專利名稱：一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池領(lǐng)域，更具體的，涉及一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，銅銦鎵硒化合物具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，可以制備在軟性或剛性的襯底上作為太陽能發(fā)電的材料，由此制成的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具有高穩(wěn)定、低成本的優(yōu)點。目前地球上可利用的能源日趨短少，而石化能源在使用過程中會排放碳、硫的氧化物造成空氣污染并且加劇地球的溫室效應(yīng)，使地球的環(huán)境惡化氣候異常，這已經(jīng)是不爭的事實了。因此開發(fā)無污染的可再生能源是當(dāng)前世界各國的首要科研項目之一。而太陽能是無污染的能源，是可再生能源的最佳選擇之一。太陽能的開發(fā)利用首要的是開發(fā)可以產(chǎn)生將太陽能高效率轉(zhuǎn)換成電能的材料。 銅銦鎵硒化合物材料是具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體材料，其為直接帶隙材料，能吸收波長范圍較大的太陽光，且具有自調(diào)變自身組成以形成P_n結(jié)的特性，是公認(rèn)的作為太陽能電池吸收層的最佳材料之一，例如銅銦鎵二硒(Cu (InGa) Se2)，簡稱CIGS，為目前具有最高光吸收能力的半導(dǎo)體材料。由于CIGS的高光吸收率優(yōu)勢，使得CIGS吸收層的厚度在f 2 ii m即可，以一般粗略估算，在量產(chǎn)制造時，CIGS材料的費用只需要0. 03美元/瓦，因此極具競爭優(yōu)勢，有望使太陽能發(fā)電可以與傳統(tǒng)的石化燃料發(fā)電成本相同甚至更低。因此如何制備低成本、高效率的銅銦鎵硒太陽能薄膜電池，是目前最值得開發(fā)研究的課題之一。CIGS薄膜太陽能電池有兩個優(yōu)點1是光電轉(zhuǎn)換層可以很薄，為幾微米；二是其帶隙(禁帶寬度)可以通過Ga(鎵)在銅銦鎵硒化合物的比例含量來調(diào)控。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，Ga和In的比例與帶隙(Eg)存在如下的關(guān)系，Eg(eV) =1. 02+0. 67y+0. lly(y-l)，其中y=In/(Ga + In)的原子含量比例。理論說明，單一帶隙的太陽能電池不能最大限度的利用太陽能，也就是光子能量太小的產(chǎn)生不了電子-空穴對，能量太大的光子也只能激發(fā)一個電子-空穴對，多余的能量只能轉(zhuǎn)化成不利于太陽能電池效率的熱而已。因此從提高太陽電池效率的角度考慮，希望太陽能電池有很多的帶隙以盡量吸收更多的太陽能，而CIGS化合物的帶隙的可調(diào)特性恰恰可以實現(xiàn)如此的設(shè)想。在制備CIGS薄膜時可以調(diào)節(jié)Ga的含量比例。增加Ga的比例，CIGS化合物的禁帶帶隙會升高。現(xiàn)有文獻(xiàn)中已記載制備CIGS薄膜的方法主要有(I)硒化法，(2)疊層法，(3)多源(二或三源)蒸發(fā)法，(4)濺射法，(5)沉積法，(6)噴涂法，(7)旋涂法，(8)真空加熱合成法等。而這(I)硒化法，(2)疊層法，(3)多源(二或三源)蒸發(fā)法，(4)濺射法皆在某個工藝流程中需要對CIGS薄膜進(jìn)行硫化或硒化處理，通過硫化或硒化處理可以使S、Se原子經(jīng)擴(kuò)散作用與Cu-In-Ga進(jìn)行反應(yīng)以生成CuInGaSe化合物，此過程稱為硫化或硒化。硒化制備具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池的方法存在著一些缺點例如生產(chǎn)周期長、耗能多、消耗Se多、Se的蒸汽有劇毒及Se的分布不均勻，Se存在梯度等等。
