一種具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球及制備方法和應(yīng)用；所述磁性復(fù)合微球以四氧化三鐵/碳復(fù)合微球?yàn)楹?、銀納米粒子為殼。本發(fā)明所述磁性復(fù)合微球制備方法如下：首先制備磁性四氧化三鐵/碳復(fù)合微球；然后通過(guò)原位化學(xué)還原方法，使用還原劑還原硝酸銀溶液制備表面具有均勻、致密銀納米粒子的四氧化三鐵/碳/銀納米粒子復(fù)合微球。本發(fā)明的磁性復(fù)合微球具有高磁響應(yīng)性、高穩(wěn)定性、高拉曼增強(qiáng)特性以及高回收率的特點(diǎn)；所述制備方法操作簡(jiǎn)單、過(guò)程可控，制得的磁性復(fù)合微球可用于拉曼分析和檢測(cè)食品安全和環(huán)境中存在的痕量的持久性有機(jī)污染物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及功能材料，具體涉及一種具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了拉曼光譜是一種振動(dòng)光譜，應(yīng)用于檢測(cè)分析，其具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)可提供分子水平上的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的信息而用于識(shí)別特定生物分子；(2)光譜峰寬較窄，信號(hào)間無(wú)重疊，適合多元分析；(3)不受水、氧等的干擾，可檢測(cè)水溶液樣品；(4)不破壞樣品的結(jié)構(gòu)，可提供無(wú)損檢測(cè)，特別適合生物樣品的檢測(cè)。因此，拉曼光譜在生物樣品的分子影像和臨床診斷等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。然而，拉曼光譜的信號(hào)強(qiáng)度很低，大大限制了其檢測(cè)靈敏度和應(yīng)用范圍；而表面增強(qiáng)拉曼散色光譜(SERS)技術(shù)則可顯著提高其檢測(cè)靈敏度，甚至可提供單分子水平的檢測(cè)(Kneipp, J.; Kneipp, H.; Kneipp, K.Chem.Soc.Rev.2008，37，1052-1060.Doering, E.D;Nie, S.M.Anal.Chem.2003，75，6171-6176)，因此受到了廣泛關(guān)注。目前，所述SERS增強(qiáng)基底主要有金或銀的粗糙表面，納米顆?；虺练e在介電微球表面的聚集體；由于介電微球/納米粒子具有較高的穩(wěn)定性，應(yīng)用中簡(jiǎn)單的操作性，高SERS活性而成為SERS增強(qiáng)基底的研究熱點(diǎn)。
[0003]然而，SERS技術(shù)也存在某些限制:其中，多數(shù)具有SERS活性的被分析物需要與金/銀納米粒子的表面有一定的化學(xué)或者物理吸附作用，如特定的官能團(tuán)胺基、巰基和羧基等，為痕量分析提供最好的結(jié)果；反之，對(duì)于與金屬表面缺少親和力的分子，SERS檢測(cè)的能力顯得很弱，其中，持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants)是具有代表性的一類(lèi)化合物分子，主要包括多環(huán)芳烴化合物、有機(jī)氯農(nóng)藥和其它芳香化合物，該類(lèi)化合物在環(huán)境中降解緩慢，且對(duì)人類(lèi)的健康具有極大的危害，因此對(duì)于持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)是當(dāng)今一項(xiàng)重要的課題。
[0004]結(jié)合SERS技術(shù)分析檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)制備與持久性有機(jī)污染物有親和作用，同時(shí)制備簡(jiǎn)便、易操作、信號(hào)穩(wěn)定的SERS活性基底成為近年本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)；迄今為止，尚未見(jiàn)有關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球。
[0006]本發(fā)明的磁性復(fù)合微球?yàn)橐运难趸F/碳復(fù)合微球?yàn)楹?、銀納米粒子為殼的磁性核殼式復(fù)合微球。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供具有高磁響應(yīng)性和拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球的制備方法，該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、可控。
[0008]本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供所制備的微球用于拉曼分析和檢測(cè)痕量的持久性有機(jī)污染物。
[0009]本發(fā)明所述的磁性復(fù)合微球通過(guò)下述方法和步驟制備:[0010](I)首先，以二茂鐵為原料，制備表面帶有羧基功能團(tuán)的四氧化三鐵/碳復(fù)合微球；
[0011](2)然后，通過(guò)原位化學(xué)還原方法，采用還原劑還原硝酸銀溶液在四氧化三鐵/碳復(fù)合微球表面沉積均勻、致密的銀納米粒子，制得以四氧化三鐵/碳復(fù)合微球?yàn)楹?、銀納米粒子為殼的磁性核殼式復(fù)合微球。
