專利名稱：新型直接硼氫化鈉燃料電池Co/N/C陰極生產(chǎn)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)涉及電極制備領(lǐng)域，特別涉及直接硼氫化鈉燃料電池陰極制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種直接將儲存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)，由于其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低排放、無污染和無噪音等優(yōu)點，被認(rèn)為是繼火力、水力、核能之外的第四種發(fā)電方法。開發(fā)非貴金屬催化劑一直是降低燃料電池成本，推動燃料電池技術(shù)實用化的關(guān)鍵問題之一 [Michel Lefevre, Eric Proietti, Frederic Jaouen, et al.,Science, 2009， 324:71-74]。Co/N/C催化劑被認(rèn)為是最有潛力取代昂貴的Pt/C作為燃料電池陰極催化劑之一。Co/N/C催化劑包含金屬鈷或者鈷的化合物，N元素以及碳載體。已有研究表明將碳載體在高溫通以氮氣或者氨氣能使部分氮原子摻雜到碳載體中，然后用這種摻雜了氮的碳載體與鈷或其化合物混合所得的復(fù)合物具有較好的對氧氣還原反應(yīng)的催化活性?？梢园言搹?fù)合物粉末與憎水乳液(如聚四氟乙烯等)混合調(diào)漿涂抹到碳紙晾干燒結(jié)制得直接硼氫化鈉燃料電池所用的陰極，進(jìn)而與陽極、質(zhì)子交換膜、極板等一起裝配為完整的電池。憎水處理對于陰極的電化學(xué)活性有很大的影響，憎水物質(zhì)的用量較少將使陰極憎水性質(zhì)不佳進(jìn)而導(dǎo)致電池工作時出現(xiàn)水淹情況阻礙氧氣擴(kuò)散，而提高憎水物質(zhì)的用量雖能改善憎水性質(zhì)但將伴隨出現(xiàn)導(dǎo)電性下降的結(jié)果。因此憎水物質(zhì)的用量存在一個中間最優(yōu)值。這增加了陰極制 備質(zhì)量穩(wěn)定性控制的難度，同時使陰極制備流程繁瑣復(fù)雜化，不利于直接硼氫化鈉燃料電池的規(guī)?；I(yè)制造。石墨烯是碳原子以sp2混成軌域呈蜂巢晶格排列構(gòu)成的單層二維晶體材料，它具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高理論比表面積(約2630 m2 g—1)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率(IO6S cnT1)和易功能化等[Dongsheng Geng, Songlan Yang, Yong Zhang, et al.,Applied Surface Science, 2011, 257:9193 - 9198]，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。最近氮摻雜石墨烯的合成及其電化學(xué)特性的研究受到廣泛關(guān)注[DongshengGeng, Songlan Yang, Yong Zhang, et al. , Applied Surface Science, 2011，257:9193 - 9198; Yuyan Shaoj Sheng Zhang, Mark H. et al. , Journal of MaterialsChemistry, 2010，20:7491 - 7496; Liangti Quj Yong Liu, Jong-Beom Baekj et al.,Nano, 2010, 4:1321 - 1326 ]。研究表明，氮摻雜石墨烯后可以有效提高石墨烯的電導(dǎo)率和耐腐蝕性；[Dongsheng Geng, Songlan Yang, Yong Zhang, et al. , Applied SurfaceScience, 2011, 257:9193 - 9198];而Shao等人研究表明，由于氮功能團(tuán)和表面結(jié)構(gòu)缺陷的引入，氮摻雜石墨烯對氧氣和雙氧水還原反應(yīng)的催化活性明顯高于純石墨烯[YuyanShao, Sheng Zhang, Mark H. et al. , Journal of Materials Chemistry, 2010,20:7491 - 7496];由此可見，氮摻雜石墨烯是一種非常有潛力應(yīng)用到燃料電池非貴金屬陰極催化劑的新型材料。石墨烯的物理化學(xué)性能與石墨烯的層數(shù)密切相關(guān)，理論上而言單原子層的石墨烯具有最佳的物理化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)在金屬鎳表面容易生長多層石墨烯，且在生長過程中難以通過控制反應(yīng)組元、溫度等參數(shù)簡單調(diào)控石墨烯的層數(shù)。