專利名稱：一種具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能薄膜及其制備方法，特別涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有長(zhǎng)循環(huán) 壽命、高比能量、無(wú)記憶效應(yīng)的特性，廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦、攝錄機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品所需的充電電池，以及環(huán)保型電動(dòng)汽車等所需的動(dòng)カ電源。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，其作用是阻止正負(fù)極材料之間的物理接觸，并且允許離子流從隔膜的微孔道中通過(guò)，從而保證電池充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)電極之間快速傳輸。隔膜的結(jié)構(gòu)與性能直接影響到電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能。目前商品化鋰離子電池的隔膜大多為聚こ烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜，主要通過(guò)單向拉伸エ藝制備。該エ藝的第一步是通過(guò)流延成型得到具有硬弾性結(jié)構(gòu)的基膜，然后對(duì)基膜進(jìn)行熱處理后，分別在低溫和高溫條件下對(duì)基膜進(jìn)行拉伸，形成微孔結(jié)構(gòu)。單向拉伸エ藝制備的聚烯烴微孔膜具有高孔隙率、孔徑分布均勻、高抗撕裂強(qiáng)度、高抗酸堿能力以及良好的非質(zhì)子溶劑保持性能。聚烯烴微孔膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)需要滿足ー系列技術(shù)指標(biāo)，包括孔隙率、孔徑大小及分布、透過(guò)性、內(nèi)阻值、機(jī)械強(qiáng)度、閉孔溫度、熱收縮變形溫度等。其中，聚烯烴微孔膜的閉孔溫度和熱收縮變形溫度是與鋰離子電池安全性相關(guān)的重要指標(biāo)。鋰離子電池充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱量，使得電池溫度升高。當(dāng)電池溫度過(guò)高吋，電池內(nèi)部的組分會(huì)發(fā)生快速反應(yīng)而導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸。一方面，聚烯烴微孔膜可以通過(guò)微孔閉合對(duì)電池提供一定的安全保護(hù)作用。因?yàn)楫?dāng)電池溫度升高到一定程度后，微孔膜中供離子傳導(dǎo)的微孔將會(huì)閉合，微孔隔膜轉(zhuǎn)變成無(wú)孔絕緣層，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸，形成斷路，起到保護(hù)電池的作用。但是另一方面，聚烯烴微孔膜在微孔閉合的同時(shí)，薄膜本身會(huì)發(fā)生收縮變形。而一旦薄膜發(fā)生收縮變形，很可能在電池的正負(fù)電極之間形成短路，導(dǎo)致電池大量放熱而發(fā)生爆炸。所以，理想的聚烯烴微孔隔膜應(yīng)該具有低的閉孔溫度和高的熱收縮變形溫度。由單向拉伸エ藝制備的聚烯烴微孔膜，其閉孔溫度和熱收縮變形溫度與薄膜材料的熔點(diǎn)和拉伸エ藝條件有夫。薄膜材料的熔點(diǎn)越低，閉孔溫度和熱收縮變形溫度越低。制備微孔膜時(shí)的大拉伸比條件也決定了微孔膜受熱后具有較大的尺寸收縮率。因此，該エ藝制備的聚烯烴微孔膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)存在電池安全性能方面的隱患。為了改進(jìn)聚烯烴微孔膜作為鋰離子電池隔膜使用時(shí)在電池安全性方面的缺陷，人們提出了多種方法對(duì)聚烯烴微孔膜進(jìn)行改性，以提高其熱收縮變形溫度或受熱情況下抵抗收縮變形的能力。其中，最常用的是在微孔膜表面涂覆各類涂層，涂層中含有耐熱性能好的無(wú)機(jī)顆粒。該涂層能有效降低微孔膜的熱收縮率，即使隔膜基層發(fā)生局部塌陷，表面涂層也能避免正負(fù)極之間的直接接觸，從而起到防止電池短路、提高電池使用安全性的目的。中國(guó)專利CN101542779介紹了ー種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，聚烯烴微孔膜的至少ー個(gè)面上由無(wú)機(jī)顆粒(介電常數(shù)大于5)與有機(jī)聚合物形成多孔涂層。