專利名稱：半導體器件的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種半導體器件的制造方法，尤其涉及一種適用于使用浸液曝光的半導體器件的制造方法的有效技術。
背景技術：
浸液曝光是通過在透鏡與半導體晶片之間的微小間隙內(nèi)利用水的表面張力形成水膜(彎液面)，從而使透鏡與被照射面(半導體晶片)之間高折射率化的一種曝光方式，與通常的干式曝光相比，這種曝光方式可增大實效的透鏡數(shù)值孔徑(NA)。通過增大透鏡數(shù)值孔徑，能夠對更微細的圖形進行析像，因此正在推進浸液曝光在工業(yè)上的實用化?！ぴ谌毡咎亻_2009-4478號公報(專利文獻I)中，公開了除去抗蝕膜表面的憎水性膜，以改善顯影處理工序中的圖形尺寸控制性的技術。在日本特開2005-183709號公報(專利文獻2)中，公開了對經(jīng)過浸液曝光的基板進行顯影的顯影裝置相關的技術，即涂敷抗蝕劑并使憎水性膜成膜，之后進行浸液曝光，在將憎水性膜溶解除去之后，對抗蝕劑進行顯影處理。在日本特開2010-212270號公報(專利文獻3)中，公開了無須改動抗蝕膜表面的接觸角便可應對抗蝕膜及膜厚變化的半導體器件的制造方法相關的技術。在日本特開2010-212270號公報(專利文獻3)中，公開了如下技術在將液狀的抗蝕劑供應到半導體晶片表面之前，具有為了使半導體晶片的表面易潤濕而將預濕稀釋劑供應到半導體晶片表面的工序，且在該預濕稀釋劑中添加憎水性添加劑。在日本特開2010-219150號公報(專利文獻4)中，公開了用于在基板上連續(xù)多次形成抗蝕圖的涂敷、顯影裝置相關的技術，且公開了至少對基板的側面部進行憎水處理的技術。在日本特開2010-128056號公報(專利文獻5)中，公開了抗蝕劑表面改質液相關的技術，所述抗蝕劑表面改質液被用作抗蝕膜的曝光后加熱處理工序前的表面處理液，可降低抗蝕膜的憎水性從而能抑制缺陷的產(chǎn)生。專利文獻I :日本特開2009-4478號公報專利文獻2 日本特開2005-183709號公報專利文獻3 :日本特開2010-212270號公報專利文獻4 :日本特開2010-219150號公報專利文獻5 :日本特開2010-128056號公報根據(jù)本案發(fā)明人的研究，得出了以下結論。浸液曝光是在透鏡與半導體晶片之間的微小間隙內(nèi)形成彎液面(水膜)，但要形成所述彎液面，半導體晶片的被照射面(被曝光面)必須具有憎水性。這是因為，如果半導體晶片的被照射面(被曝光面)的憎水性低，則無法在透鏡與半導體晶片之間順利地形成彎液面。為了確保半導體晶片的被照射面的憎水性，例如有在半導體晶片的被照射面涂敷具備憎水性的外涂膜的方法、或者使用使憎水添加劑偏析到表面而使表面憎水化的無外涂層抗蝕劑的方法。如上所述，在浸液曝光中，半導體晶片的被照射面必須具有憎水性，但如果在浸液曝光之后的顯影處理時抗蝕劑表面的憎水性高，則會產(chǎn)生以下問題，即，大量產(chǎn)生被稱為再附著缺陷或團狀(blob)缺陷(干燥污痕)。這樣有可能使半導體器件的制造成品率下降。過去普遍認為這些缺陷的產(chǎn)生原因是因抗蝕劑表面的憎水性高，所以與水的凝聚能相比，低表面自由能成為主導，在顯影后的純水沖洗(rinse)時，在純水沖洗液的旋轉干燥時只有水先排出到半導體晶片外而沖洗液內(nèi)所含的顯影難溶物則殘留在半導體晶片上，或者，純水沖洗液在旋轉干燥時分散得較細且干燥后成為污痕。但是，經(jīng)本案發(fā)明人對本缺陷的原因進行研究，結果明確了 不僅是上述原因，位于上層抗蝕劑之下的抗反射膜的憎水性比上層抗蝕劑低也是產(chǎn)生缺陷的主要原因
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高半導體器件的制造成品率的技術。本發(fā)明的所述內(nèi)容及所述內(nèi)容以外的目的和新特征在本說明書的描述及


中寫明。下面簡要說明關于本專利申請書所公開的發(fā)明中具有代表性的實施方式的概要。作為代表性實施方式的半導體器件的制造方法，在對抗蝕層進行浸液曝光后使抗蝕層進行顯影，并進行沖洗處理時，使在顯影處理后露出的抗蝕層的基底層表面的憎水性與沖洗處理中的抗蝕層表面的憎水性相同或更高。下面簡要說明關于本專利申請書中所公開的發(fā)明中根據(jù)具有代表性的實施方式所獲得的效果。S卩，通過本發(fā)明的實施方式，能夠提高半導體器件的性能。

