專利名稱：一種非水電解質(zhì)及包含該非水電解質(zhì)的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非水電解質(zhì)電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種非水電解質(zhì)及包含該非水電解質(zhì)的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
在各種消費(fèi)類電池產(chǎn)品中，小型的可充電鋰離子電池已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，如應(yīng)用在手機(jī)、MP3/MP4和GPS導(dǎo)航儀等中。近年來，低碳經(jīng)濟(jì)方興未艾，動力汽車和電網(wǎng)儲能迅猛發(fā)展，其對可充電鋰離子電池也提出了新的要求。小到電動工具、筆記本電腦用鋰離子電池，大到車載動力電源用鋰離子電池，通常是以電池包的形式串聯(lián)和/或并聯(lián)在一個較密閉的空間里，因此，電池在充放電過程中的產(chǎn)熱和環(huán)境干擾的產(chǎn)熱將很難及時地散發(fā)出去。也就是說，鋰離子電池將較長時間地處于 一個較高溫度的環(huán)境中運(yùn)行或儲能，因此改善鋰離子電池的耐熱性能及其在較高溫度下的使用壽命變得尤為重要。本技術(shù)領(lǐng)域中改善鋰離子電池高溫?zé)岱€(wěn)定性的主要技術(shù)方案有兩類。其中一類改善思路是改進(jìn)電芯結(jié)構(gòu)，降低其內(nèi)阻，減少電池本身的產(chǎn)熱量，如公開號為CN201397857Y的專利申請就公開了一種具優(yōu)越散熱性能的動力型鋰離子電池和工藝。另一類改善思路是提高電池的耐熱能力。例如，US6372385公開了在正極活性物質(zhì)顆粒表面包覆一層穩(wěn)定的無機(jī)氧化物，如Al2O3, MgO和ZrO2等，以提高電池的耐熱性能。然而這些物質(zhì)通常沒有電化學(xué)活性，即沒有嵌/脫鋰離子的能力，且大多電阻率較高，包覆太多將減少材料的倍率性能，甚至影響材料比容量的發(fā)揮，包覆太少又起不到改善耐熱的效果，因此較難權(quán)衡。再如，US20080311481和CN200580017212公開了通過在非水電解質(zhì)中加入添加劑，如腈類(NC-R-CN)，使其在正極成膜或者是捕捉正極離子，從而減弱電極界面與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，從而達(dá)到改善高溫性能的目的，但是這種方法的改善效果不是特別明顯?？紤]到單氟苯和二氟苯自身具有高介電常數(shù)、低黏度和低凝固點(diǎn)等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，因此，單氟苯和二氟苯具有作為非水電解質(zhì)溶劑的潛力。但在以往的技術(shù)中，單氟苯和二氟苯均用作添加劑，用量也不大。我們克服了單氟苯和二氟苯只能用作非水電解質(zhì)添加劑而不能用作非水電解質(zhì)溶劑的偏見，而提供了一種能夠明顯改善鋰離子電池的耐熱性能及其在較高溫度下的使用壽命的非水電解質(zhì)及包含該非水電解質(zhì)的鋰離子電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種能夠明顯改善鋰離子電池的耐熱性能及其在較高溫度下的使用壽命的非水電解質(zhì)，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的非水電解質(zhì)耐熱性能不佳，在較高溫度下的使用壽命較短的不足。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種非水電解質(zhì)，包括溶劑、溶質(zhì)和添加劑，所述溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酷(EMC)，所述溶劑還包括氟苯類化合物，所述氟苯類化合物為單氟苯和/或ニ氟苯，以溶劑為基，按體積百分比計(jì)算，所述碳酸こ烯酯的含量為0% 40%，所述碳酸丙烯酯的含量為10% 40%，所述碳酸ニこ酯的含量為5% 50%，所述碳酸甲こ酯的含量為0% 40%，所述氟苯類化合物的含量為2 % 4 0%，所述添加劑為腈類、醋酸こ烯酯和碳酸亞こ烯酯中的一種，所述腈類的化學(xué)式為NC-R-CN，其中R為烷基，R含有的碳原子為2 6。如前所述，單氟苯和ニ氟苯自身有著高介電常數(shù)、低黏度和低凝固點(diǎn)等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，這就保證了單氟苯和ニ氟苯可作為ー種非水電解質(zhì)的溶劑，能夠很好地兼顧電池的倍率性能和低溫性能。本發(fā)明的發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中意外的發(fā)現(xiàn)所提供的非水電解質(zhì)中，單氟苯和ニ氟苯在鋰離子電池充電過程中可以與低電位的負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)。當(dāng)電池在首次充電的過程中，單氟苯和ニ氟苯在負(fù)極表面形成的保護(hù)膜可有效阻止其他溶劑組分(如碳酸丙烯酷)與石墨發(fā)生共嵌入反應(yīng)，從而有效地保護(hù)了負(fù)扱。在電池的后續(xù)使用過程中，負(fù)極表面的保護(hù)膜可能遭到破壞，在單氟苯和/或ニ氟苯含量較高的情況下，又可以優(yōu)先在裸露的負(fù)極表面成膜，如此循環(huán)，可有效地提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。