一種鋰離子電池水性正極漿料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池水性正極漿料，由以下重量百分比的組分組成：正極活性物質40~50%，碳納米管1~10%，導電劑0~5%，水性粘結劑1~3%，去離子水40~50%。本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池水性正極漿料的制備方法，主要包括以下步驟：（1）預混液制備；（2）導電膠液制備；（3）一次分散；（4）二次分散；（5）脫泡靜置，該制備方法工藝步驟簡單，可行性強，適合大規(guī)模工業(yè)化生產，且制得的鋰離子電池容量與循環(huán)性能佳，有效解決了現有水性正極漿料的制備方法中導電劑、正極活性物質等固體物質難以均勻分散，易發(fā)生團聚，得到的水性正極漿料一致性較差，穩(wěn)定性不高，易發(fā)生沉降的問題。
【專利說明】一種鋰離子電池水性正極漿料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池漿料制備【技術領域】，尤其是涉及一種鋰離子電池水性正極漿料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于環(huán)境污染和能源匱乏的壓力，迫使各國努力尋找新的綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的能源。20世紀90年代出現的綠色高能環(huán)保鋰離子電池，由于其能量密度高、循環(huán)壽命長、工作電壓高等優(yōu)點，使其成為最受矚目的動力電源之一。
[0003]正極是鋰離子電池最重要的組成部分，決定了電池的核心電化學性能，鋰離子電池的電芯要求正極極片具有優(yōu)異的導電性能。目前，電池廠家都通過在正極漿料中加入炭黑類、石墨類或碳納米纖維類等導電劑來提高活性物質之間以及活性物質與集流體之間的導電特性，而碳納米纖維類導電劑主要依靠進口，成本較高，炭黑類及石墨類導電劑雖然成本低，但是導電性能較差，往往需要加入較大的量才能起到較好的導電效果，這樣便需要更多的粘結劑，而粘結劑的增加會影響正極極片的涂覆且導致極片難以烘干，同時會造成同種電池容量小或同容量電池體積大，而碳納米管具有較高的比表面積、較小的碳管直徑和較大的管徑比，其導電性能遠高于炭黑和導電石墨，也高于碳納米纖維類導電劑，價格卻低于碳納米纖維類導電劑，因此若在導電劑中適量添加碳納米管，既能控制生產成本，又能提高活性物質之間以及活性物質與集流體之間的導電特性，從而可提高鋰電池的功率特性和循環(huán)壽命，但是碳納米管應用至鋰離子電池中的前提是分散要好，由于碳納米管易發(fā)生團聚現象，不易在溶劑中均勻分散，分散不好，效果還不如其它導電劑。
[0004]合理的正極配方及其制備工藝是鋰電池性能能否發(fā)揮的首要條件，目前根據正極配方漿料中溶劑的種類和加工工藝，正極可分油系(NMP作為溶劑)和水系(去離子水作為溶劑)，水系工藝由于不涉及到溶劑回收和環(huán)境污染問題，而且價格便宜，勻漿受環(huán)境制約較少等優(yōu)點而受到大多少鋰電芯廠青睞，但是水性正極漿料中的導電劑、正極活性物質等固體物質不易均勻分散，使得水性正極漿料的一致性較差，穩(wěn)定性不高，易發(fā)生沉降，從而導致電池可逆容量較小，循環(huán)性能不佳，大大影響了電池容量和循環(huán)壽命，尤其是加入碳納米管后，碳納米管極易發(fā)生團聚現象，很難在去離子水中分散，因此急需解決水性漿料中的固體物質在水性正極漿料中的分散問題。
[0005]中國專利申請公布號:CN102306782A，申請公布日:2012年I月4日，公開了一種磷酸鐵鋰電池正極，包含下列重量百分比的組分:水性粘結劑0.5%?1% ;導電劑1%?3% ；鱗片石墨0.5%?2% ;磷酸鐵鋰90%?97% ;水性膠1%?3%。該磷酸鐵鋰電池正極漿料中導電劑為導電碳黑或乙炔黑，并添加鱗片石墨增強導電性能，但是鱗片石墨的導電性能依然較差，對導電性的提高有限，尤其是乙炔黑，相對導電碳黑來說，可減少鋰離子電池比容量的損失，另外，該磷酸鐵鋰電池正極漿料在制備過程中將水性粘結劑、導電劑和鱗片石墨、磷酸鐵鋰、水性膠依次進行攪拌混合，單純的攪拌難以使導電劑、正極活性物質等固體物質在水性漿料中均勻分散，更不用說是碳納米管了，因此得到的水性漿料一致性較差，而穩(wěn)定性不高，易發(fā)生沉降，導致電池可逆容量較小，循環(huán)性能不佳，大大影響了電池容量和循環(huán)壽命。
