專利名稱：鋰離子電池層狀富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領域中的一種鋰離子電池層狀富鋰錳基固溶體正極材料制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量大、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，已廣泛應用于攝像機、移動電話、筆記本電腦、以及便攜式測量儀器等電子設備中，并且在電動汽車、空間技術等領域中有廣闊的應用前景。目前，富鋰錳基固溶體材料的制備大多數(shù)采用共沉淀法，也有部分文獻報道溶膠凝膠法、固相法、離子交換法和燃燒法等工藝。共沉淀法雖然使用廣泛，但其工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)和控制困難；溶膠凝膠法需要消耗大量的有機酸或醇使成本升高；離子交換法和燃燒法工藝繁瑣，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)；傳統(tǒng)的固相燒結法混料均勻性較差、制備的材料重復性較差。本發(fā)明采用一種低溫固相燒結法制備鋰離子電池層狀富鋰錳基固溶體正極材料，該方法工藝過程簡單，易于控制，重復性好，成本低，而且產(chǎn)品性能優(yōu)異，具有大規(guī)模工業(yè)化應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池層狀富鋰錳基固溶體正極材料制備方法，該正極材料的化學式可表示為XLi2MnO3 (1-x) LiMntl4Nia4Coa2O2 (x=0. I I. 0)。本發(fā)明所提供的方法制備的層狀富鋰錳基固溶體鋰離子電池的正極材料，不但具有較高的比容量性能，而且具有良好的循環(huán)性能。本發(fā)明提供的層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法包括以下步驟(I)首先根據(jù)復合材料 XLi2MnO3 (l_x) LiMna4Nia4Coa2O2 (x=0. I I. 0)的組成，按照化學計量比稱取一定量的鋰鹽、錳鹽、鎳鹽和鈷鹽，將原料研磨混合均勻；(2)稱取稍過量于化學計量比的草酸，加入步驟(I)所得混合物研磨或球磨，干燥處理，得到米白色塊狀(LiMnNiCo)xC2O4前驅(qū)體；(3)將步驟(2)獲得的(LiMnNiCo)xC2O4前驅(qū)體研磨充分后，進行低溫熱處理、高溫熱處理和冷卻處理，獲得XLi2MnO3 (I-X)LiMna4Nia4Coa2O2固溶體類復合正極材料。上述步驟(I)中的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種；錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種；鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種；鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種；步驟(2)中研磨或球磨處理的時間為2 IOh ;干燥處理的溫度為80°C 150°C，處理時間為6 15h ；步驟(3)中低溫熱處理溫度為300°C 450°C，時間2 8h，高溫熱處理溫度為800°C 1000°C，時間8 20h ;冷卻處理方式為室溫下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。本發(fā)明采用低溫固相法制備XLi2MnO3 (I-X)LiMna4Nia4Coa2O2正極材料,利用金屬鹽和草酸在室溫下反應，實現(xiàn)了鋰離子與其他過渡金屬離子在分子水平上的均勻混合，解決了共沉淀法中鋰離子未能與過渡金屬離子形成共沉物的問題，同時克服了傳統(tǒng)的固相法原料混合不均勻的困難，大大提高了產(chǎn)品的分散均勻程度和均一性；本發(fā)明采用的方法沒有引入雜質(zhì)離子，很大程度上提高了產(chǎn)品的純度，解決了雜質(zhì)離子對材料性能造成危害的問題；此外，本發(fā)明采取的方法，工藝簡單、操作方便，極大的縮短了工藝步驟，節(jié)約了大量資源，有助于程序化生產(chǎn)，節(jié)約了生產(chǎn)成本。本發(fā)明采用的原料來源廣泛，工藝設備簡單，易于控制，重復性好，可以規(guī)?；铣?。本發(fā)明采用的合成方法不局限于本發(fā)明公布的材料，還可以用于其他材料的合成，該方法具有廣闊的應用前景。


圖I為實施例I 0. 3Li2Mn03 0. 7LiMn0.4Ni0.4Co0.202正極材料粉體的X-射線衍射圖譜。圖2為實施例I用0. 3Li2Mn03 *0. 7LiMn0.4Ni0.4Co0.202正極材料粉體作為正極在室溫下 20mAg-1, 50mAg-1, IOOmAg'200mAg-1 時的充放電曲線。 圖3為實施例I用0. 3Li2Mn03 *0. 7LiMn0.4Ni0.4Co0.202正極材料粉體作為正極在室溫下20mAg'50mAg-1, IOOmAg'200mAg-1時的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的主要實施過程是(I)首先根據(jù)復合材料 XLi2MnO3 (l_x) LiMna4Nia4Coa2O2 (x=0. I I. 0)的組成，按照化學計量比稱取一定量的鋰鹽、錳鹽、鎳鹽和鈷鹽，將原料研磨混合均勻；(2)稱取稍過量于化學計量比的草酸，加入步驟(I)所得混合物研磨或球磨，干燥處理，得到米白色塊狀(LiMnNiCo)xC2O4前驅(qū)體；(3)將步驟(2)獲得的(LiMnNiCo)xC2O4前驅(qū)體研磨充分后，進行低溫熱處理、高溫熱處理和冷卻處理，獲得XLi2MnO3 (I-X)LiMna4Nia4Coa2O2固溶體類復合正極材料。以下通過實例進一步闡明本發(fā)明的特點，但不局限于實施例。 下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。實施例I :0. 3Li2Mn03 0. 