更有趣的是，單氟苯和ニ氟苯又可以與高電壓的正極發(fā)生氧化反應(yīng)，在正極表面形成一層保護(hù)膜，從 而可有效地減弱電極界面與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，改善電池的高溫存儲性能和抗過充安全性能，抑制電池在高溫下的膨脹。為了更有效地避免碳酸丙烯酯與負(fù)極石墨的共嵌入反應(yīng)，以明顯改善電池的高溫性能，本發(fā)明在非水電解質(zhì)中加入了添加劑，從而大大提高了負(fù)極的穩(wěn)定性，并改善了電池的低溫性能，使電池的各種性能都表現(xiàn)優(yōu)異?？傊?，本發(fā)明提供的非水電解質(zhì)可提高電池的循環(huán)壽命，改善電池的高溫存儲性能，抑制電池在高溫下的膨脹現(xiàn)象，同時能很好地兼顧電池的過充電安全性能。其中，當(dāng)氟苯類化合物的含量超出40%時，可能會出現(xiàn)和其它四種溶劑不混溶的情況，即出現(xiàn)了非水電解質(zhì)的分層，進(jìn)而會對鋰鹽進(jìn)行萃取作用，導(dǎo)致電池的容量、倍率和高溫存儲性能變差；當(dāng)EC的量超出限制吋，電池的高溫性能將惡化；當(dāng)EMC的量超出限制吋，電池的高溫和循環(huán)性能都將受到嚴(yán)重惡化；當(dāng)PC的含量超出限制時，將導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)石墨的層狀結(jié)構(gòu)破壞，幾乎無放電容量。作為本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述ニ氟苯為鄰ニ氟苯、間ニ氟苯或?qū)Ε朔?。作為本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述氟苯類化合物的含量為5% 20%，若氟苯類化合物含量太高，會導(dǎo)致電池的容量、倍率和高溫存儲性能變差，含量太低，又起不到改善的效果。作為本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述氟苯類化合物的含量為10%，這是較佳的選擇。作為本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述腈類為こニ腈、戊ニ腈和己ニ腈中的至少ー種。作為本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種改進(jìn)，以非水電解質(zhì)為基按質(zhì)量百分比計(jì)算，所述腈類的含量為0.5 wt9T5.0 wt%，腈類能夠在正極成膜或者是捕捉正極離子，從而減弱電極界面與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，其與氟苯的配合，能夠較好的改善電池的高溫存儲和高溫循環(huán)性能。
作為本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種改進(jìn)，以非水電解質(zhì)為基，按質(zhì)量百分比計(jì)算，所述醋酸乙烯酯的含量為O wt% 2. O wt%o作為本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述碳酸亞乙烯酯的含量為O wt°/T3. O wt%,碳酸亞乙烯酯有助于在負(fù)極表面形成穩(wěn)定地SEI膜，從而抑制電池充放電過程中的產(chǎn)氣。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和間隔于所述正極片與負(fù)極片之間的隔膜，以及非水電解質(zhì)，所述正極片設(shè)置有正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極片設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解質(zhì)為本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)。作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和過渡金屬鎳鈷氧化物中的至少一種，所述過渡金屬鎳鈷氧化物的化學(xué)式為Li1+sNixCoyMz02，其中，M 為金屬元素，O 彡 δ ^ O. 3,0 < x ^ I, O ^ y ^ I, O 彡 z 彡 I。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的鋰離子電池由于使用了本發(fā)明的非水電解質(zhì)，具有較 長的循環(huán)壽命，較好的高溫循環(huán)性能和高溫存儲性能，以及較小的高溫膨脹，同時還具有較好的過充電安全性能。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I和2的Cl和C 2電池的交流阻抗譜(EIS)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和說明書附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I :本實(shí)施例提供的非水電解質(zhì)(記為El )，包括溶劑和添加劑，其中，溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟苯(FB)，其體積比依次為2:3:3:2，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，以非水電解質(zhì)的總質(zhì)量為基計(jì)算，VC的質(zhì)量百分比為3. 