圖I所示的是浸液曝光的說明圖。圖2所示的是外涂層工藝的工藝流程圖。圖3所示的是使用無外涂層抗蝕劑時浸液曝光的工藝流程的工序流程圖。圖4所示的是使用無外涂層抗蝕劑時浸液曝光的工藝流程的主要部分剖面圖。圖5所示的是殘渣缺陷、微橋缺陷及團狀缺陷(干燥污痕)的說明圖。圖6所示的是缺陷產(chǎn)生原因的說明圖。圖7所示的是缺陷產(chǎn)生原因的說明圖。圖8所示的是本案發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)的缺陷產(chǎn)生原因的說明圖。圖9所示的是本案發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)的缺陷產(chǎn)生原因的說明圖。圖10所示的是沖洗液難以穩(wěn)定在抗蝕圖的空隙部中的狀態(tài)的說明圖。圖11所示的是接觸角的說明圖。圖12所示的是控制抗蝕層正下方的材料膜的憎水性的第I方法的說明圖。圖13所示的是表示第I方法中所用的單體的例子的說明圖。圖14所示的是表示第I方法中所用的單體的例子的說明圖。圖15所示的是控制抗蝕層正下方的材料膜的憎水性的第2方法的說明圖。
圖16所示的是氟類憎水化劑、硅酮類憎水化劑、氟硅酮類憎水化劑的例子的說明圖。圖17所示的是改變抗蝕劑正下方的材料膜的接觸角時的三種ArF抗蝕劑的涂敷狀態(tài)的說明圖。圖18所示的是實施方式I的半導體器件制造工序的剖面圖。圖19所示的是實施方式I的半導體器件制造工序的剖面圖。圖20所示的是實施方式2的半導體器件制造工序的剖面圖。
圖21所示的是實施方式2的半導體器件制造工序的剖面圖。圖22所示的是實施方式2的半導體器件制造工序的剖面圖。圖23所示的是添加在中間層中的氟樹脂的單體結構的說明圖。圖24所示的是實施方式3的半導體器件制造工序的剖面圖。圖25所示的是實施方式3的半導體器件制造工序的剖面圖。圖26所示的是實施方式3的半導體器件制造工序的剖面圖。圖27所示的是實施方式4的半導體器件制造工序的剖面圖。圖28所示的是實施方式4的半導體器件制造工序的剖面圖。圖29所示的是實施方式4的半導體器件制造工序的剖面圖。圖30所示的是實施方式5的半導體器件制造工序的剖面圖。圖31所示的是實施方式5的半導體器件制造工序的剖面圖。圖32所示的是實施方式5的半導體器件制造工序的剖面圖。圖33所示的是本實施方式的半導體器件的工藝流程圖。圖34所示的是本實施方式的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖35所示的是接著圖34的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖36所示的是接著圖35的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖37所示的是接著圖36的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖38所示的是接著圖37的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖39所示的是實施方式I 5中的接觸角的關系的表。圖40所示的是本發(fā)明一實施方式的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖41所示的是接著圖40的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖42所示的是接著圖41的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖43所示的是接著圖42的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖44所示的是接著圖43的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖45所示的是接著圖44的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖46所示的是接著圖45的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖47所示的是接著圖46的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖48所示的是接著圖47的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖49所示的是接著圖48的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖50所示的是接著圖49的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖51所示的是接著圖50的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。圖52所示的是接著圖51的半導體器件制造工序的主要部分剖面圖。