另外對于調(diào)控Ga的梯度分布工藝，上述的各種工藝方法比較難以一步到位的實現(xiàn)。例如美國的NREL實驗室開發(fā)的三階段共蒸發(fā)法，其實現(xiàn)Ga呈上述的帶隙梯度A或V字形帶隙梯度是在三個階段不同的元素參與蒸發(fā)反應(yīng)，工藝非常復(fù)雜且需要實時控制精準(zhǔn)方能實現(xiàn)。此種方法雖然可以制備高轉(zhuǎn)換效率的太陽能薄膜電池，但是不利于低成本、大面積、規(guī)?；纳a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制備方法，其包括a)在襯底上制備鑰背電極；b)采用多次分步濺射方法在該鑰背電極上制備銅銦鎵硒吸收層其中，采用下述濺射設(shè)備來制備吸收層該濺射設(shè)備包括輸入平臺、輸入腔、N個濺射腔、卸載腔，卸載平臺，其中N個濺射腔級聯(lián)串在一起，輸入腔的內(nèi)部體積小于或等于濺射腔的內(nèi)部體積，卸載腔的內(nèi)部體積小于或等于濺射腔的內(nèi)部體積；并且襯底從輸入腔傳送至第一個濺射腔內(nèi)時不破壞該第一個濺射腔的真空環(huán)境，和襯底從最后一個濺射腔傳送至該卸載腔時不破壞該最后一個濺射腔的真空環(huán)境，所述N個濺射腔中的每一個濺射腔內(nèi)都安裝一個CuInxGahSe2合金靶，以功率密度2至3W/cm2之間的任意功率密度對該合金靶濺射I至2分鐘，每一個濺射腔內(nèi)的工作壓力均為I X 10_4Torr，腔內(nèi)的襯底溫度保持在200°C至450°C之間的任意溫度；c)進(jìn)行退火處理在卸載腔內(nèi)以快速加熱方式對銅銦鎵硒吸收層進(jìn)行退火處理，其溫度為400°C至600°C，退火時間為55至90秒，使得銅銦鎵硒吸收層中的鎵濃度形成梯度，其在該吸收層與鑰背電極接觸的一側(cè)的濃度最高，在該吸收層的相對另一側(cè)的濃度最低；d)在銅銦鎵硒吸收層上制備In2Se3或ZnS緩沖層，其厚度為80至120納米；e)在所述In2Se3或ZnS緩沖層上制備本征氧化鋅高阻抗層，其厚度為0. I至0. 5微米；f)在所述本征氧化鋅高阻抗層上制備氧化銦錫薄膜低阻抗層，其厚度為0. 3至0. 8微米；g)在氧化銦錫薄膜低阻抗層上制備鋁電極。其中所述銅銦鎵硒吸收層的厚度為I. 5微米至2微米。其中在執(zhí)行步驟b)中，所述濺射腔的個數(shù)為5個，并且對于第一濺射腔中的CuInxGa1^xSe2合金祀，x=0,對于第二派射腔中的CuInxGapxSe2合金祀,0. 2〈x〈0. 4,對于第三派射腔中的CuInxGahSe2合金祀,0. 4〈x〈0. 6,對于第四派射腔中的CuInxGahSe2合金革巴，0. 6〈x〈0. 7,對于第五派射腔中的CuInxGa^xSe2合金革巴，x=0. 7。其中在執(zhí)行步驟d)中，利用真空磁控濺射法，采用In2Se3或ZnS合金靶，真空磁控濺射的工作壓力為1-5X KT3Torr并通入Ar氣體，襯底的溫度保持在室溫。其中在執(zhí)行步驟e)中，利用射頻真空磁控濺射法，靶材為本征氧化鋅，射頻真空磁控濺射的工作壓力為1-5 X KT3Torr,工作頻率為400K 2MHz，并通入Ar氣體，襯底的溫度
保持在室溫。其中在執(zhí)行步驟f)中，利用真空直流磁控濺射法，靶材為氧化銦錫In203:Sn02，In2O3 = SnO2的質(zhì)量比為9:1，真空直流磁控濺射的工作壓力為1_5X 10_3Torr，并通入摻有2%至5%02的Ar氣體，襯底的溫度保持室溫。其中所述濺射腔的個數(shù)為2、3、4、6、7或者8個。其中所述鎵濃度梯度為直線式分布。根據(jù)本發(fā)明的方法，無硒化工藝流程及無鎘的In2Se3或ZnS緩沖層，不但可以避免H2Se, H2S的有毒氣體，并且使用無鎘的化合物，既 符合環(huán)保又可降低成本，并且使得生產(chǎn)工藝設(shè)備簡單能源消耗小，生產(chǎn)周期短等優(yōu)勢。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點本發(fā)明所有的工藝皆為干式工藝流程，工藝過程不使用化學(xué)溶劑與溶液。太陽能電池的吸收層制備采用一步操作即可得到穩(wěn)定結(jié)晶的吸收層，不再需要對吸收層進(jìn)行硒化或硫化的工業(yè)程序，大大縮短了生產(chǎn)周期，減少了生產(chǎn)設(shè)備，也避免了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染和潛在的危險。本發(fā)明的工藝步驟簡化，能源消耗小，因此降低了生產(chǎn)成本。


