鈉離子二次電池及其用的活性物質(zhì)、正負(fù)極及活性物質(zhì)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子二次電池及其用的活性物質(zhì)、正負(fù)極及活性物質(zhì)的制備方法；該活性物質(zhì)的空間群為Pbam，活性物質(zhì)的化學(xué)通式為：Nax[Mn(x-y)Ay]Ti1-xO2-δ，其中A為Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Cr中的一種；0.2＜x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤δ≤0.05。本發(fā)明的鈉離子二次電池的活性物質(zhì)既可以用來作為正極材料，也可以用來作為負(fù)極材料，作為正極時，儲鈉電壓在2.6～3.6V之間，平均電壓在3.0V；作為負(fù)極時，儲鈉電壓在1.5～2.6V之間，平均電壓在2.0V；以此活性物質(zhì)分別為正極和負(fù)極構(gòu)建的全電池，其平均工作電壓為0.8V。
【專利說明】鈉離子二次電池及其用的活性物質(zhì)、正負(fù)極及活性物質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鈉離子二次電池的活性物質(zhì)、正負(fù)極及其活性物質(zhì)的制備方法，以及采用該活性物質(zhì)的鈉離子二次電池及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]自1990年索尼成功把鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池在人們生活中得到廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從小的家用電器的應(yīng)用到高的能量密度、大功率的應(yīng)用設(shè)備，例如:電動汽車和智能電網(wǎng)。鋰離子電池是當(dāng)今國際公認(rèn)的理想化學(xué)電源，具有體積小、能量密度高、電壓高等優(yōu)點。但是有限鋰資源的逐漸消耗，鋰的價格逐漸升高，尋求鋰離子電池的替代產(chǎn)品成為一個重要研究方向。鈉作為和鋰相近的堿金屬元素，資源豐富，價格便宜、嵌入機(jī)制相似等優(yōu)點，鈉離子電池的研究得到越來越多人的關(guān)注。
[0003]近些年來隨著對鈉離子電池的研究越來越多，人們報道了多種鈉離子電池正極材料，例如:Na0.7Co02, NaNi0.5Mn0.502，NaCrO2, NaxMnO2,和 Na2MPO4F 以及 NASIC0N 結(jié)構(gòu)的Na3V2 (PO4) 3，其中由于NASIC0N結(jié)構(gòu)的磷酸鹽具有3D離子通道、循環(huán)性好等優(yōu)點，有可能成為鈉離子電池的正極材料，但是對于釩的化合物仍然存在資源量有限，礬的高價態(tài)有毒等的缺點。
[0004]我國的錳礦資源豐富但是錳的化合物在鈉離子電池的正極材料中應(yīng)用比較少，其中NaMnO2雖然容量比較高，但是其在空氣中不穩(wěn)定，容易變成Naa7Mn02。
[0005]因此，尋找一種庫侖效率高、循環(huán)性能好、價格便宜，是鈉離子二次電池在儲能方面走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子二次電池活性物質(zhì)、正負(fù)極及活性物質(zhì)的制備方法，能夠克服目前鈉離子二次電池電極材料循環(huán)不穩(wěn)定、倍率性能差等缺點。
[0007]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)的化學(xué)通式為:化學(xué)通式為:Nax [Mn(x_y)Ay] TihO2-S，其中 A 為 Al、Fe、N1、Cu、Zn、Co、Mo、V、Cr 其中的一種；0.2 ≤ χ
≤0.8,0 ≤ y ≤ 0.1,0 ≤δ ≤0.05。
[0008]優(yōu)選地，A為:Α1、Fe、Ni 其中的一種；0.22 ≤χ ≤0.66，O ≤ y ≤ 0.05，O ≤ δ ≤ 0.02。
[0009]本發(fā)明還提供了一種活性物質(zhì)的制備方法，所述制備方法可以選自固相法和溶膠-凝膠法中的一種；
[0010]所述溶膠-凝膠法包括如下步驟:
[0011]I)按照正極活性物質(zhì)的化學(xué)計量比稱取適量乙酸鈉和過渡金屬的硝酸鹽，鈦酸四丁酯并分別溶于無水乙醇，在攪拌過程中將乙酸鈉和硝酸鹽的無水乙醇溶液緩慢加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入檸檬酸，形成前驅(qū)體凝膠；[0012]2)將所得前驅(qū)體凝膠置于坩堝中于250_500°C預(yù)處理兩個小時，再在750_1000°C下處理8?20小時，研磨即得所述活性物質(zhì)。
[0013]所述固相法包括如下步驟:
[0014]I)將碳酸鈉、三氧化二錳、鈦的氧化物、按照活性物質(zhì)的化學(xué)計量比混合，研磨均勻后得前驅(qū)體粉末；
[0015]2)將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)于650?1000°C下處理8?25小時，研磨即得所述活性物質(zhì)。
[0016]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池電極，所述電極可以包含導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和集流體，還可以包含本發(fā)明的正負(fù)極活性物質(zhì)或按照本發(fā)明的制備方法而制得的活性物質(zhì)。
[0017]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池，所述鈉離子二次電池可以包含本發(fā)明的正極或負(fù)極，以及置于正極和負(fù)極之間的電解液。
[0018]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池，所述鈉離子二次電池可以是全固態(tài)二次電池或非水溶液二次電池或水溶液電池。固態(tài)二次電池使用的電解質(zhì)為固態(tài)電解質(zhì)；非水溶液二次電池和水溶液電池使用的電解質(zhì)分別為非水電解液和水溶液電解液。