符號說明I被加工層2抗反射膜3抗蝕層3a抗蝕圖3b表面3c感光區(qū)域
4曝光用光11殘洛12微橋缺陷13團狀缺陷(干燥污痕)14液滴15顯影難溶物16液滴16a液滴17干燥污痕21顯影液22空隙部23抗蝕劑溶解物24沖洗液25液滴26材料膜26a表面30底層31液滴32底層33氟化合物34有機膜34a 有機膜用材料41 半導體襯底42 氧化硅膜43 氮化硅膜44 抗反射膜45 抗蝕層45a 抗蝕圖45b 表面46 ArF 光47 槽48 元件隔離用氧化硅膜
49元件隔離區(qū)域51下層膜52中間層53抗蝕層53a抗蝕圖53b表面54抗蝕層54a抗蝕圖 54b表面55中間層56抗蝕層56a抗蝕圖56b表面57憎水化劑藥液61非晶碳層62有機抗反射膜63抗蝕層63a抗蝕圖63b表面71半導體襯底72材料膜73抗蝕層73a抗蝕圖73b表面74空隙部81半導體襯底82元件隔離區(qū)域82a槽83柵極絕緣膜84金屬硅化物層85絕緣膜86抗反射膜86a表面87抗蝕層87a抗蝕圖87b 表面91 絕緣膜92抗反射膜92a 表面
93抗蝕層93a 抗蝕圖93b 表面CNT 接觸孔EX rT型半導體區(qū)域GE柵極電極LS透鏡Ml 布線
MK光掩模MS彎液面NZ噴嘴NZa流入口NZb吸入口PG插塞PR抗蝕層PffP 型阱Qnη 溝道型 MISFETSDη+型半導體區(qū)域ST晶片平臺SP側墻隔離層Sff半導體晶片TR槽
具體實施例方式在以下實施方式中，為了方便，在必要時將幾個部分或將實施方式分割來說明，除了需要特別說明的以外，這些都不是彼此無關系的，而是與其它一部分或者全部的變形例、詳細內(nèi)容及補充說明等相互關聯(lián)的。另外，在以下實施方式中提及要素數(shù)等(包括個數(shù)、數(shù)值、量、范圍等)時，除了特別說明及原理上已經(jīng)明確限定了特定的數(shù)量等情況以外，所述的特定數(shù)并非指固定的數(shù)量，而是可大于等于該特定數(shù)或可小于等于該特定數(shù)。而且，在以下實施方式中，除了特別說明及原理上已經(jīng)明確了是必要時除外，所述的構成要素(包括要素步驟等)也并非一定是必須的要素。同樣地，當在以下實施方式中提及構成要素等的形狀、位置關系等時，除了特別說明及原理上已經(jīng)明確了并非如此時，實質上包括與該形狀等相近或者類似的形狀、位置關系等。同理，上述的數(shù)值及范圍也是同樣的。以下根據(jù)附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。另外，在用于說明實施方式的所有圖中，對具有同一功能的構件采用同一符號，省略掉重復的說明。另外，在以下的實施方式中，在除了需要特別說明時以外，對于同一或同樣的部分，原則上不進行重復說明。另外，在實施方式所用的附圖中，為了使圖面簡單易懂，有時會省略掉剖面圖的剖面線?；蛘咭矔o俯視圖加上剖面線。首先，對本案發(fā)明人進行研究的經(jīng)過進行說明。
圖I所示的是浸液曝光的說明圖。在浸液曝光中，使用了如圖I所示結構的裝置。在圖I所示的浸液曝光裝置中，在透鏡LS的下方配置半導體晶片SW，所述半導體晶片SW被配置并保持在晶片平臺ST上。并且，以在透鏡LS與半導體晶片SW的被照射面(被曝光面)之間填滿純水的方式，使純水從噴嘴NZ的流入口 NZa進入，并從吸入口 NZb排出。通過所述純水在透鏡LS與半導體晶片SW的被照射面之間的微小間隙內(nèi)形成彎液面(水膜)MS。為了形成所述彎液面MS，半導體晶片SW的被照射面必須具有憎水性。在半導體晶片SW的被照射面上，形成有微細加工用的抗蝕層(抗蝕膜、光致抗蝕層、感光性抗蝕層)PR作為單層抗蝕膜或多層抗蝕膜。在浸液曝光(浸液光刻)中，在半導體晶片SW的主表面上的抗蝕層PR上使浸液水形成為膜狀的彎液面MS，在使透過透鏡LS的光通過彎液面MS并照射到半導體晶片SW上的抗蝕層PR上，同時對半導體晶片SW進行掃描以進行掃描曝光。