7LiMn0.4Ni0.4Co0.202 正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，乙酸鈷及草酸為起始原料，稱取2.8431g乙酸錳、I. 3941g乙酸鎳、0. 6977g乙酸鈷、2. 9183g乙酸鋰以及5. 1895g草酸。將稱取的混合原料充分研磨2h后于80°C烘箱干燥12h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內(nèi)以4°C /min的升溫速度升溫到350°C下加熱3h，再以4°C /min的升溫速度升溫到900°C下加熱16h，并于室溫下淬火，即可得到0. 3Li2Mn03 0. 7LiMn0.4Ni0.4Co0.202粉體材料。粉體材料的XRD測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)，如圖I所示。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，Imol L—1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比I :1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2. 0 4. 8V，充放電電流密度分別選取20mA g'50mA g'lOOmA 200mA g'該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能。扣式電池測試結果顯不，在20mA g_1>50mA g'IOOmA g_1>200mA g—1的充放電電流密度和 28°C下首次放電比容量分別為 253mAh g^\232mAh g_1U89mAh g_1U58mAh g'如圖2所示；經(jīng)過30次充放電之后，它們的放電比容量分別為222mAh g^\207mAh g'163mAh g-1、145mAh g-1，如圖 3 所不。實施例2 0. 4Li2Mn03 0. 6LiMn0.4Ni0.4Co0.202 正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，乙酸鈷及草酸為起始原料，稱取3. 1372g乙酸錳、I. 1944g乙酸鎳、0. 5978g乙酸鈷、3. 1422g乙酸鋰以及5. 3555g草酸。將稱取的混合原料充分研磨2h后于80°C烘箱干燥12h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內(nèi)以4°C /min的升溫速度升溫到350°C下加熱3h，再以4°C /min的升溫速度升溫到900°C下加熱16h，并于室溫下淬火，即可得到0. 4Li2Mn03 0. 6LiMn0.4Ni0.4Co0.202粉體材料。粉體材 料的XRD測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，Imol七1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比I :1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2. 0 4. 8V，充放電電流密度分別選取20mA -g'50mA -g'IOOmA200mA -g'該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能。扣式電池測試結果顯示，在20mA g'50mA g'IOOmA g_1>200mA g_1的充放電電流密度和28°C下首次放電比容量分別為 234mAh g^,201mAh g^U69mAh g^\l37mAh g—1 ;經(jīng)過 30 次充放電之后，它們的放電比容量分別為 201mAh g \ 185mAh g \ 150mAh g \ 120mAh g、實施例3 :0. 5Li2Mn03 0. 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202 正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，乙酸鈷及草酸為起始原料，稱取3. 4313g乙酸錳、
0.9954g乙酸鎳、0. 4982g乙酸鈷、3. 3667g乙酸鋰以及5. 5219g草酸。將稱取的混合原料充分研磨2h后于80°C烘箱干燥12h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內(nèi)以4°C /min的升溫速度升溫到350°C下加熱3h，再以4°C /min的升溫速度升溫到900°C下加熱16h，并于室溫下淬火，即可得到0. 5Li2Mn03 0. 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202粉體材料。粉體材料的XRD測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，Imol七1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比I :1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2. 0 4. 8V，充放電電流密度分別選取20mA -g'50mA -g'IOOmA200mA -g'該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能?？凼诫姵販y試結果顯示，在20mA g'50mA g'IOOmA g_1>200mA g_1的充放電電流密度和28°C下首次放電比容量分別為 230mAh g^,205mAh g^U73mAh g^\l45mAh g—1 ;經(jīng)過 30 次充放電之后，它們的放電比容量分別為 199mAh g'187mAh g'152mAh g'123mAh g'實施例4 0. ILi2MnO3 0. 9LiMn0.4Ni0.4Co0.202 正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，乙酸鈷及草酸為起始原料，稱取2.2548g乙酸錳、