為了同時解決電極憎水處理和開發(fā)新型高催化活性的陰極，本發(fā)明公開了一種具有自憎水性能的新型Co/N/C催化劑陰極，并提供了一種制備該陰極的規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于以下思路利用石墨烯本身具有良好的憎水性免除常規(guī)陰極的憎水處理，利用石墨烯良好的導(dǎo)電性和多孔透氣性充當(dāng)氣體擴(kuò)散層和導(dǎo)電層，同時以石墨烯作為特殊碳載體進(jìn)行氮摻雜和擔(dān)載鈷化合物成為自憎水Co/N/C催化劑陰極。本發(fā)明的具體實施過程如下在密閉的可抽真空和通氣氛的安裝有電動收卷放卷裝置的反應(yīng)器中，將泡沫鎳和碳布雙層卷放在左側(cè)轉(zhuǎn)軸，抽出泡沫鎳和碳布一頭穿過中間反應(yīng)區(qū)固定于右側(cè)收卷機(jī)構(gòu)。將反應(yīng)器抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa。將中間反應(yīng)區(qū)溫度升至1050 °C，開始通入甲烷和氮氣混合氣體，同時開動右側(cè)傳動收卷機(jī)構(gòu)使泡沫鎳和碳布連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū)，使泡沫鎳表面生長有石墨烯。當(dāng)泡沫鎳和碳布完全收卷于右側(cè)后停止加熱和通氣，使反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 °c以下后打開反應(yīng)器取出泡沫鎳和碳布雙層卷。然后利用去除泡沫鎳并吸附硝酸鈷的連續(xù)收卷裝置，將該雙層卷連續(xù)通過FeCl3/HCl腐蝕液槽和Co (NO3) 3液槽并保持泡沫鎳層在碳布層上方，使得泡沫鎳溶解且石墨烯網(wǎng)絡(luò)中間吸附Co(N03)3。將所收得的碳布卷在60°(烘干后再次裝入反應(yīng)器，抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa。將反應(yīng)區(qū)溫度升至900 1050 °C，開始通入氨氣和氮氣混合氣體，同時開動收卷機(jī)構(gòu)使碳布卷以一定的速度連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū)，從而得到包含納米鈷氧化物的氮摻雜石墨烯碳布卷，將反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 °C以下后打開反應(yīng)器取出卷。根據(jù)燃料電池流場面積，從卷中裁剪適當(dāng)尺寸的碳布，與質(zhì)子交換膜和陽極直接組裝成MEA，之后與流場極板裝配為直接硼氫化鈉燃料電池。本發(fā)明的有益效果實現(xiàn)了氮摻雜石墨烯載鈷催化劑原位一體地應(yīng)用于直接硼氫化鈉燃料電池陰極并使電池獲得高的發(fā)電性能；免去難控制的憎水工序，極大地簡化了電池陰極的制備技術(shù)；實現(xiàn)陰極大批次規(guī)?；I(yè)生產(chǎn),提高電池生產(chǎn)率并降低生產(chǎn)成本。


圖I原位反應(yīng)器示意圖
圖2去除泡沫鎳并吸附硝酸鈷的連續(xù)收卷機(jī)構(gòu)示意圖 圖3氮摻雜石墨烯載鈷碳布卷的結(jié)構(gòu)示意圖 圖4 MEA結(jié)構(gòu)圖
具體實施例方式實施例I :
在如圖I所示的反應(yīng)器中，將泡沫鎳和碳布雙層卷放在左側(cè)轉(zhuǎn)軸，抽出泡沫鎳和碳布一頭穿過中間反應(yīng)區(qū)固定于右側(cè)收卷機(jī)構(gòu)。將反應(yīng)器抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真、空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa。將中間反應(yīng)區(qū)溫度升至1050 °C，開始通入甲烷和氮氣混合氣體(甲烷體積分?jǐn)?shù)為40%，氮氣體積分?jǐn)?shù)為60%)，同時開動右側(cè)傳動收卷機(jī)構(gòu)使泡沫鎳和碳布以0. 5 mm/min的速度連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū)，使泡沫鎳表面生長有石墨烯。當(dāng)泡沫鎳和碳布完全收卷于右側(cè)后停止加熱和通氣，使反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 0C以下后打開反應(yīng)器取出泡沫鎳和碳布雙層卷。然后利用去除泡沫鎳并吸附硝酸鈷的連續(xù)收卷裝置，將該雙層卷以I mm/min的速度連續(xù)通過FeCl3/HCl腐蝕液槽和Co (NO3) 3液槽(Co (NO3)3濃度為I mol/L)并保持泡沫鎳層在碳布層上方，使得泡沫鎳溶解且石墨烯網(wǎng)絡(luò)中間吸附Co(N03)3。將所收得的碳布卷在60 °C烘干后再次裝入圖I的反應(yīng)器，抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa。將反應(yīng)區(qū)溫度升至900 °C，開始通入氨氣和氮氣混合氣體(氨氣體積分?jǐn)?shù)為10%，氮氣體積分?jǐn)?shù)為90%),同時開動收卷機(jī)構(gòu)使碳布卷以0. 5 mm/min的速度連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū)，從而得到包含納米鈷氧化物的氮摻雜石墨烯碳布卷，將反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 0C以下后打開反應(yīng)器取出卷。根據(jù)燃料電池流場面積，從卷中裁剪適當(dāng)尺寸的碳布，與質(zhì)子交換膜和陽極直接按圖4結(jié)構(gòu)組裝成MEA，之后與流場極板裝配為直接硼氫化鈉燃料電池。該電池以IOwt. %Na0H-5wt. %NaBH4為燃料在80 0C的最大輸出功率密度可達(dá)到300 mW/cm2。