[0019]將所述活性物質(zhì)用于制備鈉離子二次電池電極，可采用現(xiàn)有鈉離子電池或者鈉離子電池的通用制作方法。即，將本發(fā)明的活性物質(zhì)與作為導(dǎo)電添加劑的粉體(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管、石墨稀等)研磨混合，所述導(dǎo)電添加劑占O?30wt%。然后與通用的粘結(jié)劑溶液(聚偏二氟乙烯(PVDF),海藻酸鈉(Sodium alginate),羧甲基纖維素鈉(CMC),丁苯橡膠(SBR)等)，例如可以為聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合成均勻漿料，涂覆于集流體上(如鋁箔、鈦箔、鎳網(wǎng)、泡沫鎳、不銹鋼箔等)制備電極片，涂覆后所得薄膜的厚度可以為2?500μπι。將所得電極片裁剪成適合形狀，在真空的環(huán)境中100?150°C下烘干后備用。
[0020]所述鈉離子二次電池中的改進(jìn)之處在于使用本發(fā)明提供的活性物質(zhì)，其它組成部分及制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不再贅述。所述鈉離子二次電池可以是水系、非水或全固態(tài)的鈉離子二次電池。所述鈉離子二次電池中的鈉離子電池具有成本低、循環(huán)壽命長、能量密度高等特點，可廣泛應(yīng)用于太陽能、風(fēng)力發(fā)電所需的大規(guī)模儲能設(shè)備，以及智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站等領(lǐng)域，尤其適合作為大規(guī)模儲能設(shè)備。
[0021]本發(fā)明的鈉離子二次電池的活性物質(zhì)既可以用來作為正極材料，也可以用來作為負(fù)極材料，作為正極時，儲鈉電壓在2.6?3.6V之間，平均電壓在3.0V ;作為負(fù)極時，儲鈉電壓在1.5?2.6V之間，平均電壓在2.0V ;以此活性物質(zhì)分別為正極和負(fù)極構(gòu)建的全電池，其平均工作電壓為0.8V。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方案，其中:
[0023]圖1示出了本發(fā)明實施例1的活性物質(zhì)的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0024]圖2示出了本發(fā)明實施例1的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0025]圖3示出了本發(fā)明實施例1的電極材料的典型充放電曲線；
[0026]圖4示出了本發(fā)明實施例2的電極材料的循環(huán)曲線；[0027]圖5示出了本發(fā)明實施例2的電極材料的充放電倍率曲線。
[0028]圖6示出了本發(fā)明實施例3的電極材料作為正極的典型充放電曲線；
[0029]圖7示出了本發(fā)明實施例4的電極材料作為負(fù)極的典型充放電曲線；
[0030]圖8示出了本發(fā)明實施例5的活性物質(zhì)分別作為正極和負(fù)極的鈉離子電池的典型充放電曲線。
[0031]圖9示出了本發(fā)明實施例5的活性物質(zhì)分別作為正極和負(fù)極的鈉離子電池的典型充放循環(huán)電曲線。
[0032]圖10示出了本發(fā)明實施例6的活性物質(zhì)作為正極和活性炭作為負(fù)極的水溶液鈉離子電池的典型充放電曲線。
【具體實施方式】
[0033]下面通過具體的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為這些實施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。
[0034]本部分對本發(fā)明試驗中所使用到的材料以及試驗方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。
[0035]實施例1
[0036]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0037]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)Naa44Mna44Tia56O2,具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為50?IOOnm)，Na2CO3 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體片轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中900°C下處理20小時，所得藍(lán)色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa44Mna44Tia56O2，其XRD圖譜及空間群為Pbam見圖1和圖2。
[0038]將上述活性物質(zhì)作為電極材料制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Naa44Mna44Tia56O2粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照80: 10: 10的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8X8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaPF6/PC (丙烯碳酸酯)溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進(jìn)行測試，放電截至電壓為1.5V，充電截至電壓為3.8V，所有測試均在C/10電流密度下進(jìn)行。測試結(jié)果見圖3，圖4。由圖3看出，其第二周放電容量可達(dá)118mAh/g，第二周效率為99.8%。由圖4可以看出循環(huán)60周容量仍然保持116mAh/g，并且每周效率都保持在99.5%以上。
[0039]實施例2
[0040]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)作為電極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
[0041]本實施例采用實施例1固相法制備活性物質(zhì)Naa44Mna44Tia56O215將上述活性物質(zhì)制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Naa44Mna44Tia56O2粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照75: 15: 10的重量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體銅箔上，干燥后裁成8X8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaPF6/PC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進(jìn)行測試，放電截至電壓為1.5V，充電截至電壓為3.8V，測試分別為C/10，C/5，C/2，C，2C電流密度下進(jìn)行。測試結(jié)果見圖5。由圖5看出，其2C充放電容量可達(dá) 89mAh/g。