0wt%，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiFP6),且溶質(zhì)的濃度為lmol/L。其制備方法如下取體積比依次為2:3:3:2的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟苯(FB)，將這些組分混合均勻得到混合溶劑后，再向混合溶劑中加入以非水電解質(zhì)為基的質(zhì)量百分比為3. O wt%的VC ;再加入LiFP6,并使LiFP6的濃度為lmol/L，制得非水電解質(zhì)El。本實(shí)施例同時還提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極片、負(fù)極片、間隔于正極片和負(fù)極片之間的隔膜，以及非水電解質(zhì)，非水電解質(zhì)為本實(shí)施例的非水電解質(zhì)，且正極片上的活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰(LiNitl. 5Co0.2Mn0.302)。其制備方法如下將含有鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mna3O2)的正極片、負(fù)極片以及隔膜以卷繞或疊片的方式制成電芯，將電芯置于包裝袋內(nèi)，然后灌注上述制備過程所得的非水電解質(zhì)El，經(jīng)化成等工藝后制成鋰離子電池Cl。實(shí)施例2、實(shí)施例2、提供的非水電解質(zhì)中的溶劑和添加劑的組成及其比例示于表1，實(shí)施例2、提供的非水電解質(zhì)依次命名為E2飛9。實(shí)施例2、提供的鋰離子電池中的正極片的活性物質(zhì)也示于表I。其中實(shí)施例2飛中所用到的正極活性物質(zhì)也與實(shí)施例I相同，而實(shí)施例7所使用的正極活性物質(zhì)為LiNi1/3Co1/3Mn1/302，實(shí)施例8所使用的正極活性物質(zhì)為LiCoO2,實(shí)施例9所使用的正極活性物質(zhì)為LiFeP04。實(shí)施例2、提供的鋰離子電池依次命名為C2飛9。實(shí)施例2、提供的非水電解質(zhì)和鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1，這里不再贅述。對比例f 7 :對比例f 7提供的非水電解質(zhì)中的溶劑和添加劑的組成及其比例示于表1，對比例f 7提供的非水電解質(zhì)依次命名為Pf P7。對比例廣7還提供了鋰離子電池，對比例廣7使用的正極活性物質(zhì)示于表1，并且對比例廣7的鋰離子電池依次命名為Df D7。對比例f 7提供的非水電解質(zhì)和鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1，這里不再贅述。
需要說明的是，表I中，F(xiàn)B-1表不的是單氣苯,FB-2表不的是鄰ニ氣苯,FB-3表不的是間ニ氟苯，F(xiàn)B-4表示的是對ニ氟苯。電池性能測試將實(shí)施例I、制得的電池Cf C9以及對比例f 7制得的電池Df D7分別置于25°C環(huán)境下，以0. 2C的電流充電至截止電壓4. 2V。將電池取下并放置于溫度為80°C的真空恒溫烘箱中進(jìn)行高溫存儲性能測試。放置5天后，監(jiān)測電池在高溫存儲過程中的體積變化，所得結(jié)果如表I所示。由表I中實(shí)施例Cf C8電池和對比例Df D3電池在80°C恒溫箱中存儲5天存儲后的結(jié)果可知，采用單氟苯和ニ氟苯作為溶劑的鋰離子電池普遍表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，通過配與相應(yīng)的添加劑以后，性能已經(jīng)達(dá)到商用化的水平。這是由于采用實(shí)施例中配比組成的非水電解質(zhì)的鋰離子電池在充電的過程中可在極片的材料表面形成ー種較穩(wěn)定的活性物質(zhì)/非水電解質(zhì)界面膜，弱化電極與非水電解質(zhì)之間的進(jìn)一歩反應(yīng)，可明顯改善電池的熱穩(wěn)定性能，改善高溫膨脹。從表I中，實(shí)施例9和對比例4 7的對比進(jìn)一步可以看出，非水電解質(zhì)各溶劑組分的含量的限定有著必須的價值。當(dāng)氟苯的含量超出40%吋，甚至?xí)霈F(xiàn)和其它4種溶劑不混溶的情況，即出現(xiàn)了非水電解質(zhì)的分層，進(jìn)而會對鋰鹽進(jìn)行萃取作用，導(dǎo)致電池的容量、倍率和高溫存儲性能變差；當(dāng)EC的量超出限制吋，電池的高溫性能將惡化；當(dāng)EMC的量超出限制吋，電池的高溫和循環(huán)性能都將受到嚴(yán)重惡化；當(dāng)PC的含量超出限制時，將導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)石墨的層狀結(jié)構(gòu)破壞，幾乎無放電容量。圖I是實(shí)施例I和2對應(yīng)的Cl和C 2電池的交流阻抗譜(EIS)。從圖I中可以看出氟苯由于其粘度低、介電常數(shù)較高和凝固點(diǎn)低的特點(diǎn)，有利于鋰離子在非水電解質(zhì)中的遷移，可改善鋰離子電池的能量密度、倍率性能和低溫性能。由于其在鋰離子電池充電的過程中可在材料表面形成ー種較穩(wěn)定的SEI膜，弱化電極與非水電解質(zhì)之間的進(jìn)一歩反應(yīng)，可明顯改善電池的熱穩(wěn)定性能，改善高溫膨脹。