或氮或氬等惰性氣體氣氛中，優(yōu)選在130 250°C的溫度下，將具有增反射透明涂膜的基材，保持5 60分鐘并進(jìn)行燒成。優(yōu)選具有涂膜的基材的燒成溫度設(shè)為130 250°C的范圍，這是因為在低于130°C時，在增反射透明膜中產(chǎn)生固化不足的不良情況。并且，若超過250°C，則無法使其發(fā)揮低溫工藝這樣的生產(chǎn)上的優(yōu)點，即制造成本會增大，生產(chǎn)率會下降。另外，當(dāng)使用如樹脂薄膜這樣的柔性基板時，優(yōu)選低于200°C的燒成溫度。即，若濕式涂層后的燒成溫度較低，則作為有機(jī)EL元件的基材，除了玻璃基板以外還能夠使用如樹脂薄膜這樣的柔性基板，因此應(yīng)用范圍擴(kuò)展。優(yōu)選將具有涂膜的基材的燒成時間在5 60分鐘的范圍內(nèi)，這是因為燒成時間低于5分鐘時，在增反射透明膜中產(chǎn)生燒成不充分的不良情況。若燒成時間超過60分鐘，則產(chǎn)生制造成本過分增大而導(dǎo)致生產(chǎn)率下降的不良情況。并且，當(dāng)形成低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜時，通過濕式涂層法在透明導(dǎo)電層上依次涂布高折射率增反射透明膜用組合物及低折射率增反射透明膜用組合物即可?！敖饘俜瓷淠び媒M合物”金屬反射膜用組合物所含的金屬納米顆粒及添加物如上所述。并且，金屬反射膜用組合物包含分散介質(zhì)，分散介質(zhì)與增反射透明膜用組合物相同。在此，若金屬反射膜用組合物所含的分散介質(zhì)進(jìn)一步包含對金屬納米顆粒表面進(jìn)行化學(xué)修飾的羥基(-0H)或羰基(-C=O)中的任意一方或雙方的保護(hù)劑，則金屬反射膜用組合物的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，在涂膜的低溫?zé)Y(jié)中也起到有效作用，因此優(yōu)選。作為保護(hù)劑，可以舉出檸檬酸鈉、蘋果酸鈉等。在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，金屬反射膜用組合物根據(jù)需要能夠進(jìn)一步配合低阻劑、水溶性纖維素衍生物、抗氧化劑、整平劑、觸變劑、填充劑、應(yīng)力緩和劑及其他添加劑等。若金屬納米顆粒相對于除分散介質(zhì)以外的金屬反射膜用組合物100質(zhì)量份為75質(zhì)量份以上，則從反射性、導(dǎo)電性的觀點考慮是優(yōu)選的。并且，若為99. 9質(zhì)量份以下，則從金屬反射膜的粘附性的觀點考慮是優(yōu)選的。若添加物的含有比例相對于除分散介質(zhì)以外的金屬反射膜用組合物100質(zhì)量份為O. I 25質(zhì)量份，則為優(yōu)選。若為O. I質(zhì)量份以上，則與基材的粘結(jié)力良好，若為25質(zhì) 量份以下，則成膜時不易產(chǎn)生膜不均。若分散介質(zhì)相對于金屬反射膜用組合物100質(zhì)量份為50 99質(zhì)量份,則從涂層性的觀點考慮是優(yōu)選的?；旌辖饘俜瓷淠び媒M合物的方法與增反射透明膜用組合物的情況相同。“金屬反射膜的形成”首先，通過濕式涂層法在基材上涂布金屬反射膜用組合物并進(jìn)行燒成的工序與形成增反射透明膜時相同。在此的涂布從反射性的觀點考慮，使燒成之后的金屬反射膜的厚度優(yōu)選為O. I 3. O μ m。通過以上，本發(fā)明的有機(jī)EL元件(I)的制造方法能夠通過使用濕式涂層法盡可能排除濺射或真空蒸鍍等真空成膜法，因此能夠更廉價地制造金屬反射膜及增反射透明膜，并能夠以低成本簡便地制造本發(fā)明的有機(jī)EL元件(I)。[有機(jī)EL 元件(2)]下面的本發(fā)明的有機(jī)EL元件為依次具備基材、透明電極層、發(fā)光層、增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層及金屬反射膜的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，金屬反射膜含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物，且增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層含有透光性粘結(jié)劑和透明導(dǎo)電性顆粒。