圖I是本發(fā)明的制備銅銦鎵硒薄膜太陽能電池吸收層的方法的流程圖；圖2是本發(fā)明采用的制備吸收層的濺射設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是對根據(jù)本發(fā)明的方法制備的太陽能電池吸收層所做的二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析曲線圖。
具體實施例方式圖I是本發(fā)明的制備銅銦鎵硒薄膜太陽能電池吸收層的方法的流程圖，如圖所示首先在襯底上制備背電極。所述襯底可以選擇鈉鈣玻璃或者不銹鋼薄片，一般選用l_3mm厚的鈉鈣玻璃或者0. 2mm厚不銹鋼薄片。采用磁控濺射法沉積0. 8微米厚的鑰(Mo)金屬作為背電極。接著采用多次分步濺射方法在背電極上制備吸收層本發(fā)明采用一種特制的濺射設(shè)備來制備吸收層。圖2是本發(fā)明采用的制備吸收層的濺射設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。如圖2所示，該濺射設(shè)備包括輸入平臺、輸入腔、濺射腔I、濺射腔2、濺射腔3、濺射腔4、濺射腔5、卸載腔，卸載平臺，另外還包括為示出的傳送機(jī)構(gòu)，其用于將襯底一片一片地從輸入平臺依次進(jìn)行傳送，最后到達(dá)卸載平臺，其中輸入平臺將襯底輸送到輸入腔后，再由傳送機(jī)構(gòu)送入到濺射腔I。在這里，在濺射腔I之前設(shè)置一個輸入腔，因為其內(nèi)部沒有靶材等和/或其它設(shè)置，該腔內(nèi)體積可以設(shè)計成較小，通常會小于濺射腔的腔內(nèi)體積，但也可以等于濺射腔的腔內(nèi)體積，其作用是完成襯底在被濺射之前所需要進(jìn)行的溫度處理(如加熱)以及真空預(yù)處理。襯底從輸入腔傳送至濺射腔I不需要破壞濺射腔I的真空環(huán)境。設(shè)置輸入腔作為緩沖腔的好處設(shè)置輸入腔代替濺射腔常處在大氣環(huán)境下，避免了濺射腔內(nèi)的靶材接觸到大氣中的水氣、雜質(zhì)、粉塵等，提聞了工藝質(zhì)量。濺射腔I內(nèi)安裝一個CuInxGahSe2合金靶I，其中x=0，以功率密度2至3W/cm2之間的任意功率密度對該靶I濺射I至2分鐘，接著將該襯底傳送至濺射腔2，濺射腔2內(nèi)安裝一個CuInxGahSe2合金靶2，其中0. 2〈x〈0. 4，以功率密度2至3W/cm2之間的任意功率密度對該靶2濺射I至2分鐘，接著將該襯底傳送至濺射腔3，濺射腔3內(nèi)安裝一個CuInxGahSe2合金靶3，其中0. 4<x<0. 6，功率密度2至3W/cm2之間的任意功率密度對該靶3濺射濺射I至2分鐘，接著將該襯底傳送至濺射腔4，濺射腔4內(nèi)安裝一個CuInxGahSe2合金靶4，其中
0.6<x<0. 7，以功率密度2至3W/cm2之間的任意功率密度對該靶4濺射I至2分鐘，接著將該襯底傳送至濺射腔5，濺射腔5內(nèi)安裝一個CuInxGahSe2合金靶5，其中x=0. 7，以功率密度2至3W/cm2之間的任意功率密度對該靶5濺射I至2分鐘，最終在鑰背電極上沉積銅銦鎵硒吸收層的厚度為I. 5微米至2微米。濺射腔1-5內(nèi)的工作壓力為IX KT4Torr，襯底的溫度保持在200°C至450°C之間的任意溫度。經(jīng)濺射后的襯底被傳送到卸載腔，使用卸載腔的原理與輸入腔基本相同，即襯底從濺射腔5傳送至卸載腔不需要破壞該濺射腔5的真空環(huán)境，并且還可以在卸載腔內(nèi)完成退火或其它的溫度處理。卸載腔的內(nèi)部體積小于或等于濺射腔的內(nèi)部體積。之后襯底再被傳送至卸載平臺，將制備完吸收層的襯底收集到襯底花籃里。本發(fā)明在這里雖然公開了 5個濺射腔作為例子進(jìn)行說明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，可以根據(jù)實際需要，使用2-4個濺射腔，甚至還可以使用多于5個濺射腔，例如、6個、7個、8個或以上等。