專利名稱：金屬銻/石墨烯復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用復合材料領(lǐng)域，具體涉及一種金屬銻/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點，因此在數(shù)碼相機、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應用，對于電動自行車和電動汽車也具有應用前景。目前商品化的鋰離子電池的負極材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理論容量只有372mAh · g_S而且嵌鋰電位較低，限制了其使用范圍。與石墨等碳材料相比，金屬銻具有較理想的嵌鋰電位和較高的質(zhì)量比及體積比容量，應用前景十分廣闊。但由于金屬銻在充放電過程中體積變化較大，并且由傳統(tǒng)方法制備的金屬銻顆粒尺寸較大 且分布不均勻，所以金屬銻的電化學穩(wěn)定性較差。目前提高金屬負極循環(huán)穩(wěn)定性的方法有將材料納米化及復合化。復合材料(Composite materials)是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料,通過物理或化學的方法，在宏觀上組成的具有新性能的材料。復合材料中的各種材料一般在性能上能互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應，使復合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。石墨烯由于其電導率高，強度高，比表面積大，被廣泛用作納米顆粒的載體來制備復合材料。如申請?zhí)枮?01010158087. 7的中國專利申請中公開了一種石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料及其制備方法，由石墨烯和四氧化三鈷組成，四氧化三鈷負載在石墨烯納米片上，石墨烯納米片的質(zhì)量分數(shù)為2% -95% wt，石墨烯納米片的厚度為O. 3 50納米，四氧化三鈷的粒徑為I 200納米，四氧化三鈷為球狀或片狀；制備方法為取氧化石墨烯溶液和二價鈷鹽、高分子表面活性劑混合；然后和加入氧化劑的堿溶液混合后攪拌或者超聲O. 2 5小時，轉(zhuǎn)移到高溫反應釜中，在100 250°C下退火3 30小時得到產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥，即得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。中國專利申請CN201110083740. 2公開了一種過渡金屬三銻化物/石墨烯復合材料，具有MxSb3/G的組成，其中M代表VIIIB族過渡金屬元素，O. 95 ^ I. 05，G代表石墨烯；該復合材料中過渡金屬三銻化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布，可有效提高過渡金屬三銻化物在充放電過程中的穩(wěn)定性；該復合材料采用一步水熱法或一步溶劑熱法的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點。因此，開發(fā)納米尺寸的復合材料具有廣泛的應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種電化學穩(wěn)定性良好的金屬銻/石墨烯復合材料。本發(fā)明還提供了一種金屬銻/石墨烯復合材料的一步制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，所得產(chǎn)物顆粒尺寸細小且分布均勻。一種金屬銻/石墨烯復合材料，由納米級金屬銻(Sb)和石墨烯(G)兩者復合而成。
為了進一步提高復合材料的應用性能，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量優(yōu)選為O. 4% 20%，進一步優(yōu)選為O. 4% 16%。金屬銻的顆粒直徑越小，越易覆載于石墨烯上，復合材料的電化學穩(wěn)定性能越好，因此本發(fā)明選用納米級金屬銻，優(yōu)選，所述的納米級金屬銻的顆粒直徑為30納米 100納米。優(yōu)選，所述的復合材料中納米級金屬銻呈均勻分散。所述的金屬銻/石墨烯復合材料的制備方法，為一步水熱法或一步溶劑熱法。為了達到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選所述的金屬銻/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟I)以含三價銻的化合物為原料，將之溶于去離子水或有機溶劑中，得到銻離子(Sb3+)濃度為 O. 05mol/L O. 5mol/L 的溶液；2)在步驟I)的溶液中加入氧化石墨烯(GO)和還原劑后于密封環(huán)境中在100°C 250°C反應6小時 72小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到金屬銻/石墨烯復合材料；所述的GO的加入量為金屬鋪理論重量的1% 50%,進一步優(yōu)選為1% 40% ；所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾Sb3+加入4摩爾 6摩爾還原劑,每克GO再加入O. 2摩爾 I摩爾還原劑。所述的含三價銻的化合物可選用三氯化銻、三氧化二銻、硝酸銻、硫酸銻、碳酸銻、草酸銻、醋酸銻或所述任意一種鹽的水合物。所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。所述的還原劑用于將氧化石墨烯還原成石墨烯，選用堿金屬的硼氫化物，優(yōu)選NaBH4 或 KBH4。步驟2)中，進一步優(yōu)選在180°C 240°C反應24小時 72小時后冷卻；反應溫度聞，時間長，氧化石墨稀易還原成石墨稀，但對鋪顆粒尺寸及形貌影響不大。所述的冷卻的溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。所述的金屬銻/石墨烯復合材料可用作鋰離子電池負極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明復合材料中金屬銻(Sb)由于石墨烯的分散和承載作用能夠在復合材料中均勻分布，可有效提高金屬銻在充放電過程中的穩(wěn)定性，對于提高銻電化學穩(wěn)定性具有