能夠通過對增反射透明膜上提供導(dǎo)電性來兼作透明導(dǎo)電層。圖4示出該有機(jī)EL元件的截面結(jié)構(gòu)的一例。圖4所示的有機(jī)EL元件200依次具備基材201、透明電極層202、發(fā)光層203、增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層205及金屬反射膜206，通常在金屬反射膜206上形成密封劑207。圖4中，增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層205從金屬反射膜206側(cè)依次由低折射率增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層205b、高折射率增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層205a構(gòu)成?；?、金屬反射膜、發(fā)光層及透明電極層如上所述。增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層含有的透光性粘結(jié)劑如上所述，作為透明導(dǎo)電顆粒，可以舉出上述透明顆粒中的銦錫氧化物(ΙΤ0)、銻摻雜氧化物(ATO)或摻雜Al、In、Ga等的氧化鋅等的顆粒。[有機(jī)EL元件(2)的制造方法]本發(fā)明的有機(jī)EL元件的制造方法，其特征在于，依次包含在基材上依次形成透明電極層、發(fā)光層及透明導(dǎo)電層之后，通過濕式涂層法在透明導(dǎo)電層上涂布含有透光性粘結(jié)劑和透明導(dǎo)電性顆粒的增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層的工序；及通過濕式涂層法在增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層上涂布含有金屬納米顆粒和添加物的金屬反射膜用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成金屬反射膜的工序。除形成增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層的工序以外的工序與上述有機(jī)EL元件(I)的制造方法中的工序相同?！霸龇瓷渫该髂ぜ嫱该鲗?dǎo)電層用組合物”增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物所含的透光性粘結(jié)劑及透明導(dǎo)電性顆粒如上所述。并且，增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物含有分散介質(zhì)，分散介質(zhì)與金屬反射膜用組合物的情況相同若透光性粘結(jié)劑相對于除分散介質(zhì)以外的增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物100質(zhì)量份為10 90質(zhì)量份,則優(yōu)選。若為10質(zhì)量份以上,貝U與金屬反射膜或透明導(dǎo)電層 的粘結(jié)力良好，若為90質(zhì)量份以下，則成膜時不易產(chǎn)生膜不均。若透明導(dǎo)電性顆粒相對于除分散介質(zhì)以外的增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物100質(zhì)量份為10 90質(zhì)量份,則優(yōu)選。若為10質(zhì)量份以上,則容易提高增反射透明膜的折射率及導(dǎo)電性，若為90質(zhì)量份以下，則維持增反射透明膜本身的強(qiáng)度及與金屬反射膜或透明導(dǎo)電層的粘結(jié)力。若分散介質(zhì)相對于增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物100質(zhì)量份為50 99質(zhì)量份，則從涂層性的觀點考慮是優(yōu)選的。在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物根據(jù)需要能夠進(jìn)一步配合抗氧化劑、整平劑、觸變劑、填充劑、應(yīng)力緩和劑及其他添加劑等?！