當(dāng)采用濺射腔的個數(shù)不同，和/或沉積銅銦鎵硒吸收層的厚度不同，CuInxGa1^xSe2合金靶中的x的取值也相應(yīng)的不同，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員都想得到的。隨后進(jìn)行退火處理對卸載腔抽真空，在卸載腔內(nèi)以快速加熱方式對銅銦鎵硒吸收層進(jìn)行退火處理，其溫度為400°C至600°C，退火時間為55至90秒。在退火過程中不需要通入任何氣體。在退火過程中，由于Ga離子會從濃度高的部分向濃度低的部分熱擴(kuò)散，使得銅銦鎵硒吸收層中的Ga濃度形成梯度，其在該吸收層與Mo背電極接觸的一側(cè)的濃度最高，在該吸收層的相對另一側(cè)的濃度最低。經(jīng)過退火處理的銅銦鎵硒吸收層具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，并通過熱能進(jìn)行局部離子擴(kuò)散，提高結(jié)晶狀態(tài)，提高太陽能電池主吸收層的光伏發(fā)電效率。這里再詳細(xì)說明一下本發(fā)明實施的退火工藝。從濺射腔I至濺射腔5對合金靶材進(jìn)行濺射的過程中，當(dāng)襯底從濺射腔I傳送至濺射腔2并濺射完成時，Ga濃度在襯底內(nèi)部形成階梯式的梯度，接著從濺射腔2到濺射腔3、從濺射腔3到濺射腔4、以及濺射腔4到濺射腔5之后，形成多個階梯式的Ga濃度梯度。因此，經(jīng)過退火處理之后，由于熱擴(kuò)散作用，Ga離子會從濃度高的部分向濃度低的部分?jǐn)U散，階梯式梯度逐漸不明顯并最終形成直線式分布的梯度。再接著在吸收層上制備緩沖層利用真空磁控濺射法，采用In2Se3或ZnS合金靶， 濺射沉積In2Se3或ZnS緩沖層，真空磁控濺射的工作壓力為1_5 X KT3Torr并通入Ar氣體，襯底的溫度保持在室溫。所述In2Se3或ZnS緩沖層的沉積厚度為80至120納米。再接著在緩沖層上制備本征氧化鋅高阻抗層利用射頻真空磁控濺射法，靶材為本征氧化鋅(ZnO)，射頻真空磁控濺射的工作壓力為1-5 X KT3Torr，工作頻率為400IT2MHZ，并通入Ar氣體，襯底的溫度保持在室溫。所述本征氧化鋅高阻抗層的沉積厚度為0. I至0.5微米。再接著在本征氧化鋅高阻抗層上制備氧化銦錫(In2O3: SnO2)薄膜低阻抗層利用真空直流磁控濺射法，靶材為氧化銦錫(In2O3:SnO2), In2O3ISnO2的質(zhì)量比為9:1，真空直流磁控濺射的工作壓力為1-5X 10_3Torr，并通入摻有2%至5%02的Ar氣體，襯底的溫度保持室溫。所述氧化銦錫薄膜低阻抗層的沉積厚度為0. 3至0. 8微米。最后在氧化銦錫薄膜低阻抗層上制備鋁電極利用Al靶材，通過濺射法制備Al電極，最終得到具有Ga的濃度梯度的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池。圖3是對根據(jù)本發(fā)明的方法制備的太陽能電池吸收層所做的二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析曲線圖。Ga的濃度在Mo背電極側(cè)最高，然后到CIGS薄膜表面遞減，表明具有梯度分布的禁帶寬度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點本發(fā)明所有的工藝皆為干式工藝流程，工藝過程不使用化學(xué)溶劑與溶液。太陽能電池的吸收層制備采用一步操作即可得到穩(wěn)定結(jié)晶的吸收層，不再需要對吸收層進(jìn)行硒化或硫化的工藝程序，大大縮短了生產(chǎn)周期，減少了生產(chǎn)設(shè)備，也避免了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染和潛在的危險。