凝膠聚合物電解質(zhì)電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)電容器及其制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(a)制備石墨烯電極，(b)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器及其制備方法，通過(guò)加熱引發(fā)聚合反應(yīng)來(lái)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器，使所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)與電極材料具有更好的相容性，電容器具有更小電阻值和更大的比電容，并且制作工藝更加簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】凝膠聚合物電解質(zhì)電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及新型化學(xué)材料及其制備領(lǐng)域，尤其涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，其具有能快速充放電、使用壽命長(zhǎng)、安全環(huán)保等特點(diǎn)，是近幾十年隨著材料科學(xué)的突破而出現(xiàn)的一類(lèi)新型功率型儲(chǔ)能元件，特別因其能滿足高動(dòng)力需求的能量?jī)?chǔ)存，而備受關(guān)注。超級(jí)電容器的工作電解質(zhì)分為水系電解液、有機(jī)電解液和聚合物電解質(zhì)。
[0003]其中，聚合物電解質(zhì)又分為固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)鋰離子電池和聚合物電解質(zhì)超級(jí)電容器因具有安全、無(wú)泄漏、漏電流小等優(yōu)點(diǎn)而被研究者們所重視。固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率較低，使用應(yīng)用受到限制，因而凝膠聚合物電解質(zhì)成為研究重點(diǎn)。目前聚合物電解質(zhì)超級(jí)電容器的報(bào)道一般是先將凝膠聚合物電解質(zhì)制成膜，然后與正、負(fù)極疊加組裝成超級(jí)電容器。這種制備方法存在凝膠聚合物電解質(zhì)與電極真實(shí)表面積接觸性差、內(nèi)阻較大，以及制膜工藝復(fù)雜等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題和不足，提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)電容器及其制備方法，通過(guò)熱引發(fā)聚合反應(yīng)，制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器，從而達(dá)到減小電容器內(nèi)阻，增加界面間相容性的效果。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于，包·括如下步驟:
(a)制備石墨烯電極:將石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比85、0:3飛:5^10加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，涂于鋁箔上，再輥壓成長(zhǎng)條形的石墨烯電極；
(b)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器:將隔膜和制備好的所述石墨烯電極依次按所述石墨烯電極、所述隔膜、所述石墨烯電極的順序疊加、卷繞、裝入所述電容器的殼體中；之后將配置好的季膦鹽離子液體電解液、聚合物單體和引發(fā)劑的混合液注入到組裝好的所述電容器的殼體中密封，再加熱形成所述凝膠聚合物電解質(zhì)電容器；
所述季膦鹽離子液體電解液、所述聚合物單體和所述引發(fā)劑的質(zhì)量比為6~10:1:0.002~0.02。
[0006]在所述的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法中，所述季膦鹽離子液體電解液中溶質(zhì)為甲基三丁基膦四氟硼酸鹽或甲基三丁基膦六氟磷酸鹽、溶劑為丙烯晴或聚碳酸酯。
[0007]在所述的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法中，所述季膦鹽離子液體電解液的濃度為0.5~2 mol/Lo
[0008]在所述的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法中，所述聚合物單體為醋酸乙烯酯，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰。[0009]在所述的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法中，所述石墨烯的比表面積為200~1000 m2/g，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。
[0010]在所述的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法中，所述步驟(b)中的所述加熱溫度為60V~80°C，所述加熱時(shí)間為12~48h。
[0011]在所述的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法中，所述石墨烯電極厚度為100~200 u m。