實施例2
在如圖I所示的反應(yīng)器中，將泡沫鎳和碳布雙層卷放在左側(cè)轉(zhuǎn)軸，抽出泡沫鎳和碳布一頭穿過中間反應(yīng)區(qū)固定于右側(cè)收卷機(jī)構(gòu)。將反應(yīng)器抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa。將中間反應(yīng)區(qū)溫度升至1050 °C，開始通入甲烷和氮氣混合氣體(甲烷體積分?jǐn)?shù)為20%，氮氣體積分?jǐn)?shù)為80%)，同時開動右側(cè)傳動收卷機(jī)構(gòu)使泡沫鎳和碳布以5 mm/min的速度連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū),使泡沫鎳表面生長有石墨烯。當(dāng)泡沫鎳和碳布完全收卷于右側(cè)后停止加熱和通氣，使反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 0C以下后打開反應(yīng)器取出泡沫鎳和碳布雙層卷。然后利用去除泡沫鎳并吸附硝酸鈷的連續(xù)收卷裝置，將該雙層卷以5 mm/min的速度連續(xù)通過FeCl3/HCl腐蝕液槽和Co (NO3) 3液槽(Co (NO3) 3濃度為5 mol/L)并保持泡沫鎳層在碳布層上方，使得泡沫鎳溶解且石墨烯網(wǎng)絡(luò)中間吸附Co (NO3)3。將所收得的碳布卷在60 °C烘干后再次裝入圖I的反應(yīng)器，抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa。將反應(yīng)區(qū)溫度升至1000 0C,開始通入氨氣和氮氣混合氣體(氨氣體積分?jǐn)?shù)為40%，氮氣體積分?jǐn)?shù)為60%)，同時開動收卷機(jī)構(gòu)使碳布卷以5 mm/min的速度連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū),從而得到包含納米鈷氧化物的氮摻雜石墨烯碳布卷，將反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 °C以下后打開反應(yīng)器取出卷。根據(jù)燃料電池流場面積，從卷中裁剪適當(dāng)尺寸的碳布，與質(zhì)子交換膜和陽極直接按圖4結(jié)構(gòu)組裝成MEA，之后與流場極板裝配為直接硼氫化鈉燃料電池。該電池以IOwt. %Na0H-5wt. %NaBH4為燃料在80 0C的最大輸出功率密度可達(dá)到350 mW/cm2。
實施例3
在如圖I所示的反應(yīng)器中，將泡沫鎳和碳布雙層卷放在左側(cè)轉(zhuǎn)軸，抽出泡沫鎳和碳布一頭穿過中間反應(yīng)區(qū)固定于右側(cè)收卷機(jī)構(gòu)。將反應(yīng)器抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa。將中間反應(yīng)區(qū)溫度升至1050 °C，開始通入甲烷和氮氣混合氣體(甲烷體積分?jǐn)?shù)為40%，氮氣體積分?jǐn)?shù)為60%)，同時開動右側(cè)傳動收卷機(jī)構(gòu)使泡沫鎳和碳布以50 mm/min的速度連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū),使泡沫鎳表面生長有石墨烯。當(dāng)泡沫鎳和碳布完全收卷于右側(cè)后停止加熱和通氣，使反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 0C以下后打開反應(yīng)器取出泡沫鎳和碳布雙層卷。然后利用去除泡沫鎳并吸附硝酸鈷的連續(xù)收卷裝置，將該雙層卷以10 mm/min的速度連續(xù)通過FeCl3/HCl腐蝕液槽和Co (NO3) 3液槽(Co (NO3) 3濃度為20 mol/L)并保持泡沫鎳層在碳布層上方，使得泡沫鎳溶解且石墨烯網(wǎng)絡(luò)中間吸附Co(N03)3。將所收得的碳布卷在60 °C烘干后再次裝入圖I的反應(yīng)器，抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa。將反應(yīng)區(qū)溫度升至1050°C，開始通入氨氣和氮氣混合氣體(氨氣體積分?jǐn)?shù)為80%，氮氣體積分?jǐn)?shù)為20%)，同時開動收卷機(jī)構(gòu)使碳布卷以50 mm/min的速度連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū),從而得到包含納米鈷氧化物的氮摻雜石墨烯碳布卷，將反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 °C以下后打開反應(yīng)器取出卷。根據(jù)燃料電池流場面積，從卷中裁剪適當(dāng)尺寸的碳布，與質(zhì)子交換膜和陽極直接按圖4結(jié)構(gòu)組裝成MEA，之后與流場極板裝配為直接硼氫化鈉燃料電池。該電池以IOwt. %Na0H-5wt. %NaBH4為燃料在80 0C的最大輸出功率密度可達(dá)到330 mW/cm2。