此時，為了防止化學增幅抗蝕劑內(nèi)的光酸產(chǎn)生劑或堿等低分子化合物等溶出到浸液水中以及為了使彎液面能夠在無殘留液滴的狀態(tài)下高速且順滑地移動，采用了使抗蝕層PR的表面在難以溶出的狀態(tài)下賦予憎水性的技術?！け炯夹g的內(nèi)容之一為外涂層工藝，即由對抗蝕層PR進行兩次涂敷處理所形成的兩層膜構成，且在通常的抗蝕劑上涂敷抗蝕劑上層保護膜(外涂層)的工藝。所述外涂層是可溶于堿顯影液且在顯影時自動剝離的膜，且為了提高膜的憎水性，多由含有堿可溶部的含氟聚合物構成。所述外涂層工藝的工藝流程如圖2所示。在圖2的外涂層工藝中，在半導體晶片上形成被加工膜，并在所述被加工膜上涂敷有機抗反射膜并使其熱固化，然后在所述有機抗反射膜上涂敷感光性抗蝕膜并使其熱固化，再在所述感光性抗蝕膜上涂敷外涂膜并使其熱固化。接下來進行浸液曝光，并在進行曝光后的熱處理后，通過感光性抗蝕膜的顯影處理，從而使感光性抗蝕膜被圖形化而成為抗蝕圖。接著將感光性抗蝕膜(抗蝕圖)作為蝕刻掩模依序對有機抗反射膜及被加工膜進行蝕刻，隨后，除去感光性抗蝕膜(抗蝕圖)及有機抗反射膜。被加工膜是將感光性抗蝕膜(抗蝕圖)作為蝕刻掩模而受到蝕刻，從而轉印圖形且加工成所需的圖形。但是，所述外涂層工藝存在以下的問題，S卩，因進行兩次涂敷處理而使工藝冗長，以及因使用抗蝕劑和外涂層這兩種藥液而使材料成本變高等問題。而且，由于含顯影可溶基與高憎水性這兩者處于協(xié)調(diào)的關系，因此也可能出現(xiàn)為了防止產(chǎn)生顯影難溶物而使表面不具備充分的憎水性的情況。此外，正在開發(fā)并銷售的無外涂層抗蝕劑則為另一種技術，所述無外涂層抗蝕劑是將微量表面自由能低的高分子(含氟聚合物)作為憎水劑而混入抗蝕劑液中，在形成涂敷膜時利用憎水劑的表面偏析效應使憎水劑僅集中在表面，從而利用一次涂敷處理而作為單一涂敷膜自發(fā)形成上述抗蝕劑和外涂層這兩層。通過使用所述材料，便可抑制外涂層工藝的冗長性、及由此導致的裝置成本及材料成本的上升。而且，與作為涂敷膜而形成的外涂層相比，由于向無外涂層抗蝕劑中添加的憎水劑的量僅為少量即可，因此難以產(chǎn)生顯影難溶物。因此，還具有可使用更高憎水性的材料從而能夠實現(xiàn)高憎水表面的優(yōu)點。如上所述，通過使表面具備憎水性，從而使浸液曝光處理成為可能。初期的工藝基本上都是使用外涂層，但最近出于降低材料成本和簡化工序的目的，使用無外涂層抗蝕劑的工藝逐漸成為主流。使用無外涂層抗蝕劑時的浸液曝光的工藝流程如圖3及圖4所示。圖3所示的是使用無外涂層抗蝕劑時浸液曝光的工藝流程的工序流程圖，圖4所示的是使用無外涂層抗蝕劑時浸液曝光的工藝流程的主要部分剖面圖。首先，在半導體晶片(半導體襯底)SW上形成被加工膜(被加工層)1(圖3及圖4的步驟SI)。接著，在被加工膜I上形成抗反射膜2(圖3及圖4的步驟S2)。抗反射膜2采用的是使用無機膜的底部抗反射層(Bottom Antireflective Layer, BARL)或者使用有機膜的底部抗反射涂層(Bottom Antireflective Coating, BARC)。當使用入射角大的光來使光成像時，有時也會使用兩個層(BARL層及BARC層)來防止反射。在形成BARC時，進行涂敷和熱固化。接下來，在抗反射膜2上旋涂無外涂層抗蝕劑而形成抗蝕層(感光性抗蝕層、無外涂層抗蝕層)3(圖3及圖4的步驟S3)。在涂敷后進行熱固化。接下來，使用浸液曝光裝置進行抗蝕層3的曝光(浸液曝光)處理(圖3及圖4的步驟S4)。在圖4的步驟S4中，用箭頭模式性地示出通過光掩模MK照射到抗蝕層3上的曝光用光 4。接著，進行曝光后烘烤(PEB Post Exposure Bake)(圖 3 及圖 4 的步驟 S5)后，將 TMAH 2. 38mass%(質量百分比)作為顯影液進行堿顯影(圖3及圖4的步驟S6)，由此完成了抗蝕圖3a。另外，在顯影處理后，還需進行沖洗處理及干燥處理?？刮g圖3a是通過曝光和顯影對抗蝕層3進行圖形化而成的。通過將所述抗蝕圖3a作為蝕刻掩模依序對抗反射膜2及被加工膜I進行蝕刻，從而對被加工膜I進行圖形轉印(圖3及圖4的步驟S7)。S卩，通過將抗蝕圖3a作為蝕刻掩模被進行蝕刻而被轉印抗蝕圖3a的圖形，從而將被加工膜I加工成與抗蝕圖3a同樣的圖形。最后除去抗蝕圖3a及抗反射膜2(圖3及圖4的步驟S8)，由此，便可形成被加工膜I的圖形。無外涂層抗蝕劑是提高表面憎水性以便能夠進行浸液曝光的材料。若無特別的處理，則無外涂層抗蝕劑在曝光后表面憎水性仍較高，從而也可在保持高表面憎水性的狀態(tài)下進行顯影處理。