霸龇瓷渫该髂ぜ嫱该鲗?dǎo)電層的形成”通過濕式涂層法在透明導(dǎo)電層上涂布含有透光性粘結(jié)劑的增反射透明膜用組合物的方法及燒成的方法與形成增反射透明膜時相同。在此，若增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層的厚度為O. 01 0.5 μ m，則從粘附性及導(dǎo)電性的觀點考慮是優(yōu)選的。并且，這是因為，若增反射透明膜的厚度脫離上述范圍，則無法充分得到增反射效果及導(dǎo)電性。通過以上，本發(fā)明的有機(jī)EL元件(2 )的制造方法能夠省略僅形成透明導(dǎo)電層的工序，且能夠通過使用濕式涂層法盡可能排除濺射或真空蒸鍍等真空成膜法，因此能夠更廉價地制造金屬反射膜及增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層，并能夠以低成本簡便地制造本發(fā)明的有機(jī)EL元件(2)。[實施例]以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于此。[金屬反射膜用組合物的制作]將硝酸銀溶解于去離子水中，制備金屬鹽水溶液。并且，將檸檬酸鈉溶解于去離子水中，制備濃度為26質(zhì)量％的檸檬酸鈉水溶液。在保持為35°C的氮氣氣流中，在該檸檬酸鈉水溶液中直接加入粒狀的硫酸亞鐵使其溶解，從而制備以3:2的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。接著，將上述氮氣氣流保持為35°C的同時，在還原劑水溶液中放入磁力攪拌器的攪拌子，以IOOrpm的攪拌子轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌的同時，在該還原劑水溶液中滴下上述金屬鹽水溶液進(jìn)行混合。在此，以金屬鹽水溶液向還原劑水溶液中的添加量成為還原劑水溶液量的1/10以下的方式,調(diào)整各溶液的濃度，以便即使滴下室溫的金屬鹽水溶液反應(yīng)溫度也保持為40°C。并且，還原劑水溶液與金屬鹽水溶液的混合比設(shè)為還原劑水溶液的朽1檬酸離子和亞鐵離子的摩爾比相對于金屬鹽水溶液中的金屬離子的總原子價數(shù)均成為3倍摩爾。在結(jié)束向還原劑水溶液中滴下金屬鹽水溶液后，進(jìn)一步通過繼續(xù)攪拌混合液15分鐘來在混合液內(nèi)部生成銀納米顆粒，從而得到分散有銀納米顆粒的銀納米顆粒分散液。銀納米顆粒分散液的PH為5. 5，分散液中的銀納米顆粒的化學(xué)計量比的生成量為5g/升。通過在室溫下放置所得到的銀納米顆粒分散液，從而使分散液中的銀納米顆粒沉淀，并通過傾析法分離沉淀的銀納米顆粒的凝聚物。在分離的銀納米顆粒凝聚物中加入去離子水作為分散體，通過超濾進(jìn)行脫鹽處理后，用甲醇進(jìn)一步置換洗滌來將金屬(銀)的含量設(shè)為50質(zhì)量％。之后，利用離心分離機(jī)，并調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力來分離粒徑超出IOOnm的比較大的銀顆粒，得到銀納米顆粒分散液。利用基于堀場制作所制造的LB-550的動態(tài)光散射法測定銀納米顆粒的平均粒徑，結(jié)果平均粒徑為35nm。所得到的銀納米顆粒被檸檬酸鈉保護(hù)劑化學(xué)修飾。接著，通過在包含水、乙醇及甲醇的混合溶液90質(zhì)量份中添加混合所得到的金屬納米顆粒10質(zhì)量份來使其分散，在該分散液中以金屬納米顆粒96質(zhì)量份、PVP 4質(zhì)量份 的比例的方式加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量360，000)，從而制作金屬反射膜用組合物。[SiOdii1結(jié)劑的制作]利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇，進(jìn)行攪拌的同時，一次性加入將I. 7g的60%硝酸溶解于120g純水中的溶液，之后使其在50°C下反應(yīng)3小時，從而制造出SiO2粘結(jié)劑。[低折射率增反射透明膜用組合物的制作]利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶，加入140g三甲基甲氧基硅烷和140g甲醇，進(jìn)行攪拌的同時，一次性加入將I. 