而且在電池的循環(huán)使用的過程中，負(fù)極表面的保護(hù)膜可能遭到破壞，在氟苯(FB)存在較多的情況下，氟苯又可以優(yōu)先在裸露的負(fù)極表面成膜，如此循環(huán)，可有效地提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。此外，醋酸こ烯酯(VA)、碳酸亞こ烯酯(VC)和己ニ腈(ADN)等腈類物質(zhì)均為有效的SEI成膜添加剤，特別是在PC含量較高時，可有效避免PC與石墨發(fā)生共嵌入，這將大大提高負(fù)極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，有利于改善電池的高溫性能，延長電池的使用壽命。通過有效控制FB的含量，并且配合與適量的添加剤，電池的性能將得到明顯改善。如本發(fā)明的實(shí)施例2相較于實(shí)施例I的內(nèi)阻有明顯的改善。其原因在于FB與VC的有效配合，可明顯地改善SEI膜的導(dǎo)電性能。
表I :本發(fā)明的實(shí)施例和對比例所用非水電解質(zhì)的組成及用該非水電解質(zhì)組裝成的鋰離子電池的性能測試結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)，包括溶劑、溶質(zhì)和添加剤，所述溶劑包括碳酸こ烯酯、碳酸丙烯酷、碳酸ニこ酯和碳酸甲こ酷，其特征在于所述溶劑還包括氟苯類化合物，所述氟苯類化合物為單氟苯和/或ニ氟苯，以溶劑為基，按體積百分比計(jì)算，所述碳酸こ烯酯的含量為0% 40%,所述碳酸丙烯酯的含量為10% 40%，所述碳酸ニこ酯的含量為5% 50%，所述碳酸甲こ酯的含量為0% 40%，所述氟苯類化合物的含量為2 % 4 0%,所述添加劑為腈類、醋酸こ烯酯和碳酸亞こ烯酯中的ー種，所述腈類的化學(xué)式為NC-R-CN，其中R為烷基，R含有的碳原子為2 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)，其特征在于所述ニ氟苯為鄰ニ氟苯、間ニ氟苯或?qū)Ε朔健?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)，其特征在于所述氟苯類化合物的含量為5% 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)，其特征在干所述氟苯類化合物的含量為10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)，其特征在于所述腈類為こニ腈、戊ニ腈和己ニ腈中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)，其特征在干以非水電解質(zhì)為基，按質(zhì)量百分比計(jì)算，所述腈類的含量為0.5 wt% 5. 0 wt%0
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)，其特征在干以非水電解質(zhì)為基，按質(zhì)量百分比計(jì)算，所述醋酸こ烯酯的含量為0 wt% 2. 0 wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)，其特征在于所述碳酸亞こ烯酯的含量為0Wt%^3. 0 Wt%o
9.ー種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和間隔于所述正極片與負(fù)極片之間的隔膜，以及非水電解質(zhì)，所述正極片設(shè)置有正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極片設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于所述非水電解質(zhì)為權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于所述正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和過渡金屬鎳鈷氧化物中的至少ー種，所述過渡金屬鎳鈷氧化物的化學(xué)式為Li1+sNixCoyMz02，其中，M 為金屬元素，0彡 S 彡0.3，0<x彡 1，0 ^ y ^ I, 0彡z 彡 I。
全文摘要
本發(fā)明屬于非水電解質(zhì)電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種非水電解質(zhì)，包括溶劑、溶質(zhì)和添加劑，溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，溶劑還包括氟苯類化合物，氟苯類化合物為單氟苯和/或二氟苯，以溶劑為基，按體積百分比計(jì)算，氟苯類化合物的含量為２%～４0%，添加劑為腈類、醋酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯中的一種，腈類的化學(xué)式為NC-R-CN，其中R為烷基，R含有的碳原子為2~6。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的非水電解質(zhì)可提高電池的循環(huán)壽命，改善電池的高溫存儲性能，抑制電池在高溫下的膨脹現(xiàn)象,同時能很好地兼顧電池的過充電安全性能。另外，本發(fā)明還公布了一種包含該非水電解質(zhì)的鋰離子電池。
文檔編號H01M10/0567GK102780037SQ20121025086
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者楊先明, 楊建東, 袁慶豐, 陳小波 申請人:寧德新能源科技有限公司