但是已明確了如下的狀況，即，在對表面憎水性高的抗蝕劑進行顯影時，易產(chǎn)生殘渣缺陷、微橋缺陷、團狀缺陷(干燥污痕)等缺陷(參照圖5)。圖5所示的是殘渣缺陷、微橋缺陷及團狀缺陷(干燥污痕)的說明圖。圖5的(A)所示的是產(chǎn)生了殘渣(殘渣物)11的狀態(tài)(的主要部分剖面圖)，圖5的(B)所示的是在抗蝕圖3a間產(chǎn)生了橋狀缺陷即微橋缺陷12的狀態(tài)(的主要部分剖面圖)，圖5的(C)所示的是產(chǎn)生了團狀缺陷(干燥污痕)13的狀態(tài)(的主要部分剖面圖)。這些缺陷有可能導致將抗蝕圖3a作為蝕刻掩模的蝕刻中的缺陷。因此，必須針對無外涂層抗蝕劑采取應對這些缺陷的措施。上述缺陷通常是由于以下的原因所引起因抗蝕劑表面的憎水性高，所以與水的凝聚能相比，低表面自由能將成為主導，因而在顯影后的純水沖洗處理的旋轉干燥時，只有水先排出到半導體晶片外而沖洗液內(nèi)所含的顯影難溶物將殘留在半導體晶片上(圖6);或者，在旋轉干燥時純水沖洗液將被分散得較細，并在干燥后成為污痕(圖7)。此時，圖6及圖7所示的是缺陷產(chǎn)生原因的說明圖(說明缺陷產(chǎn)生原因的主要部分剖面圖)，圖6所示的是顯影后沖洗處理的液滴14中所含的顯影難溶物15殘留在半導體晶片SW上(即抗蝕圖3a上)的情況。圖7所示的是顯影后沖洗處理的液滴16被分散得較細而成為微細的液滴16a，而此時來自空氣中的雜質或來自抗蝕劑(抗蝕層3)的溶出物混入其中(液滴16a中)，而在其(液滴16a)干燥后成為干燥污痕17的情況。但是，本案發(fā)明人對缺陷產(chǎn)生的詳細原因進行了調(diào)查，結果發(fā)現(xiàn)除了上述缺陷產(chǎn)生原因以外，位于抗蝕層(上層抗蝕劑)之下的抗反射膜的憎水性比抗蝕層(上層抗蝕劑)的憎水性低也會引發(fā)缺陷。尤其在使用無外涂層抗蝕劑時，由于抗蝕劑表面的憎水性變高，因此抗蝕層(上層抗蝕劑)正下方的膜的憎水性必然比抗蝕層(上層抗蝕劑)表面的憎水性低。當對正性抗蝕劑進行曝光并進一步進行顯影處理時，感光部溶解于顯影液而形成空隙(抗蝕圖間的空隙)，因而露出抗蝕劑正下方的膜。水易穩(wěn)定在親水性高(表面張力大)的部位，而且，易從憎水性高的部位向親水性高(憎水性低)的部位移動。當然，在接觸面積增加的槽或孔內(nèi)，水在物理上變得更加穩(wěn)定。由于以上原因，當抗蝕劑正下方的膜的憎水性比抗蝕劑表面低時，顯影后的沖洗處理時的沖洗液(純水)在空隙部(感光部、抗蝕圖之間的空隙部)變得穩(wěn)定而難以移動。下面參照圖8及圖9對所述缺陷產(chǎn)生的現(xiàn)象進行更詳細地說明。圖8及圖9所示的是本案發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)的缺陷產(chǎn)生原因的說明圖(說明缺陷產(chǎn)生原因的主要部分剖面圖)。如圖8的(A)所示，在半導體晶片SW上，由下至上依序形成被加工膜I、抗反射膜2及抗蝕層(感光性抗蝕層、無外涂層抗蝕層)3，之后再對所述抗蝕層3進行浸液曝光。在 圖8的(A)中，箭頭所示的是曝光用光4。而且，在圖8的(A)中，對抗蝕層3中的感光區(qū)域(受到曝光的區(qū)域)用3c來表示。接下來，如圖8的⑶所示，利用顯影液21進行顯影處理。假設此時的條件為，使用無外涂層正性抗蝕劑作為抗蝕層3用的抗蝕劑材料，且顯影后的抗蝕層3的表面的憎水性比抗蝕層3正下方的膜(此處為抗反射膜2)的憎水性高。正性抗蝕劑(抗蝕層3)的感光區(qū)域(對應于上述感光區(qū)域3c)發(fā)生極性變化，而呈現(xiàn)出對于顯影液21的溶解性。在通過顯影處理使抗蝕劑(感光區(qū)域3c)溶解而形成的空隙部22內(nèi)，在顯影液21中存在大量抗蝕劑溶解物23。另外，抗蝕層3通過所述顯影處理被將感光區(qū)域3c溶解及除去而成為抗蝕圖3a，而抗蝕層3被溶解及除去的部分將成為抗蝕圖3a間的空隙部22。接下來，如圖8的(C)所示，進行顯影后的純水沖洗處理。抗蝕劑溶解物23溶解于顯影液21但不溶解于水，因此在將顯影液21換成沖洗液(純水)24的過程中，抗蝕劑溶解物23將被析出。而且，在親水性更高的空隙部22內(nèi)水(沖洗液24)將會穩(wěn)定。在沖洗處理后進行旋轉干燥(使半導體晶片SW旋轉從而使其干燥的處理)，但如圖8的(D)所示，在空隙部22中水(沖洗液24)穩(wěn)定而不會被排出到半導體晶片SW外，而是直接在半導體晶片SW上變干燥。結果將如圖8的(E)所示，被析出的抗蝕劑溶解物23將作為殘渣而殘留在空隙部22內(nèi)，從而造成缺陷。