[0006]另外，中國專利申請公布號:CN102386374A，申請公布日:2012年3月21日，公開了一種鋰離子動力電池水性漿料，由粉料、溶劑、粘結劑和添加劑組成，其質量百分比為:粉料:40%~55% ;溶劑:40%~55% ;粘結劑:4~5% ;添加劑:0.02%~2%。制造所述鋰離子動力電池水性漿料的方法，包括以下步驟:預處理；預混合；膠的配制；漿料配制。該發(fā)明也使用去離子水作為溶劑以降低電池制造成本，但在漿料的制備過程中還是通過單純的攪拌將各組分進行混合，依然未能有效解決導電劑、正極活性物質等固體物質不能在水性漿料中均勻分散的問題，因此該發(fā)明通過在配方中添加活性物質來改善電池的循環(huán)壽命，但這在一定程度上又提高了生產成本。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明為解決現有技術的水性正極漿料一致性與穩(wěn)定性差，制得的電池循環(huán)性能不佳的問題，提供了一種環(huán)境污染小，生產成本低，一致性好，穩(wěn)定性高，不易沉降的鋰離子電池水性正極漿料，且用該鋰離子電池水性正極漿料制得的鋰離子電池容量與循環(huán)性能佳。
[0008]本發(fā)明還提供了一種離子電池水性正極漿料的制備方法，該制備方法工藝步驟簡單，可行性強，適合大規(guī)模工業(yè)化生產，解決了現有水性正極漿料的制備方法中導電劑、正極活性物質等固體物質難以均勻分散，易發(fā)生團聚，得到的水性正極漿料一致性較差，穩(wěn)定性不高，易發(fā)生沉降的問題。
[0009]為了實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種鋰離子電池水性正極漿料，所述的鋰離子電池水性正極漿料由以下重量百分比的組分組成:正極活性物質40-50%，碳納米管1~10%，導電劑0-5%，水性粘結劑1~3%，去離子水40-50%。本發(fā)明采用去離子水作為溶劑，相比采用NMP作為溶劑，不僅成本大大降低，且不會對環(huán)境造成任何污染，而碳納米管除了提高導電性，還能提高正極活性材料之間及其與電極片之間的粘結牢固性，因此可降低粘結劑的用量，同時，碳納米管添加量少，可為有效極性材料留出空間，提高電池容量，此外，碳納米管的加入可以改善電極的導熱性，便于熱量的轉移，不會造成局部溫升過高，最重要的是，在導電劑中摻入碳納米管，能形成納米微孔，為鋰離子提供了更多的嵌入脫出的空間，提高了可逆容量，從而提高了電池的循環(huán)性能，因此本發(fā)明的鋰離子電池水性正極漿料環(huán)境污染小，生產成本低，且用該鋰離子電池水性正極漿料制得的鋰離子電池容量與循環(huán)性能佳。
[0010]作為優(yōu)選，所述的正極活性物質為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、層狀錳酸鋰、磷酸錳鋰或鈷鎳錳酸鋰。
[0011]作為優(yōu)選，所述的導電劑為炭黑類導電劑。炭黑類導電劑顆粒較小，隨著放電電流的增大，正極中添加有炭黑類導電劑的電池不易出現鋰離子液相擴散限制放電容量的現象，放電容量僅隨放電電流增大而輕微下降，因此在水性正極漿料中添加炭黑類導電劑能使電池具有良好的倍率放電性能。
[0012]作為優(yōu)選，所述的炭黑類導電劑為Super-P。Super-P (以油爐法生產為主)粒度細，一般粒徑為2(T40nm，同正極活性物質接觸面積大，能保證電極中整個導電網絡的完整性導，電性好，同時小顆粒導電碳黑價格低，在保證生產成本的同時也能保證電極中整個導電網絡的完整性。