[0042]實施例3
[0043]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0044]本實施例采用實施例2所合成的物質(zhì)作為正極材料裝成鈉離子電池，將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。測試采用先放電再沖電，電壓測試范圍為2.6-3.8V，測試電流密度為0.1C，測試結(jié)果見圖6，圖6為其首周充電和放電曲線。由圖6看出，其第一周放電容量可達(dá)55mAh/g，第一周效率為93.8%。
[0045]實施例4
[0046]本實施例用于說明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0047]本實施例采用實施例2所合成的物質(zhì)作為負(fù)極材料裝成鈉離子電池，將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。測試采用先放電再沖電，電壓測試范圍為1.5-2.6V，測試電流密度為0.1C，測試結(jié)果見圖7，圖7為其首周放電和充電曲線。由圖7看出，其第一周放電容量可達(dá)55mAh/g，第一周效率為98%。
[0048]實施例5
[0049]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)分別作為正極和負(fù)極在全電池中的應(yīng)用。
[0050]本實施例采用實施例2所合成的物質(zhì)同時作為正極材料和負(fù)極材料，IM的NaPF6/PC(丙烯碳酸酯)溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。其制備過程和測試方法同實施例2。進(jìn)行電化學(xué)測試，測試采用先充電再放電，電壓測試范圍為0.0-2V，測試電流密度為0.1C，測試結(jié)果見圖8，圖9。圖8為其前兩周充電和放電曲線。可以看出，其第一周放電容量可達(dá)46mAh/g，第一周效率為97%。圖9為該全電池的循環(huán)100周得曲線，可以看出循環(huán)100周，容量保持95%.[0051]實施例6
[0052]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)作為正極和活性炭作為負(fù)極的水溶液鈉離子全電池中的應(yīng)用。
[0053]本實施例采用實施例2所合成的物質(zhì)作為正極材料、活性炭作為負(fù)極材料，IM的NaNO3(硝酸鈉)溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。其制備過程和測試方法同實施例2。進(jìn)行電化學(xué)測試，測試采用先充電再放電，電壓測試范圍為0.0-1.9V，測試電流密度為0.2C，測試結(jié)果見圖10。圖10為其首周的充電和放電曲線。可以看出，其第一周放電容量可達(dá)40mAh/g左右。
[0054]實施例7
[0055]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0056]本實施例采用溶膠-凝膠法制備活性物質(zhì)Na。.55Mn0.55Ti0.4502,并對其進(jìn)行碳包覆處理。具體步驟為:將鈦酸四丁酯(Ti (C4H9O)4)、硝酸錳(Mn (NO3) 2)、乙酸鈉((CH3COONa)按照化學(xué)計量比稱取適量，并分別溶于無水乙醇。在攪拌過程中將乙酸鈉和硝酸鎳的無水乙醇溶液逐漸加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入適量檸檬酸以抑制水解，逐漸形成前驅(qū)體凝膠，將所得前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝中于950°C下處理20小時，研磨后得到黑色粉末備用。
[0057]將上述碳包覆的活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1，對電池進(jìn)行C/10放電，測試結(jié)果見表1。
[0058]實施例8
[0059]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0060]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)Naa33Mna33Tia67O2,具體步驟為:將TiO2, Mn2O3和Na2CO3按照化學(xué)計量比混合，在瑪瑙球磨罐中900轉(zhuǎn)/分鐘干磨混合4小時，得到藍(lán)色的前驅(qū)體粉末；將所得粉末在20MPa的壓力下壓片，將所得前驅(qū)體片轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下900°C熱處理15小時，所得片經(jīng)研磨后得到粉末備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)
他0.33尬10.33打0.67〇2°
[0061]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.6V-3.8V，測試結(jié)果見表1。
[0062]實施例9
[0063]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0064]本頭施例米用固相法制備活性物質(zhì)Naa5Mna45Coatl5Tia67O2,具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為50~IOOnm)，Mn2O3 (分析純)、Co2O3和Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在Ar或者N2中950°C下處理20h，所得`黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)Na0.5Mn0.45C00.0sTi。.67?。
[0065]將上述活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.8-3.8V，結(jié)果見下表1。
[0066]實施例10