[0012]在所述的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法中，所述N-甲基吡咯烷酮的用量為 10 ~50 mL。
[0013]本發(fā)明還包括依以上任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器及其制備方法，通過(guò)加熱引發(fā)聚合反應(yīng)來(lái)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器，使所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)與電極材料具有更好的相容性，電容器具有更小電阻值和更大的比電容，并且制作工藝更加簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0016]本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備過(guò)程大致分為以下兩個(gè)步驟:
(a)制備石墨烯電極:將石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比85、0:3飛:5^10加入到N-甲基吡咯烷酮(英文縮寫(xiě)為NMP，下同)中混合均勻，涂于鋁箔上，真空100 °C下干燥后，在10~15 MPa的壓力下棍壓成石墨烯電極,所得的石墨烯電極厚度為100~200 y m。其中，石墨烯的比表面積為200~1000 m2/g，導(dǎo)電劑可選用乙炔黑，粘結(jié)劑可選用聚偏氟乙烯；
(b)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器:在充滿氬氣的手套箱中，將隔膜和制備好的石墨烯電極依次按石墨烯電極、隔膜、石墨烯電極的順序疊力卩、卷繞、裝入電容器的殼體中。再將配置好的季膦鹽離子液體電解液、聚合物單體和引發(fā)劑按質(zhì)量比為6~10:1:0.002、.02混合。再將混合液注入到組裝好的電容器的殼體中，密封。最后將組裝完畢的電容器放在恒溫于60°C~80°C的干燥箱中，加熱12~48h即可得到凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。
[0017]其中，聚合物單體為醋酸乙烯酯，引發(fā)劑可選用偶氮二異丁氰(英文縮寫(xiě)為AIBN，下同)。
[0018]上述季膦鹽離子液體電解液中，溶質(zhì)可以選用甲基三丁基膦四氟硼酸鹽或甲基三丁基膦六氟磷酸鹽，溶質(zhì)可選用丙烯腈(英文縮寫(xiě)為AN，下同)或者碳酸丙烯酯(英文縮寫(xiě)為PC，下同)，也可簡(jiǎn)寫(xiě)為甲基三丁基膦四氟硼酸鹽/AN、甲基三丁基膦四氟硼酸鹽/PC、甲基三丁基膦六氟磷酸鹽/AN、或甲基三丁基膦六氟磷酸鹽/PC (下同)。
[0019]季膦鹽離子液體電解液的濃度為0.5~2 mol/L。
[0020]本發(fā)明還包括按照以上方法制得的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。
[0021]以下以實(shí)施例1~4對(duì)本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備步驟進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
本發(fā)明實(shí)施例1中凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法包括如下步驟: (a)制備石墨烯電極:按質(zhì)量比86:6:8分別稱取石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，在本實(shí)施例中具體稱取石墨烯(比表面積約為1000 m2/g ) 4.5g、乙炔黑0.31和聚偏氟乙烯(英文縮寫(xiě)為PVDF，下同)0.423 g，并加入到10 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過(guò)的鋁箔上，在0.01 MPa的真空下100°C干燥至恒重，并于10~15 MPa壓力下輥壓制成石墨烯電極。所制得的石墨烯電極的厚度約為140 u m ；
(b)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器:在充滿氬氣的手套箱中，將隔膜和制備好的石墨烯電極依次按石墨烯電極、隔膜、石墨烯電極的順序疊力卩、卷繞，裝入電容器殼體中。將預(yù)先配制好的lmol/L的甲基三丁基膦四氟硼酸鹽/AN、醋酸乙烯酯和引發(fā)劑AIBN按質(zhì)量配比9:1:0.01混合均勻。然后，將混合溶液注入到電容器中，密封。最后，將組裝完畢后的電容器放在恒溫于70°C的干燥箱中，加熱12h即得到聚醋酸乙烯酯基凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。
[0023]實(shí)施例2
本發(fā)明實(shí)施例2中凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法包括如下步驟:
(a)制備石墨烯電極:按質(zhì)量比85:5:10分別稱取石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，在本實(shí)施例中具體稱取石墨烯(比表面積約為700 m2/g ) 4.5g，乙炔黑0.265g、PVDF 0.53 g，并加入到25mL NMP中混合，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過(guò)的鋁箔上，在0.01 MPa 的真空下100 °C干燥至恒重，并于10~15 MPa壓力下輥壓制成石墨烯電極。所制得的石墨烯電極的厚度約為100 um；