[0012]更具體的，本發(fā)明的制備方法，其特征在于，其包括步驟:
[0013](I)將0.3-4.8g 二茂鐵溶解在30-80mL丙酮中，邊磁力攪拌邊加入1.0-1OmL氧化齊U，然后置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于180-220°c的烘箱中24-48h，取出，用自來(lái)水使其冷卻至室溫；用磁分離分離出產(chǎn)物，并用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，最后將產(chǎn)物分散在無(wú)水乙醇中，備用；
[0014](2)將10-200mg的上述步驟(I)中得到的四氧化三鐵/碳復(fù)合微球、20_400mg硝酸銀、10-200mg還原劑和IO-1OOmL無(wú)水乙醇加入離心管中，在溫度為20_60°C的搖床中反應(yīng)0.5-4h;反應(yīng)結(jié)束后，采用磁分離得到產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌除去未反應(yīng)的還原劑和硝酸銀，制得所述的磁性核殼式復(fù)合微球。
[0015]本發(fā)明中，氧化劑選自高錳酸鉀、雙氧水和次氯酸鉀中的一種；
[0016]本發(fā)明中，還原劑選自硼氫化鈉、正丁胺、水合肼、甲醛和檸檬酸三鈉中的一種。
[0017]本發(fā)明制得的磁性復(fù)合微球可用于拉曼分析和檢測(cè)痕量的持久性有機(jī)污染物，且操作簡(jiǎn)便、拉曼信號(hào)顯著好。
[0018]本發(fā)明進(jìn)行了檢測(cè)微球?qū)τ诔志眯杂袡C(jī)污染物的痕量檢測(cè)和分析，其中選用五氯苯酚(PCP)和鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)作為檢測(cè)對(duì)象，將微球加入到不同濃度(10_4?I(T12M)的被測(cè)樣品溶液中，經(jīng)過(guò)吸附和富集后，檢測(cè)得到樣品的拉曼譜圖。
[0019]本發(fā)明制得的磁性復(fù)合微球具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、粒徑分布均一、納米粒子覆蓋度精確可控、磁響應(yīng)性快等特點(diǎn)；所述磁性復(fù)合微球中存在碳層，使得該微球?qū)τ诒粰z測(cè)的持久性有機(jī)污染物分子具有很好的親和作用；同時(shí)，所述磁性復(fù)合微球具有高磁響應(yīng)性的磁性核，使得富集了被檢測(cè)的持久性有機(jī)污染物分子的微球可很方便和快速地被磁分離出來(lái)。所述磁性復(fù)合微球能極大地增強(qiáng)被檢測(cè)的持久性有機(jī)污染物分子的拉曼活性。本發(fā)明的磁性復(fù)合微球?yàn)楸绢I(lǐng)域提供了一種在持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)方面具有良好應(yīng)用前景的磁性分離材料。
[0020]為了便于理解，以下將通過(guò)具體的附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。需要特別指出的是，具體實(shí)例和附圖僅是為了說(shuō)明，顯然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本文說(shuō)明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1本發(fā)明制備的磁性復(fù)合微球的透射電鏡照片。
[0022]圖2使用本發(fā)明制備的磁性復(fù)合微球檢測(cè)不同濃度PCP的SERS光譜。
[0023]圖3使用本發(fā)明制備的磁性復(fù)合微球檢測(cè)不同濃度DEHP的SERS光譜。
【具體實(shí)施方式】[0024]實(shí)施例1制備磁核為180nm左右,碳層厚度為20nm左右、銀納米粒子殼層為5nm左右的核殼式Fe3O4OClgAg微球及其用于檢測(cè)不同濃度的PCP溶液
[0025](I)制備 Fe3O4OC
[0026]將0.5g 二茂鐵溶解在35mL丙酮中，邊磁力攪拌邊加入2.0mL雙氧水，然后置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于220°C的烘箱中24h，取出，用自來(lái)水使其冷卻至室溫；用磁分離分離出產(chǎn)物，并用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，最后將產(chǎn)物分散在無(wú)水乙醇中，備用；
[0027](2)制備 Fe3O4OCOAg
[0028]將20mg上述步驟(I)中制備得到的Fe3O4OC復(fù)合微球、200mg硝酸銀、0.04mL正丁胺和60mL無(wú)水乙醇加入離心管中，在溫度為60°C的搖床中反應(yīng)Ih ;反應(yīng)結(jié)束后，用磁分離得到產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌除去未反應(yīng)的還原劑和硝酸銀；然后將產(chǎn)物分散在無(wú)水乙醇中，備用；
[0029](3 )使用Fe3O4OCOAg檢測(cè)不同濃度的PCP溶液的SERS光譜