重大意義。2、本發(fā)明復合材料用于鋰離子電池負極的優(yōu)點在于利用石墨烯高的電導率、高的機械強度、大的比表面積劑及孔隙率來提高金屬銻的綜合性能，特別是電化學穩(wěn)定性。3、本發(fā)明采用一步水熱或溶劑熱法制備納米尺寸的金屬銻/石墨烯復合材料，即用石墨烯來承載和分散納米尺寸的金屬Sb，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點，由于石墨烯的分散和承載作用，所得金屬銻純度高、粒度小，顆粒尺寸呈納米級，直徑約為30納米 100納米，且分布比較均勻，可有效提高其在充放電過程中的穩(wěn)定性，對于金屬銻的電化學穩(wěn)定性具有重大意義。

圖I為實施例I所得Sb/G復合材料的X射線衍射圖譜；圖2為實施例I所得Sb/G復合材料的透射電鏡照片；圖3為實施例I所得Sb/G復合材料及純Sb電化學性能圖。
具體實施例方式實施例II)將分析純SbCl3溶于無水乙醇中，制得Sb3+濃度為O. 2mol/L的溶液，溶液的體積為80暈升。 2)在步驟I)的溶液中加入400暈克GO后置于容量為100暈升的聞壓反應爸中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入6. 8克還原劑NaBH4,然后立即密封。3)將反應釜加熱至200°C，并反應24小時。4)反應完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時，得到復合材料粉末，復合材料中石墨烯的重量百分比為8%。所得的復合材料粉末的X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分別如圖I和圖2，圖I中所有的衍射峰均可歸為Sb的衍射峰，圖I中沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，表明石墨烯層已被Sb顆粒均勻分散；從圖I和圖2可看出所得的復合材料粉末為金屬銻/石墨烯(Sb/G)復合材料，其中Sb顆粒尺寸呈納米級，直徑為30納米 100納米，且分布比較均勻。分別以所得Sb/G復合材料及純納米Sb (其顆粒直徑為30納米 100納米；純納米Sb的制備方法同Sb/G，不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，所得Sb/G復合材料及純納米Sb電化學性能圖如圖3，恒電流充放電(電流密度40mA/g，電壓范圍O. 05 I. 5V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，Sb/G復合材料的容量為510mAh · g_S循環(huán)次數(shù)為30時，Sb/G復合材料的容量僅降低至400mAh · g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時，純納米Sb的容量為280mAh · g_S循環(huán)次數(shù)為30時，純納米Sb的容量迅速降低僅為40mAh · g—1 ;可見與純納米Sb相比，Sb/G復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學穩(wěn)定性良好。實施例2I)將分析純Sb (NO3) 3溶于去離子水中，制得Sb3+濃度為O. 05mol/L的溶液，溶液體積為80暈升。2)在步驟I)的溶液中加入195暈克GO后置于容量為100暈升的聞壓反應爸中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入6. 2克還原劑KBH4,然后立即密封。3)將反應釜加熱至180°C，并反應36小時。4)反應完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時，得到復合材料粉末，復合材料中石墨烯的重量百分比為16%。所得的復合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復合材料粉末為金屬銻/石墨烯(Sb/G)復合材料，其中Sb顆粒尺寸呈納米級，直徑為30納米 100納米，且分布比較均勻。分別以所得Sb/G復合材料及純納米Sb (其顆粒直徑為30納米 100納米；純納米Sb的制備方法同Sb/G，不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試，測試方法同實施例1，恒電流充放電(電流密度AOmAg-1，電壓范圍O. 05 I. 5V)測試，與純納米Sb相比，Sb/G復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學穩(wěn)定性良好。實施例3I)將分析純SbCl3溶于無水乙二醇中，制得Sb3+濃度為O. 3mol/L的溶液，溶液體積為80暈升。2)在步驟I)的溶液中加入290暈克GO后置于容量為100暈升的聞壓反應爸中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入13. 8克還原劑KBH4,然后立即密封。3)將反應釜加熱至220°C，并反應48小時。 4)反應完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時，得到復合材料粉末，復合材料中石墨烯的重量百分比為4%。