(b)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器:在充滿氬氣的手套箱中，將隔膜和制備好的石墨烯電極依次按石墨烯電極、隔膜、石墨烯電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中。將預(yù)先配制好的0.5 mol/L的甲基三丁基膦四氟硼酸鹽/PC、醋酸乙烯酯和引發(fā)劑AIBN按質(zhì)量配比6:1:0.002混合均勻。然后，將混合溶液注入到電容器中，密封。最后，將組裝完畢后的電容器放在恒溫于60°C的干燥箱中，加熱24h即得到聚醋酸乙烯酯基凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。
[0024]實(shí)施例3
本發(fā)明實(shí)施例3中凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法包括如下步驟:
(a)制備石墨烯電極:按質(zhì)量比90:5:5分別稱取石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，在本實(shí)施例中具體稱取石墨烯(比表面積約為400 m2/g ) 4.58，乙炔黑0.258、卩￥0卩0.25g，并加入到35mL NMP中混合，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過(guò)的鋁箔上，在0.01 MPa的真空下100 °C干燥至恒重，并于10~15 MPa壓力下輥壓制成石墨烯電極。所制得的石墨烯電極的厚度約為170 um；
(b)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器:在充滿氬氣的手套箱中，將隔膜和制備好的石墨烯電極依次按石墨烯電極、隔膜、石墨烯電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中。將預(yù)先配制好的2mol/L的甲基三丁基膦六氟磷酸鹽/AN、醋酸乙烯酯和引發(fā)劑AIBN按質(zhì)量配比為8:1:0.015混合均勾。然后，將混合溶液注入到電各器中，S封。最后，將組裝完畢后的電容器放在恒溫于75°C的干燥箱中，加熱36h即得到聚醋酸乙烯酯基凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。
[0025]實(shí)施例4
本發(fā)明實(shí)施例4中凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法包括如下步驟:(a)制備石墨烯電極:按質(zhì)量比90:3:7分別稱取石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，在本實(shí)施例中具體稱取石墨烯(比表面積約為200 m2/g ) 4.5g，乙炔黑0.15g、PVDF 0.35 g，并加入到50 mL NMP中混合，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過(guò)的鋁箔上，在0.01 MPa的真空下100 °C干燥至恒重，并于10~15 MPa壓力下輥壓制成石墨烯電極。所制得的石墨烯電極的厚度約為200 um；
(b)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器:在充滿氬氣的手套箱中，將隔膜和制備好的石墨烯電極依次按石墨烯電極、隔膜、石墨烯電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中。將預(yù)先配制好的I mol/L的甲基三丁基膦六氟磷酸鹽/PC、醋酸乙烯酯和引發(fā)劑AIBN按質(zhì)量配比為10:1:0.02混合均勾。然后，將混合溶液注入到電各器中，S封。最后，將組裝完畢后的電容器放在恒溫于80°C的干燥箱中，加熱48h即得到聚醋酸乙烯酯基凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。
[0026]從實(shí)施例1~4可以看出，本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備，是通過(guò)將電容器放在恒溫的干燥箱中加熱以引發(fā)聚合反應(yīng)，將液體電解液制備成凝膠聚合物電解質(zhì)，從而得到凝膠聚合物電解質(zhì)電容器，以減小電容器內(nèi)阻，增加界面間的相容性。
[0027]為將本發(fā)明凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法和現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)行了對(duì)比例中凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備試驗(yàn)。與實(shí)施例1~4的不同之處在于，對(duì)比例是先將凝膠聚合物電解質(zhì)制成膜，然后與正、負(fù)極疊加組裝成超級(jí)電容器。
[0028]對(duì)比例
本發(fā)明對(duì)比例凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備過(guò)程如下:
(a)制備石墨烯電極:制備方法跟上述實(shí)施例1中的步驟(a)相同；
(b)制備聚醋酸乙烯酯基凝膠聚合物電解質(zhì):將10g聚醋酸乙烯酯(分子量2萬(wàn))溶于約20 mL NMP中，并 給體系升溫到40 °C攪拌混合均勻，得到均勻的漿料。將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在80 °C、0.01 MPa真空下干燥后，得到厚度約60 Um的聚醋酸乙烯酯基聚合物凝膠膜。