所述有機(jī)聚合物為共聚物，包括水接觸角為0° 49°的第一單體單元和水接觸角為50° 130°的第二單體單元。因?yàn)樵撚袡C(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，所以它可阻止陰極和陽(yáng)極間的電短路。另外，所述隔膜可防止在電池組裝過(guò)程中多孔涂層中無(wú)機(jī)顆粒的分離，從而提高了電池的穩(wěn)定性。中國(guó)專利CN101567434A公開(kāi)了ー種鋰離子電池隔膜的制備方法。該方法是在聚合物(如聚こ烯、聚丙烯、尼龍等)中加入重量百分?jǐn)?shù)為0. f 20%的阻燃無(wú)機(jī)填料(氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣)制得隔膜。所制得的隔膜防火阻燃性能較好，但由于無(wú)機(jī)填料和樹(shù)脂基體相
容性差，隔膜強(qiáng)度較差。 中國(guó)專利CN101960659公開(kāi)了ー種鋰離子二次電池隔膜。該隔膜包括ー種具有多個(gè)孔的多孔基體和ー層在所述多孔基體的至少ー個(gè)表面上形成的由多種無(wú)機(jī)顆粒有機(jī)聚合物的混合物制成的多孔涂層，其中所述有機(jī)聚合物包含在35°C對(duì)丙酮的溶解度為25wt%或更大的基于聚偏1，I-ニ氟こ烯的第一共聚物，在35°C對(duì)丙酮的溶解度為10wt%或更小的基于聚偏1，I-ニ氟こ烯的第二共聚物，和ー種具有氰基的聚合物。該隔膜可減慢電化學(xué)裝置壽命的衰退，并可防止多孔涂層中無(wú)機(jī)顆粒的脫嵌，由此可改善電化學(xué)裝置的安全性。上述專利在改善電池隔膜耐熱收縮性能時(shí)，還存在著如下缺點(diǎn)(1)無(wú)機(jī)粒子很難均勻分散在有機(jī)聚合物中，不能有效提高涂層耐熱性能；(2)無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)聚合物結(jié)合力不夠高，容易脫落，降低復(fù)合隔膜受熱后的尺寸穩(wěn)定性。為了改善電池隔膜的耐熱收縮性能，需在表面涂層中引入更容易均勻分散且與有機(jī)組分結(jié)合力更高的無(wú)機(jī)組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是無(wú)機(jī)粒子很難均勻分散在有機(jī)聚合物中，不能有效提高涂層耐熱性能，無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)聚合物結(jié)合力不夠高，容易脫落，降低復(fù)合隔膜的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。為解決以上的技術(shù)問(wèn)題，需要在電池隔膜的表面涂層中引入更容易均勻分散且與有機(jī)組分結(jié)合力更高的無(wú)機(jī)組分，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是本發(fā)明提供了ー種具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜，該電池隔膜包括ー個(gè)單層型聚烯烴微孔膜；涂覆于該聚烯烴微孔膜ー個(gè)或ニ個(gè)表面上的多孔涂層，其中，多孔涂層由改性碳納米管和粘合劑聚合物混合組成；作為優(yōu)選，該聚烯烴微孔膜是由單向拉伸エ藝制備的，具有ClOOym的厚度、25% 60%的孔隙率和l(Tl00nm的孔徑大小；作為優(yōu)選,多孔涂層的厚度為10 ii m,孔徑大小為0. 5 10 ii m ;作為優(yōu)選，改性碳納米管是由直徑為5 30nm，長(zhǎng)度為0. 5^30 u m的單壁或多壁碳納米管通過(guò)不飽和単體接枝聚合得到；如果碳納米管長(zhǎng)度小于0. 5 y m，其分散在涂覆液中涂布形成涂層后不容易形成多孔結(jié)構(gòu)；如果碳納米管長(zhǎng)度大于30 u m,則其分散性可能會(huì)變差，而且多孔涂層的厚度可能會(huì)增加；作為優(yōu)選，接枝用的不飽和單體為苯こ烯、a -甲基苯こ烯、こ烯基咔唑、對(duì)苯基苯こ烯和a-こ烯萘中的ー種或ニ種以上的混合物；作為優(yōu)選，不飽和單體與碳納米管的質(zhì)量比為I :10(T30:100 ；