不脫離本發(fā)明的范圍和原理，本發(fā)明的不同改變和變化對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于在上文提出的示例性實施方式。
權(quán)利要求
1.一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，包括如下步驟 1)在密閉的可抽真空和通氣氛的安裝有電動收卷放卷裝置的容器中，將泡沫鎳和碳布雙層卷放在左側(cè)轉(zhuǎn)軸，抽出泡沫鎳和碳布一頭穿過中間反應(yīng)區(qū)固定于右側(cè)收卷機(jī)構(gòu)；將反應(yīng)裝置抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa；將中間反應(yīng)區(qū)溫度升至1050 °C，開始通入甲烷和氮氣混合氣體，同時開動右側(cè)傳動收卷機(jī)構(gòu)使泡沫鎳和碳布連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū)，使泡沫鎳表面生長有石墨烯；當(dāng)泡沫鎳和碳布完全收卷于右側(cè)后停止加熱和通氣，使反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 0C以下后打開反應(yīng)器取出泡沫鎳和碳布雙層卷； 2)將步驟I)所獲得的雙層卷連續(xù)通過FeCl3/HCl腐蝕液槽和硝酸鈷溶液槽并保持泡沫鎳層在碳布層上方，使得泡沫鎳溶解且石墨烯網(wǎng)絡(luò)中間吸附硝酸鈷； 3)將步驟2)所獲得的碳布卷在60°C烘干后再次裝入步驟I)所述的反應(yīng)器，抽真空至10_2 Pa并充氮氣再抽真空，反復(fù)數(shù)次使反應(yīng)器內(nèi)氧氣殘余量小于10_4 Pa;將反應(yīng)區(qū)溫度升至90(T1050 °C，開始通入氨氣和氮氣混合氣體，同時開動收卷機(jī)構(gòu)使碳布卷連續(xù)通過中間反應(yīng)區(qū)，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度降低至100 0C以下后打開反應(yīng)器取出碳布卷； 4)將步驟3)所獲得的碳布卷裁剪為合適尺寸作為陰極，與陽極、電解質(zhì)膜制作成膜組件。
2.如權(quán)利要求I所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于雙層卷或碳布卷的收卷速度為0. 5^50 mm/min。
3.如權(quán)利要求I所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟I)所述的甲烷與氮氣混合氣體中甲烷體積比例為109^40% ;氮氣體積比例為 60% 90%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟2)所述的硝酸鈷溶液濃度為f20 mol/L。
5.如權(quán)利要求I所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟3)所述的氨氣與氮氣的混合氣體中氨氣體積比例為109^80% ;氮氣體積比例為20% 90%。
6.如權(quán)利要求I所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于所制備的Co/N/C中Co可以純鈷或者鈷的氧化物或者氫氧化物的納米顆?；蛘呒{米棒形式嵌在多孔狀的石墨烯網(wǎng)絡(luò)中。
7.如權(quán)利要求I所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于所制備的Co/N/C中石墨烯孔徑分布在5微米和500微米出現(xiàn)峰值。
8.一種質(zhì)子交換膜燃料電池，其特征是其具備權(quán)利要求廣7中任一項所述的陰極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)包括多孔石墨烯載體的制備、鈷化合物的擔(dān)載和氮摻雜的原位處理以及膜組件的制備。使用本發(fā)明提供的技術(shù)可以實現(xiàn)Co/N/C中石墨烯片層的可控生長和陰極的連續(xù)生產(chǎn)。避免傳統(tǒng)工藝的憎水處理環(huán)節(jié)，顯著簡化了燃料電池陰極的制作流程，對促進(jìn)燃料電池實用化具有重要意義。
文檔編號H01M4/96GK102760889SQ201210263788
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月29日
發(fā)明者何燕, 劉嘉斌, 季振國, 李愛國, 王娟, 王宏濤, 秦海英 申請人:劉嘉斌