[0013]作為優(yōu)選，所述的水性粘結劑為甲基纖維素、聚丙烯酸鈉及丁苯乳膠組成的復合水性粘結劑。水性粘結劑可以為甲基纖維素、聚丙烯酸鈉及丁苯乳膠中的一種或幾種，優(yōu)選甲基纖維素、聚丙烯酸鈉及丁苯乳膠全部作為水性粘結劑，其中，甲基纖維素(Methylcellulose，MC)在水溶液在常溫下相當穩(wěn)定，具有優(yōu)良的潤濕性、分散性、粘接性、增稠性、乳化性、保水性和成膜性，在本發(fā)明中的甲基纖維素能提高漿料在涂布時的粘結效果，利于涂布，而且甲基纖維素能起到防止導電劑等固體物質發(fā)生沉降的作用，提高漿料的穩(wěn)定性；聚丙烯酸鈉(Sodium polyacrylate,PAAS)是一種水溶性直鏈高分子聚合物,本發(fā)明中的聚丙烯酸鈉具有分散作用，能起到分散漿料的作用，使?jié){料中各組分分散更為均勻，從而提高衆(zhòng)料的一致性；丁苯乳膠(Styrene-butadiene rubber latex, SBR)是苯乙烯和丁二烯的乳液聚合物，丁苯乳膠可有效防止碳納米管的團聚，同時還能提高漿料的整體流動性能，使?jié){料在涂布時能更為均勻，從而提高電池的性能。本發(fā)明采用甲基纖維素(MC)、聚丙烯酸鈉(PAAS)及丁苯乳膠(SBR)組成的復合粘結劑作為粘結劑，不僅粘結與防沉降效果好，且不會對電池性能造成任何影響。
[0014]作為優(yōu)選，復合粘結劑中各組分的重量百分比為:甲基纖維素30-45%，聚丙烯酸鈉20-30%，丁苯乳膠30-45%。復合粘結劑采用上述配比，得到的漿料粘結與防沉降效果好。
[0015]一種鋰離子電池水性正極漿料的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟:
(O預混液制備:將部分去離子水與水性粘結劑加入行星式漿料攪拌機中低速攪拌l(T30min得預混液，低速攪拌的速度為公轉20~50 r/min,自轉500~1000 r/min。水性粘結劑易溶于水，采用低速攪拌即可使其完全溶解分散，降低能耗，本發(fā)明先將水性粘結劑溶于去離子水中使其充分分散，有利于后續(xù)各種固體物質的均勻分散。
[0016](2)導電膠液制備:在預混液中加入碳納米管和導電劑，高速攪拌6(Tl20min得導電膠液，高速攪拌的速度為公轉2(T50r/min，自轉180(T2500r/min。通過高速攪拌可使團聚的碳納米管和導電劑初步分散`和濕潤，本發(fā)明中必須要先加入水性粘結劑，由于碳納米管與導電劑的粒徑較小，很容易團聚，待水性粘結劑完全溶解分散后再加入碳納米管和導電劑，這樣團聚的碳納米管和導電劑在后續(xù)一次分散過程中經研細后能被水性粘結劑中的聚丙烯酸鈉迅速分散，防止再次團聚，否則一次分散便達不到所需效果。
[0017](3)—次分散:將導電膠液在磨砂機或膠體磨中研磨至細度為5~10 μ m。通過研磨可將導電膠液中團聚的碳納米管和導電劑進一步研細，再經分散后便能增大碳納米管和導電劑在漿料中的分散度，從而使正極活性物質的有效容量充分得到發(fā)揮，還可有效避免碳納米管和導電劑再次團聚而使?jié){料發(fā)生沉降現象，而細度可直接體現碳納米管和導電劑在導電膠液中的分散程度，細度過大，碳納米管和導電劑分散度不夠，分散不均勻，細度過小，則會降低生產效率，研磨至細度為5~10 μ m,既能保證分散度，又能保證生產效率，細度可用細度板測得。
[0018](4) 二次分散:將研磨后的導電膠液、正極活性物質及剩余的去離子水加入行星式漿料攪拌機中高速攪拌至細度為10-30 μ m,得粗漿料，高速攪拌的速度為公轉2(T50r/min,自轉180(T2500r/min。碳納米管和導電劑充分研細分散后加入正極活性物質與剩余的去離子水再進行高速攪拌，使正極物質與碳納米管、導電劑均勻混合分散，在提高漿料一致性的同時還能有效提高電池的整體容量發(fā)揮。
[0019](5)脫泡靜置:對粗漿料抽真空l(T60min后靜置l(T30min即得鋰離子電池水性正極漿料。抽真空以除去漿料中的氣泡，有利于后期漿料的涂布，可避免涂布不均。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(I)去尚子水的加入量為去尚子水總質量的60?80%。
[0021]作為優(yōu)選，步驟(5)中抽真空的相對真空度為-9(T_98KPa。
[0022]因此，本發(fā)明的有益效果為:
(1)環(huán)境污染小，生產成本低，用該鋰離子電池水性正極漿料制得的鋰離子電池容量與循環(huán)性能佳；
(2)工藝步驟簡單，可行性強，適合大規(guī)模工業(yè)化生產；
(3)制得的鋰離子電池水性正極漿料一致性好，穩(wěn)定性高，不易沉降。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1與對比例I的正極漿料表層固含量變化曲線對比圖。