而且，如圖9的(A)所示，在顯影后的沖洗處理時，在抗蝕層3的表面存在沖洗液的液滴25，當所述液滴25中存在抗蝕劑溶解物23的析出物或顯影難溶物時，液滴25將難以移動。如前所述的液滴25在沖洗處理后的旋轉干燥時，不會立即飛濺到半導體晶片SW夕卜，而是在半導體晶片SW表面朝半導體晶片SW的外周方向移動。由于水易從憎水性高的部位向親水性高(憎水性低)的部位移動，因此如圖9的(B)所示，液滴25在半導體晶片Sff的表面朝半導體晶片SW的外周方向移動的過程中，如果存在親水性更高的空隙部22，則如圖9的(C)所示，液滴25進入該空隙部22內(nèi)并陷入其中。如果此時液滴25保持此狀態(tài)而變干燥，則如圖9的⑶所示，將因液滴25中所含的抗蝕劑溶解物23的析出物或顯影難溶物殘留在空隙部22內(nèi)而成為缺陷。圖8或圖9中所說明的因顯影引起的缺陷，有可能導致在將抗蝕圖3a作為蝕刻掩模進行蝕刻時產(chǎn)生缺陷。因圖形的微細化，通過曝光機(曝光裝置)形成的像的光學對比度也降低。同時，顯影難溶物或抗蝕劑溶解物也更容易析出。所以，所形成的抗蝕圖的線寬有時也會變細，因這些影響而產(chǎn)生的缺陷會直接影響制造成品率，從而導致制造成品率下降。為了提高制造成品率，必須針對這些缺陷采取應對措施。當無法避免顯影難溶物或抗蝕劑溶解物23的析出時，為了使其不會造成缺陷，只要在顯影后的沖洗處理時，將其(顯影難溶物或抗蝕劑溶解物23的析出物)與沖洗液24一同排出到半導體晶片SW外即可。為了使沖洗液24更容易排出到半導體晶片SW外，關鍵在于使沖洗液24不會穩(wěn)定殘留在抗蝕圖3a的空隙部22內(nèi)。下面參照圖10進行說明。圖10所示的是沖洗液24難以穩(wěn)定殘留在抗蝕圖3a的空隙部22中的狀態(tài)的說明圖(主要部分剖面圖)。
圖10中示出的是如圖8的⑶或圖9的(C)所示的在抗蝕圖3a的空隙部22內(nèi)殘留有沖洗液24的狀態(tài)，此時，如果沖洗液24穩(wěn)定殘留在空隙部(空間)22內(nèi)，并在此狀態(tài)下進行干燥，則會產(chǎn)生如圖8的(E)或圖9的(D)所示的缺陷。因此，關鍵在于，即使沖洗液24進入抗蝕圖3a的空隙部22內(nèi)，殘留在空隙部22內(nèi)的沖洗液24也不會穩(wěn)定，而是很容易移動到空隙部22的外部。為了使沖洗液24不會穩(wěn)定殘留在抗蝕圖3a的空隙部22內(nèi)，有效的做法是在顯影后的沖洗處理時，使位于抗蝕層3 (上層抗蝕膜)正下方的材料膜26 (此時，抗反射膜2對應于材料膜26)的憎水性與抗蝕層3表面的憎水性相同或者比抗蝕層3表面的憎水性高。憎水性的程度以固體表面的水滴(液滴)的接觸角來表示，憎水性越高，則接觸角越大。如果用接觸角來表達上述關系，則如以下的公式I。Θ 2 ^ θ ......(公式 I)此公式中的Θ i是抗蝕層3 (上層抗蝕劑)表面3b上的沖洗液24的接觸角，Θ 2是位于抗蝕層3正下方的材料膜26表面26a上的沖洗液24的接觸角。此時，表面3b對應于顯影后的沖洗處理時的抗蝕層3 (抗蝕圖3a)的表面(最上層的表面)。而且，表面26a對應于顯影后的沖洗處理時的從抗蝕圖3a的空隙部22露出的材料膜26的表面(露出面)。而且，有時也將θ 稱為抗蝕層3的表面3b的接觸角，將Θ 2稱為材料膜26的表面26a的接觸角。上述公式I也可記為θ 2- Θ i彡O。圖11所示的是接觸角的說明圖，表示在底層30上配置(靜止配置)有液滴(水滴)31的狀態(tài)。所謂的接觸角是指在靜止的液體(液滴31)的表面接觸固體(底層30)處，液面(液滴31的表面)與固體面(底層30的表面)所形成的角，圖11所示的角度Θ為接觸角。當?shù)讓?0為抗蝕層3 (抗蝕圖3a)且液滴31為沖洗液24時，接觸角Θ為上述Θ lt)而且，當?shù)讓?0為材料膜26且液滴31為沖洗液24時，接觸角Θ為上述Θ 2。如果滿足上述公式1，則即使如圖10所示的沖洗液24進入抗蝕圖3a的空隙部22內(nèi)，沖洗液24也不會穩(wěn)定(不會被保持)殘留在空隙部22內(nèi)而是容易移動到空隙部22的外部。例如，沖洗液24從空隙部22的內(nèi)部朝向空隙部22的外部，且按圖10中標號29的箭頭所示的方向移動。而且，即使在如圖9的(B)所示，液滴25在半導體晶片SW的表面朝半導體晶片SW的外周方向移動的過程中存在空隙部22的情況下，液滴25也難以陷入該空隙部22內(nèi)。因此，可抑制或防止因沖洗液24殘留在抗蝕圖3a的空隙部22內(nèi)干燥而產(chǎn)生的缺陷(如圖8的(E)或圖9的(D)所示的缺陷)。