[0029]將干燥好的聚醋酸乙烯酯基聚合物凝膠膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入I mol/L的甲基三丁基膦四氟硼酸鹽/AN的電解液中30 min。將其取出即得到聚醋酸乙烯酯基凝膠聚合物電解質(zhì)；
(c)在充滿氬氣的手套箱中，將隔膜和制備好的石墨烯電極依次按石墨烯電極、隔膜、石墨烯電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，密封即得到聚醋酸乙烯酯基凝膠聚合物電解質(zhì)電容器。
[0030]表1為在2 mA/cm2的充放電條件下，分別按實(shí)施例1~4和對(duì)比例的制備方法，制得的聚醋酸乙烯酯基凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的比電容及內(nèi)阻數(shù)據(jù)。
[0031 ] 表1列出了測(cè)試結(jié)果:
表1
—I實(shí)施例1 I實(shí)施例2 I實(shí)施例3 I實(shí)施例4 I對(duì)l:H
內(nèi)阻(Q)0.22 ~0.18 0.26 ~30 0.55 —
比電容(F/g) |66 |69 |58 丨54 |l8
從表1中可以看出，按實(shí)施例1~4方法制備的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的內(nèi)阻均小
于對(duì)比例的內(nèi)阻，并且在實(shí)施例2中內(nèi)阻大小僅為0.18 Q。按實(shí)施例1~4方法制備的凝
膠聚合物電解質(zhì)電容器的比電容均大于對(duì)比例中的比電容，并且在實(shí)施例2中比電容到達(dá)了 69F/g。
[0032]從以上數(shù)據(jù)可以得出這樣的結(jié)論，現(xiàn)有技術(shù)中，是先將凝膠聚合物電解質(zhì)制成膜，然后與正、負(fù)極疊加組裝成的超級(jí)電容器，這樣的工藝存在與電極真實(shí)表面積接觸性差、內(nèi)阻較大，且制膜工藝復(fù)雜等問(wèn)題。而按本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法所得的電容器，是通過(guò)加熱引發(fā)聚合反應(yīng)(對(duì)季膦鹽離子液體電解液、聚合物單體和引發(fā)劑的混合液加熱)來(lái)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器，使所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)與電極材料具有更好的相容性，電容器具有更小電阻值和更大的比電容，并且制作工藝更加簡(jiǎn)單。
[0033]上述內(nèi)容，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用于限制本發(fā)明的實(shí)施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進(jìn)行相應(yīng)的變通或修改，故本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)所要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備石墨烯電極:將石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比85、0:3飛:5^10加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，涂于鋁箔上，再輥壓成長(zhǎng)條形的石墨烯電極； (b)制備凝膠聚合物電解質(zhì)電容器:將隔膜和制備好的所述石墨烯電極依次按所述石墨烯電極、所述隔膜、所述石墨烯電極的順序疊加、卷繞、裝入所述電容器的殼體中；之后將配置好的季膦鹽離子液體電解液、聚合物單體和引發(fā)劑的混合液注入到組裝好的所述電容器的殼體中密封，再加熱形成所述凝膠聚合物電解質(zhì)電容器； 所述季膦鹽離子液體電解液、所述聚合物單體和所述引發(fā)劑的質(zhì)量比為6~10:1:0.002~0.02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述季膦鹽離子液體電解液中溶質(zhì)為甲基三丁基膦四氟硼酸鹽或甲基三丁基膦六氟磷酸鹽，溶劑為丙烯腈或碳酸丙烯酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述季膦鹽離子液體電解液的濃度為 0.5 ~2 mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物單體為醋酸乙烯酯，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯的比表面積為200~1000m2/g，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)中的所述加熱溫度為60V~80°C，所述加熱時(shí)間為12~48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯電極厚度為100~200U m0`
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮的用量為10~50 mT.n
9.一種凝膠聚合物電解質(zhì)電容器，其特征在于，所述電容器通過(guò)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的制備方法獲得。
【文檔編號(hào)】H01G11/56GK103578790SQ201210267282
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司