[0024]圖2是實施例1與對比例I的正極漿料制成的鋰離子電池循環(huán)性能曲線對比圖。
[0025]圖3是實施例2與對比例2的正極漿料表層固含量變化曲線對比圖。
[0026]圖4是實施例2與對比例2的正極漿料制成的鋰離子電池循環(huán)性能曲線對比圖。
[0027]圖5是實施例3與對比例3的正極漿料表層固含量變化曲線對比圖。
[0028]圖6是實施例3與對比例3的正極漿料制成的鋰離子電池循環(huán)性能曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。
[0030]實施例1
(O預混液制備:按配比稱取正極活性物質、碳納米管、導電劑、水性粘結劑及去離子水，各組分的具體配比見表1，其中，水性粘結劑的具體組成見表2，將占去離子水總質量60%的去離子水與水性粘結劑加入行星式漿料攪拌機中低速攪拌30min得預混液，低速攪拌的速度為公轉25r/min,自轉500r/min。
[0031](2)導電膠液制備:在預混液中加入碳納米管和導電劑，高速攪拌60min得導電膠液，高速攪拌的速度為公轉50r/min,自轉2500r/min。
[0032](3) 一次分散:將導電膠液在膠體磨中研磨至細度為6 μ m。
[0033](4)二次分散:將研磨后的導電膠液、正極活性物質及剩余的去離子水加入行星式漿料攪拌機中高速攪拌至細度為30 μ m，得粗漿料，高速攪拌的速度為公轉20r/min，自轉1800r/min。
[0034](5)脫泡靜置:對粗漿料抽真空30min，抽真空的相對真空度為_92KPa，抽真空后靜置IOmin得鋰離子電池水性正極漿料。
[0035]對比例I
對比例I的實施過程與實施例1完全相同，不同之處在于，用NMP代替去離子水。
[0036]實施例1中的水性正極漿料與對比例I中的油性正極漿料在擱置期間，正極漿料表層固含量隨時間變化曲線如圖1所示。
[0037]將實施例1中的水性正極漿料與對比例I中的油性正極漿料分別制成IOAh的鋰離子電池，并在20±5°C測試2C倍率下充放電的循環(huán)性能，得到的循環(huán)性能圖曲線如圖2所
/Jn ο
[0038]實施例2
(O預混液制備:按配比稱取正極活性物質、碳納米管、導電劑、水性粘結劑及去離子水，各組分的具體配比見表1，其中，水性粘結劑的具體組成見表2，將占去離子水總質量70%的去離子水與水性粘結劑加入行星式漿料攪拌機中低速攪拌20min得預混液，低速攪拌的速度為公轉50 r/min,自轉700 r/min。
[0039](2)導電膠液制備:在預混液中加入碳納米管和導電劑，高速攪拌IOOmin得導電膠液，高速攪拌的速度為公轉20r/min,自轉1800r/min。
[0040](3) 一次分散:將導電膠液在磨砂機中研磨至細度為10 μ m。
[0041](4)二次分散:將研磨后的導電膠液、正極活性物質及剩余的去離子水加入行星式漿料攪拌機中高速攪拌至細度為1(^111，得粗漿料，高速攪拌的速度為自轉501'/1^11，公轉2000r/min。
[0042](5)脫泡靜置:對粗漿料抽真空lOmin，抽真空的相對真空度為_98KPa，抽真空后靜置20min得鋰離子電池水性正極漿料。
[0043]對比 例2
對比例2的實施過程與實施例2完全相同，不同之處在于，用NMP代替去離子水。
[0044]實施例2中的水性正極漿料與對比例2中的油性正極漿料在擱置期間，，正極漿料表層固含量隨時間變化曲線如圖3所示。
[0045]將實施例2中的水性正極漿料與對比例2中的油性正極漿料分別制成IOAh的鋰離子電池，并在20±5°C測試2C倍率下充放電的循環(huán)性能，得到的循環(huán)性能曲線如圖4所
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[0046]實施例3
(O預混液制備:按配比稱取正極活性物質、碳納米管、導電劑、水性粘結劑及去離子水，各組分的具體配比見表1，其中，水性粘結劑的具體組成見表2，將占去離子水總質量80%的去離子水與水性粘結劑加入行星式漿料攪拌機中低速攪拌IOmin得預混液，低速攪拌的速度為自轉20r/min,公轉1000 r/min。