因而，能夠提高半導體器件的制造成品率。通過預先選擇在顯影后的沖洗處理時具備滿足上述公式I的關系的表面狀態(tài)的抗蝕層3和抗蝕層3正下方的材料膜26，能夠減少圖8及圖9所示的因顯影引起的缺陷。但是，如果是滿足上述公式I的關系的材料，則材料的選擇將受到限制。擴大材料選擇的方法可以考慮如下兩種，即控制抗蝕層3 (上層抗蝕劑)表面的憎水性的方法與控制抗蝕層3正下方的材料膜26表面的憎水性的方法。但是，抗蝕層3必須具備足以形成低缺陷且微細的圖形的光刻性能和用于使浸液曝光成為可能的表面憎水性，如果要對抗蝕層3賦予比上述更多的性能，則有可能使所述的兩種性能發(fā)生惡化。因此，在不改變抗蝕層3且能滿足上述公式I的條件，優(yōu)選采取提高抗蝕層3正下方的材料膜26表面的憎水性的對策。以下示出兩種(第I方法與第2方法)控制抗蝕層3正下方的材料膜26的憎水性的方法。圖12所示的是控制抗蝕層3正下方的材料膜26的憎水性的第I方法的說明圖，圖13及圖14所示的是表示第I方法中所用的單體的例子的說明圖。圖15所示的是控制 抗蝕層3正下方的材料膜26的憎水性的第2方法的說明圖。首先，通過圖12 圖14來說明控制抗蝕層3正下方的材料膜26的憎水性的第I方法。第I方法中，對抗蝕層3正下方的材料膜26，使用以碳(C)為主要成分的有機膜或者以碳(C)及硅(Si)為主要成分的有機膜。為了提高該有機膜表面的憎水性，在有機膜用的涂敷藥液(用于通過涂敷形成所述有機膜的藥液)中混合氟樹脂?；旌显谟袡C膜用的藥液(對應圖12所示的有機膜用材料34a)中的氟樹脂(對應圖12所示的氟化合物33)，在通過旋涂法向底層32上進行涂敷時(涂敷有機膜用的藥液而形成有機膜時)，由于欲使氟樹脂所具備的表面自由能變得最小的驅動力(driving force),如圖12所示向有機膜(對應圖12所示的作為BARC的有機膜34)的表面偏析。另外，底層32是成為有機膜34的基底的膜，形成在半導體晶片的主表面上。如圖12(圖12的(B))所示，通過憎水性高的氟樹脂(氟化合物33)向有機膜34的表面偏析，能夠提高有機膜34表面的憎水性。如上所述，通過將在表面偏析有憎水性高的氟樹脂(氟化合物33)的有機膜34來作為上述材料膜26，能夠提高上述材料膜26的憎水性。使用具備以下結構的材料作為上述氟樹脂(氟化合物33)的方法是一種有效的方法?；旌显谟袡C膜(34)中的氟樹脂(氟化合物33)是將由化學式CH2 = C(X)COOYRf……(化學式I)表示的單量體形成的單體聚合而形成。其中，上述化學式I中的X是氫(H)原子、氟(F)原子、碳數(shù)I 20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數(shù)I 20的直鏈狀或分支狀氟烷基、或者CFX1X2基(其中X1及X2為氫原子或氟原子)。而且，上述化學式I中的Y是直接鍵合或者碳數(shù)I 10的不含氟原子的二價的有機基。而且，上述化學式I中的Rf是碳數(shù)4 6的直鏈狀或分支狀的氟烷基。圖13及圖14中示出了由以上述化學式I表示的單量體形成的單體的例子(化學式2 化學式20)，但并不限定于這些單體。如圖13及圖14所示，將一種或多種單體(化學式2 化學式20的單體)聚合而制成上述氟樹脂(氟化合物33)。氟樹脂的分子量為300 200000時較理想，為500 100000時則更理想。通過將氟樹脂混合到上述材料膜26形成用的藥液(有機膜藥液)中，并利用旋涂法將所述藥液(混合有氟樹脂的有機膜藥液)涂敷到半導體晶片(半導體襯底)SW上，從而能夠形成上述材料膜26。在涂敷時，氟樹脂偏析到涂敷膜(材料膜26)表面，可提高表面的憎水性。高表面憎水性必須維持到顯影后的沖洗處理時，因此優(yōu)選不溶于顯影液(浸液曝光后進行顯影處理時使用的顯影液)的氟樹脂。后述的實施例2、3、5應用了所述第I方法。接下來，使用圖15來說明控制抗蝕層3正下方的材料膜26的憎水性的第2方法。第2方法中，抗蝕層3正下方的材料膜26的材料并無特別限定，既可采用涂敷膜，也可采用CVD膜，既可為有機膜，也可為無機膜。在材料膜26成膜(形成)后，利用至少含有憎水化劑和溶劑的憎水化劑藥液來對材料膜26進行憎水化處理。憎水化處理可通過以下方式來進行例如通過圖15所示的裝置，對由具有一種以上憎水化劑的憎水化劑藥液構成的處理藥液進行攪拌，以在半導體晶片SW上(即材料膜26上)形成液膜。憎水化劑可使用氟類憎水化劑、硅酮類憎水化劑、氟硅酮類憎水化劑、硅烷耦合劑、硅烷化劑、烷化劑或酰 化劑中的一種，也可將兩種以上混合使用。