作為優(yōu)選，粘合劑聚合物為聚こ烯基咔唑、聚a -甲基苯こ烯、聚1，2-ニ氯こ烯、聚對(duì)苯基苯こ烯、聚a -こ烯萘、聚苯醚以及氯こ烯和丙烯腈的共聚物中的ー種或ニ種以上的混合物； 作為優(yōu)選，多孔涂層中，改性碳納米管與粘合劑聚合物的質(zhì)量比為5:95^30:70，如碳納米管比例過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚不能均勻分散在涂層中，且由于涂層聚合物含量偏低，多孔涂層抗剝離性變差。如碳納米管比例過(guò)低，則不利于形成多孔結(jié)構(gòu)的涂層，也起不到對(duì)聚烯烴微孔膜機(jī)械強(qiáng)度和耐熱收縮性能的改善作用；本發(fā)明還提供了ー種上述具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜的制備方法，具體步驟為 (I)采用溶液聚合方法將碳納米管進(jìn)行表面接枝聚合，形成表面接枝有機(jī)聚合物的改性碳納米管；作為優(yōu)選，需要對(duì)碳納米管表面進(jìn)行清洗，并用超聲將碳納米管分散在溶劑中，加入引發(fā)劑的質(zhì)量為碳納米管質(zhì)量0. f 10%，加入不飽和接枝単體的質(zhì)量為碳納米管質(zhì)量I 30% ；如果引發(fā)劑用量偏低，接枝聚合反應(yīng)效率過(guò)低，對(duì)碳納米管表面改性帶來(lái)不利影響；而引發(fā)劑用量太高時(shí)，會(huì)使接枝聚合物鏈過(guò)短，也容易造成改性后碳納米管與粘合劑聚合物相容性不夠；作為優(yōu)選，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、硝酸鈰銨或是它們與硫酸鈉、硫酸亞鐵構(gòu)成的氧化還原體系；作為優(yōu)選，溶劑為ニ甲基亞砜、丙酮、ニ甲苯、丁醇、四氫呋喃和N，N-ニ甲基甲酰胺中的ー種或ニ種以上的復(fù)合溶劑；(2)選取機(jī)聚合物作為粘合劑，和有機(jī)溶劑配成聚合物溶液，將(I)中所得改性碳納米管分散其中，制成涂覆液；作為優(yōu)選，可使用的溶劑包括丙酮、N，N_ ニ甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮和環(huán)己烷中的ー種或ニ種以上混合物；(3)將(2)中涂覆液涂布在權(quán)利要求I所述的聚烯烴微孔膜表面，經(jīng)快速真空干燥，在聚烯烴微孔膜表面形成具有多孔結(jié)構(gòu)、厚度為riO 并與微孔膜表面具有牢固結(jié)合力的復(fù)合涂層，由此得到多孔復(fù)合涂層聚烯烴隔膜。作為優(yōu)選，涂布方法為浸涂、輥涂和刮刀涂布中ー種或ニ種以上方法的集合。本發(fā)明的有益效果是采用化學(xué)接枝的方法將不同種類單體接枝到碳納米管的表面，接枝聚合物可以作為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物之間的相容劑，將碳納米管和粘合劑聚合物有效分散在一起，從而在隔膜表面形成均勻涂層。改性碳納米管和粘合劑聚合物具有持久的作用力，其穩(wěn)定涂層可以使得隔膜在高溫下較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持完整性，降低熱收縮率，保證了受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，提高了電池使用的安全性。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明詳細(xì)敘述和實(shí)施例中所示的各項(xiàng)測(cè)定值是按下述方法測(cè)定的。(I)膜厚使用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CHT-C2型臺(tái)式測(cè)厚儀，在室溫25°C下測(cè)定。(2)孔隙率及孔徑測(cè)試按照GB/T21650. 1_2008“壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度第I部分壓汞法”測(cè)試復(fù)合涂層隔膜的孔隙率及孔徑。(3)透氣率
按照GB/T1038-2000 “塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法壓差法”，使用美國(guó)Gurley公司4110型透氣度測(cè)定儀測(cè)定。工作壓カ為20盎司，測(cè)試面積為I. Oinch2。(4)150°C 熱收縮率將隔膜沿MD和TD方向截取邊長(zhǎng)為IOOmm的正方形，將其放置于溫度恒定在150°C的烘箱內(nèi)30分鐘，取出測(cè)量MD、TD的長(zhǎng)度，并計(jì)算熱收縮率。實(shí)施例I按照現(xiàn)有エ業(yè)技術(shù)由單向拉伸エ藝制備出聚丙烯微孔膜，其厚度為38 ym，閉孔溫度為153°C，孔隙率為45%，透氣率為365 (Gurley值，單位S)。碳納米管為市售常規(guī)多壁型碳納米管，直徑范圍為l(T20nm，長(zhǎng)度范圍為3 IOii m。