[0047](2)導電膠液制備:在預混液中加入碳納米管和導電劑，高速攪拌120min得導電膠液，高速攪拌的速度為公轉30r/min,自轉2000r/min。
[0048](3) 一次分散:將導電膠液在膠體磨中研磨至細度為5μηι。
[0049](4)二次分散:將研磨后的導電膠液、正極活性物質及剩余的去離子水加入行星式漿料攪拌機中高速攪拌至細度為20 μ m,得粗漿料，高速攪拌的速度為公轉30 r/min,自轉2500 r/min。
[0050](5)脫泡靜置:對粗漿料抽真空60min，抽真空的相對真空度為_90KPa，抽真空后靜置30min得鋰離子電池水性正極漿料。
[0051]對比例3對比例3的實施過程與實施例3完全相同，不同之處在于，用NMP代替去離子水。
[0052]實施例3中的水性正極漿料與對比例3中的油性正極漿料在擱置期間，正極漿料表層固含量隨時間變化曲線如圖5所示。
[0053]將實施例3中的水性正極漿料與對比例3中的油性正極漿料分別制成IOAh的鋰離子電池，并在20±5°C測試2C倍率下充放電的循環(huán)性能，得到的循環(huán)性能曲線如圖6所
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_表1 各實施例水性正極漿料中各組分的質量百分配比
【權利要求】
1.一種鋰離子電池水性正極漿料，其特征在于，所述的鋰離子電池水性正極漿料由以下重量百分比的組分組成:正極活性物質40-50%，碳納米管10%，導電劑0-5%，水性粘結劑I~3%，去離子水40~50%。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池水性正極漿料，其特征在于，所述的正極活性物質為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、層狀錳酸鋰、磷酸錳鋰或鈷鎳錳酸鋰。
3.根據權利要求1或2所述的一種鋰離子電池水性正極漿料，其特征在于，所述的導電劑為炭黑類導電劑。
4.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池水性正極漿料，其特征在于，所述的炭黑類導電劑為Super-P。
5.根據權利要求1或2所述的一種鋰離子電池水性正極漿料，其特征在于，所述的水性粘結劑為甲基纖維素、聚丙烯酸鈉及丁苯乳膠組成的復合水性粘結劑。
6.根據權利要求5所述的一種鋰離子電池水性正極漿料，其特征在于，復合粘結劑中各組分的重量百分比為:甲基纖維素30~45%，聚丙烯酸鈉20~30%，丁苯乳膠30~45%。
7.—種如權利要求1所述的鋰離子電池水性正極漿料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟: (O預混液制備:將部分去離子水與水性粘結劑加入行星式漿料攪拌機中低速攪拌l(T30min得預混液，低速攪拌的速度為公轉2(T50r/min，自轉50(Tl000r/min ； (2)導電膠液制備:在預混液中 加入碳納米管和導電劑，高速攪拌6(Tl20min得導電膠液，高速攪拌的速度為公轉2(T50r/min，自轉180(T2500r/min ； (3)—次分散:將導電膠液在磨砂機或膠體磨中研磨至細度為5"10μηι ； (4)二次分散:將研磨后的導電膠液、正極活性物質及剩余的去離子水加入行星式漿料攪拌機中高速攪拌至細度為10-30μπι，得粗漿料，高速攪拌的速度為公轉2(T50r/min，自轉 180(T2500r/min ； (5)脫泡靜置:對粗漿料抽真空l(T60min后靜置IOlOmin便得鋰離子電池水性正極漿料。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中去離子水的加入量為去尚子水總質量的60 80%ο
9.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中抽真空的相對真空度為-90~-98KPa。
【文檔編號】H01M4/1397GK103579579SQ201210275706
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月6日 優(yōu)先權日:2012年8月6日
【發(fā)明者】李廣帥, 吳晨琰, 吳波濤, 朱修峰 申請人:萬向電動汽車有限公司, 萬向集團公司