所得的復合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復合材料粉末為金屬銻/石墨烯(Sb/G)復合材料，其中Sb顆粒尺寸呈納米級，直徑為30納米 100納米，且分布比較均勻。分別以所得Sb/G復合材料及純納米Sb (其顆粒直徑為30納米 100納米；純納米Sb的制備方法同Sb/G，不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試，測試方法同實施例1，恒電流充放電(電流密度AOmAg-1，電壓范圍O. 05 I. 5V)測試，與純納米Sb相比，Sb/G復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學穩(wěn)定性良好。實施例4I)將分析純Sb (CH3COO)3溶于甲苯中，制得Sb3+濃度為O. 5mol/L的溶液，溶液體積為80暈升。2)、在步驟I)的溶液中加入50暈克GO后置于容量為100暈升的聞壓反應爸中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入7. 8克還原劑NaBH4，然后立即密封。3)、將反應釜加熱至240°C，并反應72小時。4)、反應完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復清洗數(shù)次后，將粉末在110°c下真空干燥12小時，得到復合材料粉末，復合材料中石墨烯的重量百分比為O. 4%。所得的復合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復合材料粉末為金屬銻/石墨烯(Sb/G)復合材料，其中Sb顆粒尺寸呈納米級，直徑為30納米 100納米，且分布比較均勻。分別以所得Sb/G復合材料及純納米Sb (其顆粒直徑為30納米 100納米；純納米Sb的制備方法同Sb/G，不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試，測試方法同實施例1，恒電流充放電(電流密度AOmAg-1，電壓范圍O. 05
I.5V)測試，與純納米Sb相比，Sb/G復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
1.一種金屬銻/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料由納米級金屬銻和石墨烯兩者復合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬銻/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量為O. 4% 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬銻/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的納米級金屬銻的顆粒直徑為30納米 100納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬銻/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料中納米級金屬銻呈均勻分散。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項所述的金屬銻/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)以含三價銻的化合物為原料，溶于去離子水或有機溶劑中，得到Sb3+濃度為O.05mol/L O. 5mol/L 的溶液； 2)在步驟I)的溶液中加入GO和還原劑后于密封環(huán)境中在100°C 250°C反應6小時 72小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到金屬銻/石墨烯復合材料； 所述的GO的加入量為金屬鋪理論重量的1% 50% ； 所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾Sb3+加入4摩爾 6摩爾還原劑,每克GO再加入O. 2摩爾 I摩爾還原劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含三價銻的化合物是三氯化銻、三氧化二銻、硝酸銻、硫酸銻、碳酸銻、草酸銻、醋酸銻或所述任意一種鹽的水合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的還原劑是堿金屬的硼氫化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的制備方法，其特征在于，所述的還原劑是NaBH4或KBH4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的金屬銻/石墨烯復合材料在作為鋰離子電池負極材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬銻/石墨烯復合材料，該復合材料由納米級金屬銻和石墨烯組成。該復合材料中金屬銻由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布，可有效提高金屬銻在充放電過程中的穩(wěn)定性，可用作鋰離子電池負極材料。本發(fā)明還公開了該復合材料的一步水熱法或一步溶劑熱法的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/62GK102760871SQ20121025484
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者劉雙宇, 宋文濤, 曹高劭, 朱鐵軍, 謝健, 趙新兵, 鄭云肖 申請人:浙江大學