[0067]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0068]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)Na。.6Mn0.55A10.05Ti0.40L 99，具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2(顆粒粒徑為50~IOOnm)，Mn203、Al2O3與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中900°C下處理24小時，所得綠色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Na0.6Mn0 55A10.0sTi0.4Ο1.99。
[0069]將上述活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.9V-3.9V，結(jié)果見下表1。
[0070]實施例11
[0071]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0072]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)Naa55Mnci49Featl6Tia45Oh98,具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為50~IOOnm)，F(xiàn)e2O3, TiO2與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000°C下處理20h，所得綠色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa55Mna49Feaci6Tia45Oh98t5[0073]將上述活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為2V-4.0V，結(jié)果見下表1。
[0074]實施例12
[0075]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0076]本實施例采用溶膠-凝膠法制備活性物質(zhì)Naa46Mnci46Tia54Ou9具體步驟為:將鈦酸四丁酯(Ti (C4H9O)4)、乙酸鈉(CH3COONa)，硝酸錳(Mn(NO3)2)按照化學(xué)計量比稱取適量，并分別溶于無水乙醇。在攪拌過程中將乙酸鈉硝酸鎳，硝酸鎂的無水乙醇溶液逐漸加入到碳酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入適量檸檬酸以抑制水解，逐漸形成前驅(qū)體凝膠，將所得前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝中于950°C下處理20小時，研磨后得到綠色粉末備用。即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Na。.46Mn0.46Ti0.540L 99。
[0077]將上述活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.5V-3.8V，結(jié)果見下表1。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉離子二次電池活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)的化學(xué)通式為:Nax[Mn(x_y)Ay]TihCVs,其中 A 為 Al、Fe、N1、Cu、Zn、Co、Mo、V、Cr 其中的一種；0.2 < x < 0.8，O ≤y ≤0.1，O ≤δ ≤0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)，其中，A優(yōu)選為Al、Fe、Ni其中的一種；0.22 < χ<0.66,0 ≤ y ≤0.05,0 ≤δ ≤0.02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)，既可以作為鈉離子二次電池的正極材料，也可以作為負(fù)極材料。
4.一種正極,所述正極包括:集流體、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和采用如權(quán)利要求1~3任一所述的活性物質(zhì)。
5.—種負(fù)極，所述負(fù)極包括:集流體、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和采用如權(quán)利要求1~3任一所述的活性物質(zhì)。
6.一種活性物質(zhì)的制備方法，所述制備方法可以選自固相法和溶膠-凝膠法中的任一種: 所述溶膠-凝膠法包括如下步驟: 1)按照活性物質(zhì)的化學(xué)計量比稱取適量乙酸鈉和過渡金屬的硝酸鹽，鈦酸四丁酯并分別溶于無水乙醇，在攪拌過程中將乙酸鈉和硝酸鹽的無水乙醇溶液緩慢加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入檸檬酸，形成前驅(qū)體凝膠； 2)將所得前驅(qū)體凝膠置于坩堝中于250-500°C預(yù)處理兩個小時，再在750-1000°C下處理8~20小時，研磨即得所述活性物質(zhì)； 所述固相法包括如下步驟: 1)將碳酸鈉、三氧化二錳、鈦的氧化物、按照活性物質(zhì)的化學(xué)計量比混合，研磨均勻后得前驅(qū)體粉末； 2)將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)于650~1000°C下處理8~25小時，研磨即得所述活性物質(zhì)。
7.一種鈉離子二次電池，所述鈉離子二次電池包含權(quán)利要求4或5所述的正極或負(fù)極，以及置于所述正極和所述負(fù)極之間的電解液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈉離子二次電池可以是全固態(tài)二次電池或非水溶液二次電池或水溶液電池。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8所述的鈉離子二次電池的用途，可廣泛應(yīng)用于太陽能、風(fēng)力發(fā)電大規(guī)模儲能，以及電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站領(lǐng)域，特別適合大規(guī)模儲能，并不限于此。
【文檔編號】H01M4/505GK103579605SQ201210272123
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】胡勇勝, 王躍生, 徐淑銀, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所