7g的60%硝酸溶解于120g純水中的溶液，之后使其在50°C下反應(yīng)3小時，從而制造平均粒徑為IOnm的倍半硅氧烷球狀顆粒。將5g倍半硅氧烷球狀顆粒、IOg 3丨02粘結(jié)劑、85g乙醇放入200cm3的玻璃瓶中，利用IOOg直徑為O. 3mm的氧化錯珠(MICROHYCA, Showa Shell Sekiyu K. K制造),通過油漆攪拌器分散6小時，從而制作出含有SiO2粘結(jié)劑和倍半硅氧烷的低折射率增反射透明膜用組合物(表I中記載為SiO2粘結(jié)劑+倍半硅氧烷)。[高折射率增反射透明膜用組合物的制作]將IOgSiO2粘結(jié)劑、3g平均粒徑為25nm的TiO2顆粒、87g乙醇放入200cm3的玻璃瓶中，利用IOOg直徑為O. 3mm的氧化錯珠(MICROHYCA, Showa Shell Sekiyu K. K制造),通過油漆攪拌器分散6小時，從而制作含有SiO2粘結(jié)劑和TiO2顆粒的高折射率增反射透明膜用組合物(表I中記載為SiO2粘結(jié)劑+TiO2顆粒)。[實施例I]制作出具有圖2的結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。通過真空蒸鍍法在玻璃基板上將AlLi成膜5nm作為透明電極層(陰極)，然后依次形成電子傳輸層(三(8-羥基喹啉)鋁，厚度30nm)、發(fā)光層(摻雜紅熒烯5重量％的三(8-羥基喹啉)鋁，厚度30nm)及空穴傳輸層(N，N’ - 二苯基-N，N’ -二(間甲苯基)聯(lián)苯胺，厚度30nm)，在其之上，通過濺射進(jìn)一步形成ITO透明導(dǎo)電層(陽極，厚度150nm)。然后，通過旋涂法以IOOOrpmX60秒的條件涂布高折射率增反射透明膜用組合物，在170°C下進(jìn)行燒成30分鐘，由此得到厚度為25nm的增反射透明膜。然后，相同地涂布金屬反射膜用組合物之后在200°C下進(jìn)行燒成30分鐘，形成膜厚為約IOOnm的金屬反射膜，從而得到有機(jī)EL元件。在此，膜厚通過基于HitachiHigh-Technologies Corporation 制造的掃描電子顯微鏡(SEM,裝置名S_4300, SU-8000)的截面觀察進(jìn)行測定。在其他實施例及比較例中也同樣測定膜厚。對所得到的有機(jī)EL元件的亮度、粘附性及耐久性進(jìn)行了評價。用亮度計(T0PC0NCORPORATION制造，型號BM_9)測定亮度。通過按照膠帶剝離試驗(JIS K-5600-5-6)的方法測定粘附性，沒有剝落時為“O”，有剝落時為“ X ”。就耐久性而言，測定亮度成為500cd/cm2以下為止的時間。表I中示出結(jié)果。
[實施例2]制作出具有圖3的結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。在玻璃基板上，通過真空蒸鍍法將AlLi成膜5nm作為透明電極層(陰極)，在其上依次形成電子傳輸層(三(8-羥基喹啉)鋁，厚度30nm)、發(fā)光層(摻雜紅熒烯5重量％的三(8-羥基喹啉)鋁，厚度30nm)及空穴傳輸層(N，N’ - 二苯基-N，N’ -二(間甲苯基)聯(lián)苯胺，厚度30nm)，在此之上，通過濺射進(jìn)一步形成ITO透明導(dǎo)電層(厚度150nm)。然后，通過旋涂法以IOOOrpmX60秒的條件涂布高折射率增反射透明膜用組合物，在170°C下進(jìn)行燒成30分鐘，由此形成膜厚為25nm的高折射率增反射透明膜。然后，相同地涂布低折射率增反射透明膜用組合物并進(jìn)行燒成，從而形成膜厚為約25nm的低折射率增反射透明膜。接著，相同地涂布金屬反射膜用組合物之后在200°C下進(jìn)行燒成30分鐘，形成膜厚為約IOOnm的金屬反射膜，從而得到有機(jī)EL元件。對所得到的有機(jī)EL元件的亮度、粘附性及耐久性與實施例I相同地進(jìn)行了評價。表I中示出結(jié)果。[實施例3 7]以表I中記載的組成形成金屬反射膜及增反射透明膜，除此之外，與實施例2相同地制作并進(jìn)行評價。在此，ZrO2顆粒的平均粒徑為30nm，ZnO顆粒的平均粒徑為20nm，ITO顆粒的平均粒徑為25nm。表I中示出結(jié)果。[比較例I]如表I所示，使用未添加添加物的銀納米顆粒分散液形成金屬反射膜，且未形成增反射透明膜，除此之外，與實施例I相同地制作有機(jī)EL元件并進(jìn)行評價。表I中示出結(jié)