碳納米管的表面接枝改性將碳納米管置于烘箱內(nèi)升溫至400°C，加熱約2小時(shí)并用6M HCl清洗。分別稱取I. 5g純化后的碳納米管、0. 075g硝酸鈰銨和0. 15ga-甲基苯こ烯溶于200mL ニ甲基亞砜中，用超聲波超聲分散20分鐘后，在70°C條件下反應(yīng)12小吋。之后冷卻混合液，并用四氫呋喃洗滌、干燥后得到改性碳納米管。將聚a-甲基苯こ烯溶于N，N_ ニ甲基甲酰胺中，制得固含量為60%的涂層聚合物溶液。將改性碳納米管經(jīng)強(qiáng)カ攪拌分散于其中，得到所需涂覆液。其中，改性碳納米管與涂層聚合物的質(zhì)量比為15:85。將涂覆液涂布于聚丙烯微孔膜上，于80°C進(jìn)行真空干燥，得到具有多孔復(fù)合涂層的聚丙烯隔膜。性能測(cè)試結(jié)果如表I所示。由表I可以看出，改性后形成的多孔復(fù)合涂層聚丙烯微孔膜的厚度由38iim増加到43 u m,孔隙率由45%略微降低至42%，透氣率Curley值由365s升至382s，閉孔溫度基本不變。改性后多孔復(fù)合涂層聚丙烯微孔膜在MD方向的熱收縮率由6. 43%降低至2. 86%。在基本保持原有閉孔溫度、孔隙率的情況下，隔膜的耐熱收縮性能得到了大幅度提高。實(shí)施例2將實(shí)施例I的涂覆液涂布于實(shí)施例I所得復(fù)合涂層隔膜的另ー個(gè)表面，并進(jìn)行真空干燥，得到具有雙面復(fù)合涂層的聚丙烯隔膜。性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3采用實(shí)施例I中的聚丙烯微孔膜。碳納米管的表面接枝改性先采用常規(guī)方法對(duì)碳納米管進(jìn)行純化。分別稱取I. 5g純化后的碳納米管、0. 075g過(guò)硫酸鉀和0. 2g對(duì)苯基苯こ烯溶于200mL四氫呋喃中，用超聲波超聲分散20分鐘后，在70°C條件下反應(yīng)12小時(shí)；之后冷卻混合液，并用四氫呋喃洗滌、干燥，得到改性碳納米管。將聚對(duì)苯基苯こ烯溶于N，N-ニ甲基甲酰胺中，制得粘合劑聚合物溶液。將改性碳納米管經(jīng)強(qiáng)カ攪拌分散于其中，得到所需涂覆液。其中，改性碳納米管與粘合劑聚合物的重量比為15:85。將涂覆液涂布于聚丙烯微孔膜上，并進(jìn)行真空干燥，得到涂層厚度為具有多孔復(fù)合涂層的聚丙烯隔膜。性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。
表I實(shí)施例1-3性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例I 實(shí)施例2 實(shí)施例3
膜
平均膜厚(叫n)38434943 孔隙率(％)424143
透氣率(s)365382394373
閉孔溫度(°C)153153153
熱收縮率 Mn^wm
MD6 432.862 732 75
(%)
TD5 522 412 152.46實(shí)施例4按照現(xiàn)有エ業(yè)技術(shù)由單向拉伸エ藝制備出聚丙烯微孔膜，其厚度為20 ym，閉孔溫度為153°C，孔隙率為48%，透氣率為285 (Gurley值，單位S)。碳納米管為市售單壁型碳納米管，直徑范圍為l(T20nm，長(zhǎng)度范圍為:TlOii m。碳納米管的表面接枝改性、粘合劑聚合物涂覆液的制備及涂覆エ藝與實(shí)施例I相同，性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表2實(shí)施例4性能測(cè)試結(jié)果
聚丙烯微孔膜實(shí)施例4 平均膜厚(pm)2025
孔隙率(％)4846透氣率(S)285296
閉孔溫度(で)153154
熱收縮率(％)MD6.782.58
熱收縮率(％)TD5.822.43實(shí)施例5按照現(xiàn)有エ業(yè)技術(shù)由單向拉伸エ藝制備出聚こ烯微孔膜，其厚度為20 ym，閉孔溫度為125°C，孔隙率為40%，透氣率為378 (Gurley值，單位S)。碳納米管為市售單壁型碳納米管，直徑范圍為l(T20nm，長(zhǎng)度范圍為3 IOii m。碳納米管的表面接枝改性、涂層聚合物涂覆液的制備及涂覆エ藝與實(shí)施例I相同。性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例6按照現(xiàn)有エ業(yè)技術(shù)由單向拉伸エ藝制備出聚こ烯微孔膜，其厚度為20 ym，閉孔溫度為125°C，孔隙率為40%，透氣率為378 (Gurley值，單位S)。碳納米管為市售單壁型碳納米管，直徑范圍為l(T20nm，長(zhǎng)度范圍為:TlOii m。碳納米管的表面接枝改性、涂層聚合物涂覆液的制備及涂覆エ藝與實(shí)施例3相同。性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。表3實(shí)施例5-6性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的隔膜包括一個(gè)單層型聚烯烴微孔膜；涂覆于所述的聚烯烴微孔膜一個(gè)或二個(gè)表面上的多孔涂層，所述的多孔涂層是由改性碳納米管和粘合劑聚合物混合組成的。