[0030]首先，配制不同濃度(10_4?I(T12M)的PCP溶液，分別取IOmg Fe3O4OCOAg微球和5mL不同濃度(10_4?I(T12M)的PCP溶液加入離心管中，放入搖床中吸附lh，接著使用磁鐵富集吸附了 PCP分子的Fe3O4OClgAg微球；然后使用拉曼光譜儀檢測(cè)樣品的SERS信號(hào)。
[0031]實(shí)施例2制備磁核為150nm左右，碳層厚度為20nm左右、銀納米粒子殼層為IOnm左右的核殼式Fe3O4OClgAg微球及用于檢測(cè)不同濃度的PCP溶液
[0032](I)Fe3O4OC的制備方法同上述實(shí)施例1的步驟(I);其中，不同之處在于二茂鐵加入量由0.5g變?yōu)?.3g ；
[0033](2) Fe3O4OOMg的制備方法同上述實(shí)施例1的步驟(2);其中，不同之處在于硝酸銀的用量由200mg變?yōu)?00mg ；
[0034](3)使用Fe3O4OCIgAg檢測(cè)不同濃度的PCP溶液的SERS光譜的測(cè)試方法同上述實(shí)施例I的步驟(3);其中，本實(shí)施例中由于磁核較小，因此磁分離速度較實(shí)施例1慢(磁分離速度由Imin變?yōu)?min)。
[0035]實(shí)施例3制備磁核為180nm左右，碳層厚度為IOnm左右、銀納米粒子殼層為IOnm左右的核殼式Fe3O4OClgAg微球及用于檢測(cè)不同濃度的DEHP溶液
[0036](I)Fe3O4OC的制備方法同上述實(shí)施例1的步驟(I)，其中，不同之處在于雙氧水用量由2.0mL變?yōu)?.0mL ；
[0037](2)Fe304@C@Ag的制備方法同上述實(shí)施例1的步驟(2)，其中，不同之處在于硝酸銀的用量由200mg變?yōu)?00mg ；
[0038](3)使用Fe3O4OCIgAg檢測(cè)不同濃度的DEHP溶液的SERS光譜的測(cè)試方法同上述實(shí)施例I的步驟(3)，其中，不同之處在于檢測(cè)的對(duì)象由PCP變?yōu)镈EHP。
[0039]實(shí)施例4制備磁核為180nm左右、碳層厚度為20nm左右、銀納米粒子殼層為5nm左右的核殼式Fe3O4OClgAg微球及用于檢測(cè)不同濃度的DEHP溶液
[0040](I) Fe3O4OC的制備方法同上述實(shí)施例1的步驟(I);
[0041](2) Fe3O4OOMg的制備方法同上述實(shí)施例1的步驟(2)，其中，不同之處在于硝酸銀的用量由200mg變?yōu)?00mg ；
[0042](3)使用Fe3O4OCIgAg檢測(cè)不同濃度的DEHP溶液的SERS光譜的測(cè)試方法同上述實(shí)ìàM 3
【權(quán)利要求】
1.一種具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球，其特征在于，以四氧化三鐵/碳復(fù)合微球?yàn)楹?、銀納米粒子為殼，通過(guò)下述方法制備: (1)以二茂鐵為原料，制備表面帶有羧基功能團(tuán)的四氧化三鐵/碳復(fù)合微球； (2)通過(guò)原位化學(xué)還原法，用還原劑還原硝酸銀溶液在四氧化三鐵/碳復(fù)合微球表面沉積均勻、致密的銀納米粒子，制得以四氧化三鐵/碳復(fù)合微球?yàn)楹?、銀納米粒子為殼的磁性核殼式復(fù)合微球。
2.按權(quán)利要求1所述的具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球，其特征在于，所述的制備方法步驟(I)中:將0.3-4.8g 二茂鐵溶解于30-80mL丙酮中，邊磁力攪拌邊加入1.0-1OmL氧化劑，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置180-220°C烘箱24-48h，取出，冷卻至室溫；用磁分離分離出產(chǎn)物四氧化三鐵/碳復(fù)合微球，用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，最后將產(chǎn)物分散在無(wú)水乙醇中，備用。
3.按權(quán)利要求1所述的具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球，其特征在于，所述的制備方法步驟(2)中:將10-200mg制得的四氧化三鐵/碳復(fù)合微球、20-400mg硝酸銀、10_200mg還原劑和IO-1OOmL無(wú)水乙醇加入離心管，在溫度為20-60°C的搖床中反應(yīng)0.5_4h ;反應(yīng)結(jié)束后，用磁分離得到產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌除去未反應(yīng)的還原劑和硝酸銀，制得磁性核殼式復(fù)合微球。
4.按權(quán)利要求2-3任一所述的具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球，其特征在于，所述的氧化劑選自高錳酸鉀、雙氧水或次氯酸鉀中的一種。
5.按權(quán)利要求2-3任一所述的具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球，其特征在于，所述的還原劑選自硼氫化鈉、正丁胺、水合肼、甲醛或檸檬酸三鈉中的一種。
6.權(quán)利要求1所述的具有拉曼增強(qiáng)特性的磁性復(fù)合微球在拉曼檢測(cè)食品安全和環(huán)境中持久性有機(jī)污染物中的用途。
【文檔編號(hào)】H01F1/11GK103566844SQ201210271832
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】汪長(zhǎng)春, 安喬 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)