果O[比較例2]如表I所示，未形成增反射透明膜，除此之外，與實施例I相同地制作有機(jī)EL元件并進(jìn)行評價。表I中示出結(jié)果。[比較例3]如表I所示，通過濺射形成銀反射膜作為陰極，且未形成增反射透明膜，除此之夕卜，與實施例I相同地制作有機(jī)EL元件并進(jìn)行評價。表I中示出結(jié)果。[表I]
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，依次具備基材、透明電極層、發(fā)光層、透明導(dǎo)電層、增反射透明膜及金屬反射膜，其特征在于， 金屬反射 膜含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物，且增反射透明膜含有透光性粘結(jié)劑。
2.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，依次具備基材、透明電極層、發(fā)光層、增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層及金屬反射膜，其特征在于， 金屬反射膜含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物，且增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層含有透光性粘結(jié)劑和透明導(dǎo)電性顆粒。
3.如權(quán)利要求I或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，增反射透明膜由兩層構(gòu)成，金屬反射膜側(cè)的增反射透明膜的折射率低于發(fā)光層側(cè)的增反射透明膜的折射率。
4.一種有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，包含 在基材上依次形成透明電極層、發(fā)光層及透明導(dǎo)電層之后，通過濕式涂層法在透明導(dǎo)電層上涂布含有透光性粘結(jié)劑的增反射透明膜用組合物之后進(jìn)行燒成來形成增反射透明膜的工序；及 通過濕式涂層法在增反射透明膜上涂布含有金屬納米顆粒和添加物的金屬反射膜用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成金屬反射膜的工序。
5.一種有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，包含 在基材上依次形成透明電極層、發(fā)光層及透明導(dǎo)電層之后，通過濕式涂層法在透明導(dǎo)電層上涂布含有透光性粘結(jié)劑和透明導(dǎo)電性顆粒的增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層的工序 '及 通過濕式涂層法在增反射透明膜兼透明導(dǎo)電層上涂布含有金屬納米顆粒和添加物的金屬反射膜用組合物之后，進(jìn)行燒成來形成金屬反射膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件及其制造方法，其的目在于得到如下有機(jī)EL元件，其通過提高金屬反射膜的反射特性來提高有機(jī)EL元件的亮度，且通過抑制因有機(jī)EL元件發(fā)光時的熱和光而引起的金屬反射膜的劣化來抑制因金屬反射膜從發(fā)光層等剝離而引起的發(fā)光強(qiáng)度下降，且耐久性有所提高。本發(fā)明的有機(jī)有機(jī)電致發(fā)光元件(100)，依次具備基材(101)、金屬反射膜(102)、增反射透明膜(103)、透明導(dǎo)電層(104)、發(fā)光層(105)及透明電極層(106)，其特征在于，金屬反射膜(102)含有金屬納米顆粒燒結(jié)體和添加物，且增反射透明膜(103)含有透光性粘結(jié)劑。
文檔編號H01L51/52GK102956836SQ201210245718
公開日2013年3月6日 申請日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者泉禮子, 日向野憐子, 山崎和彥 申請人:三菱綜合材料株式會社