2.如權(quán)利要求I所述的具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的聚烯烴微孔膜是通過(guò)單向拉伸工藝制備的，具有5 100μπι的厚度、259Γ60%的孔隙率和KTlOOnm的孔徑大小。
3.如權(quán)利要求I所述的具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的多孔涂層厚度為I 10 μ m，具有O. 5 10 μ m的孔尺寸。
4.如權(quán)利要求I所述的具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的改性碳納米管是由單壁或多壁碳納米管通過(guò)不飽和單體接枝聚合得到。
5.如權(quán)利要求4所述的具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的單壁或多壁碳納米管直徑為5 30nm，長(zhǎng)度為O. 5^30 μ m ;所述的不飽和單體為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基咔唑、對(duì)苯基苯乙烯和α -乙烯萘中的一種或二種以上的混合物；不飽和單體與碳納米管的質(zhì)量比為I :10(Γ30:100。
6.如權(quán)利要求I所述的具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的粘合劑聚合物為聚乙烯基咔唑、聚α -甲基苯乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚對(duì)苯基苯乙烯、聚α -乙烯萘、聚苯醚以及氯乙烯和丙烯腈的共聚物中的一種或二種以上的混合物。
7.如權(quán)利要求I所述的具有多孔復(fù)合涂層的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的多孔涂層中，改性碳納米管與粘合劑聚合物的質(zhì)量比為5:95^30:70。
8.如權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于步驟為 (1)采用溶液聚合方法將碳納米管進(jìn)行表面接枝聚合，形成表面接枝有機(jī)聚合物的改性碳納米管； (2)選取有機(jī)聚合物作為粘合劑，和有機(jī)溶劑配成聚合物溶液，將(I)中所得改性碳納米管分散其中，制成涂覆液； (3)將(2)中涂覆液涂布在權(quán)利要求2所述的聚烯烴微孔膜表面，經(jīng)快速真空干燥，在聚烯烴微孔膜表面形成具有多孔結(jié)構(gòu)、厚度為f 10 μ m，并與微孔膜表面具有牢固結(jié)合力的復(fù)合涂層，由此得到多孔復(fù)合涂層聚烯烴隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于提高鋰離子電池安全性能的多孔復(fù)合涂層聚烯烴隔膜及其制備方法。所述的多孔復(fù)合涂層聚烯烴隔膜包括由單向拉伸工藝制備的聚烯烴微孔膜和具有優(yōu)良耐熱性能的多孔復(fù)合涂層，其中多孔復(fù)合涂層形成于聚烯烴微孔膜的至少一個(gè)表面上。該多孔復(fù)合涂層由改性碳納米管與有機(jī)聚合物的混合物組成。該混合物分散溶解于有機(jī)溶劑中形成涂覆液，通過(guò)涂覆液在微孔膜表面的涂覆和快速真空干燥，形成多孔復(fù)合涂層。本發(fā)明制備的多孔復(fù)合涂層聚烯烴隔膜具有高孔隙率、高氣體透過(guò)率和高熱收縮變形溫度，具有出色的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，適合作為大容量鋰離子電池的隔膜。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102769116SQ20121028168
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者丁永紅, 俞強(qiáng), 姚自力, 張洪文, 朱威, 朱夢(mèng)冰, 楊茜, 蔣姍, 邱圓鑫 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 江蘇領(lǐng)航材料科技有限公司