本發(fā)明的工藝步驟簡化，能源消耗 小，因此降低了生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制備方法，其包括 a)在襯底上制備鑰背電極； b)采用多次分步濺射方法在該鑰背電極上制備銅銦鎵硒吸收層 其中，采用下述濺射設(shè)備來制備吸收層該濺射設(shè)備包括輸入平臺、輸入腔、N個濺射腔、卸載腔，卸載平臺，其中N個濺射腔級聯(lián)串在一起，輸入腔的內(nèi)部體積小于或等于濺射腔的內(nèi)部體積，卸載腔的內(nèi)部體積小于或等于濺射腔的內(nèi)部體積；并且襯底從輸入腔傳送至第一個濺射腔內(nèi)時不破壞該第一個濺射腔的真空環(huán)境，和襯底從最后一個濺射腔傳送至該卸載腔時不破壞該最后一個濺射腔的真空環(huán)境，所述N個濺射腔中的每一個濺射腔內(nèi)都安裝一個CuInxGahSe2合金靶，以功率密度2至3W/cm2之間的任意功率密度對該合金靶濺射I至2分鐘，每一個濺射腔內(nèi)的工作壓力均為I X 10_4Torr，腔內(nèi)的襯底溫度保持在200°C至450°C之間的任意溫度； c)進(jìn)行退火處理在卸載腔內(nèi)以快速加熱方式對銅銦鎵硒吸收層進(jìn)行退火處理，其溫度為400°C至600°C，退火時間為55至90秒，使得銅銦鎵硒吸收層中的鎵濃度形成梯度，其在該吸收層與鑰背電極接觸的一側(cè)的濃度最高，在該吸收層的相對另一側(cè)的濃度最低； d)在銅銦鎵硒吸收層上制備In2Se3或ZnS緩沖層，其厚度為80至120納米； e)在所述In2Se3或ZnS緩沖層上制備本征氧化鋅高阻抗層，其厚度為0.I至0. 5微米； f)在所述本征氧化鋅高阻抗層上制備氧化銦錫薄膜低阻抗層，其厚度為0.3至0. 8微米; g)在氧化銦錫薄膜低阻抗層上制備鋁電極。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述銅銦鎵硒吸收層的厚度為I.5微米至2微米。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在執(zhí)行步驟b)中，所述濺射腔的個數(shù)為5個，并且對于第一濺射腔中的CuInxGahSe2合金靶，x=0，對于第二濺射腔中的CuInxGa1^xSe2合金靶，0. 2<x<0. 4，對于第三濺射腔中的CuInxGanSe2合金靶，0. 4<x<0. 6，對于第四派射腔中的CuInxGahxSe2合金祀,0. 6〈x〈0. 7,對于第五派射腔中的CuInxGahxSe2合金革巴，x=0.7。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在執(zhí)行步驟d)中，利用真空磁控濺射法，采用In2Se3或ZnS合金靶，真空磁控濺射的工作壓力為1_5 X KT3Torr并通入Ar氣體，襯底的溫度保持在室溫。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在執(zhí)行步驟e)中，利用射頻真空磁控濺射法，靶材為本征氧化鋅，射頻真空磁控濺射的工作壓力為1-5 X IO-3Torr，工作頻率為400IT2MHZ，并通入Ar氣體，襯底的溫度保持在室溫。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在執(zhí)行步驟f)中，利用真空直流磁控濺射法，靶材為氧化銦錫In203:Sn02，In2O3ISnO2的質(zhì)量比為9:1，真空直流磁控濺射的工作壓力為1-5X KT3Torr,并通入摻有2%至5%02的Ar氣體，襯底的溫度保持室溫。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述濺射腔的個數(shù)為2、3、4、6、7或者8個。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鎵濃度梯度為直線式分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制備方法，其包括a)在襯底上制備鉬背電極；b)在該鉬背電極上制備銅銦鎵硒吸收層，其中使用多個濺射腔進(jìn)行分步濺射來完成制備吸收層；c)進(jìn)行退火處理；d)在銅銦鎵硒吸收層上制備In2Se3或ZnS緩沖層；e)在所述In2Se3或ZnS緩沖層上制備本征氧化鋅高阻抗層；f)在所述本征氧化鋅高阻抗層上制備氧化銦錫薄膜低阻抗層；g)在氧化銦錫薄膜低阻抗層上制備鋁電極。
文檔編號H01L31/18GK102751388SQ201210249760
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者張準(zhǔn), 林劉毓 申請人:張準(zhǔn), 林劉毓