1.7916g乙酸鎳、0. 8967g乙酸鈷、2. 4689g乙酸鋰以及4. 8562g草酸。將稱取的混合原料充分研磨2h后于80°C烘箱干燥12h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內(nèi)以4°C /min的升溫速度升溫到350°C下加熱3h，再以4°C /min的升溫速度升溫到900°C下加熱16h，并于室溫下淬火，即可得到0. ILi2MnO3 0. 9LiMn0.4Ni0.4Co0.202粉體材料。粉體材料的XRD測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，Imol七1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比I :1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2. O 4. 8V，充放電電流密度分別選取20mA -g'50mA -g'IOOmA200mA -g'該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能。扣式電池測試結果顯示，在20mA g'50mA g'IOOmA g_1>200mA g_1的充放電電流密度和28°C下首次放電比容量分別為 233mAh g^,209mAh g^U97mAh g^\l85mAh g—1 ;經(jīng)過 30 次充放電之后，它們的放電比容量分別為 195mAh g \ 189mAh g \ 177mAh g \ 168mAh g、實施例5 :0. 2Li2MnO3 0. 8LiMna 4Ni0.4Co0.202 正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，乙酸鈷及草酸為起始原料，稱取2.5489g乙酸錳、
I.5926g乙酸鎳、0. 7971g乙酸鈷、2. 6933g乙酸鋰以及5. 0226g草酸。將稱取的混合原料充分研磨2h后于80°C烘箱干燥12h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內(nèi)以4°C /min的升溫速度升溫到350°C下加熱3h，再以4°C /min的升溫速度升溫到900°C下加熱16h，并于室溫下淬火，即可得到0. 2Li2Mn03 0. 8LiMn0.4Ni0.4Co0.202粉體材料。粉體材料的XRD 測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，Imol七1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比I :1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2. 0 4. 8V，充放電電流密度分別選取20mA -g'50mA -g'IOOmA200mA -g'該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能?？凼诫姵販y試結果顯示，在20mA g'50mA g'IOOmA g_1>200mA g_1的充放電電流密度和28°C下首次放電比容量分別為 245mAh g^\208mAh g_1U97mAh g_\l80mAh g_1 ;經(jīng)過 30 次充放電之后，它們的放電比容量分別為 223mAh g'19ImAh g'18ImAh g'167mAh g'
權利要求
1.鋰離子電池層狀富鋰錳基固溶體正極材料，該正極材料的化學式可表示為XLi2MnO3 (1-x) LiMna4Ni0.4Co0.202 (x=0. I I. 0)。
2.—種權利要求I所述的正極材料的制備方法，包括下述步驟 (1)首先根據(jù)復合材料XLi2MnO3 (1-x) LiMna4Nia4Coa2O2 (x=0. 1 — 1.0)的組成,按照化學計量比稱取一定量的鋰鹽、錳鹽、鎳鹽和鈷鹽，將原料研磨混合均勻； (2)稱取稍過量于化學計量比的草酸，加入步驟(I)所得混合物研磨或球磨，干燥處理，得到米白色塊狀(LiMnNiCo)xC2O4前驅(qū)體； (3)將步驟(2)獲得的(LiMnNiCo)xC2O4前驅(qū)體研磨充分后，進行低溫熱處理、高溫熱處理和冷卻處理，獲得XLi2MnO3 (I-X)LiMna4Nia4Coa2O2固溶體類復合正極材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種；錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種；鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種；鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求2所述的正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中研磨或球磨處理的時間為2 IOh ;干燥處理的溫度為80°C 150°C，處理時間為6 15h。
5.根據(jù)權利要求2所述的正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中低溫熱處理溫度為300°C 450°C，時間2 8h，高溫熱處理溫度為800°C 1000°C，時間8 20h。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子電池層狀富鋰錳基固溶體正極材料制備方法。該正極材料的化學式為xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2(x=0.1～1.0)。該正極材料采用對前驅(qū)體進行熱處理和冷卻處理的方法制備。該方法制備的正極材料具有高比容量和循環(huán)性能好等優(yōu)異的電化學性能。
文檔編號H01M4/505GK102751483SQ201210249508
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權日2012年7月18日
發(fā)明者余創(chuàng), 關翔鋒, 張新會, 李廣社, 李莉萍 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結構研究所