但在任何一種情況下，對于各適合于憎水化劑的溶劑，均使用稀釋成O. 5 5. 0mass% (質量百分比)濃度的藥液。而且,通過在憎水化劑藥液中添加水、酸及堿中的至少一種，便可獲得充分的憎水性。對于憎水化處理中所用的憎水化劑與基板(材料膜26)之間的反應，優(yōu)選在常溫下使其發(fā)生反應，如果是反應性差的憎水化劑，則也可在使憎水化劑藥液接觸表面之后，通過加熱板(熱板)等以60°C 120°C的溫度進行I分鐘左右的熱處理，但是優(yōu)選在110°C 150°C左右的溫度條件下進行熱處理。圖16(化學式21、化學式22)是上述氟類憎水化劑、硅酮類憎水化劑、氟硅酮類憎水化劑的例子。在圖16所示的化學式21中，％、R2、R3為H、CH3> C2H5或C3H7, η為O 5的整數(shù)，R為CmF2m+1或CmH2m+1，此時，m為I 10的整數(shù)。而且，在圖16所示的化學式22中，R1'R2、R3 為(CH2) n-CmF2m+1，η 為 O 5 的整數(shù)，Rtl 為 H、CkH2k+1、Si (OCH3) 3、Si (OC2H5) 3、Si (OC3H7) 3、或者與圖16的化學式22的NH鍵右側的結構(SiR1R2R3)相同的結構，其中，m為I 10的整數(shù)，k為I 3的整數(shù)。而且，當使用娃燒化劑作為憎水化劑時，例如可使用BSA (N,0-bis (trimethylsilyl) acetamide, N, O-雙(三甲娃基)乙酸胺)、BSTFA (N,0-bis (trimethylsilyl) trif luoroacetamide, N, O-雙(三甲基娃燒基)三氟乙酸胺)、HMDS (hexamethyldisilazane,六甲基二娃氮燒)、MSTFA (N-meyhyl-N-trimethylsilyl-tri f luoroacetamide, N-甲基 _N_(三甲基娃燒基)三氟乙酸胺)、TMCS (trimethylchlorosilane,三甲基氯娃燒)、TMSI (N-trimethylsiIylimidazole, N-三甲基娃基咪唑)、DMSDMA (dimethylsilyl dimethylamine, 二甲基娃燒基二甲基胺)等。后述的實施例4應用了所述第2方法。通過使用上述第I方法或第2方法所述的憎水性控制方法，只要憎水性的條件能夠滿足上述公式1，便可減少圖8及圖9所示的因顯影引起的缺陷。但是，如果抗蝕層3正下方的材料膜26的憎水性過高，則在材料膜26上涂敷抗蝕劑時抗蝕劑將因受到排斥而無法均勻地涂敷。改變抗蝕劑3正下方的材料膜26的接觸角時的三種ArF抗蝕劑的涂敷狀態(tài)如圖17所示。圖17所示的接觸角對應于材料膜26表面上的純水的接觸角。而且，在圖17的表(說明圖)中，將涂敷性良好的情況示為“0K”，將涂敷性差的情況示為“NG”。由圖17可知，為了避免損害抗蝕劑(抗蝕層3)的涂敷性，優(yōu)選使抗蝕層3正下方的材料膜26的接觸角(材料膜26表面上的純水的接觸角)為80°以下，如果為78°以下則更理想。即，在涂敷抗蝕劑(抗蝕層3)時，優(yōu)選將基底的材料膜26的接觸角(材料膜26表面的純水的接觸角)預先設為80°以下、更理想的是設為78°以下，由此，便可提高抗蝕劑的涂敷性，從而能夠更可靠地形成抗蝕層3。要滿足上述公式1，必須將抗蝕層3表面3b的接觸角θ 設為與抗蝕層3正下方的材料膜26的接觸角θ2相同或更低。但是，在實施浸液曝光時，較為理想的是使抗蝕層3表面3b的接觸角θ 擴大到一定程度，有時還需要在抗蝕層3的表面確保存在80°以上的接觸角(即浸液曝光時必須為Q1S8CT )的情況。其中，只要使用顯影可溶型外涂層(對應于后述的實施例I)，或者使用采用了顯影可溶型憎水添加劑或極性變化型憎水添加劑的無外涂層抗蝕劑(對應于后述的實施例3 5)即可。 在使用顯影可溶型外涂層時，只要對外涂層使用高憎水材料，對抗蝕劑使用比抗蝕劑正下方的膜的表面憎水性低的材料即可。由此，曝光時能夠通過外涂層使抗蝕劑表面具有高憎水性，顯影后外涂層溶解于顯影液，因此能夠降低抗蝕劑表面的憎水性，從而能夠滿足上述公式I。當使用無外涂層抗蝕劑時，例如只要使用顯影可溶型憎水添加劑，便可在曝光時成為高憎水性，而在顯影時，表面偏析出的憎水添加劑將溶解于顯影液，從而能夠降低顯影后的沖洗處理時的抗蝕劑表面的憎水性。而且，例如只要使用通過與堿顯影液之間的反應而從憎水性極性變化為親水性的憎水添加劑，便可在曝光時成為高憎水性，而在顯影時，由于表面偏析出的憎水添加劑變?yōu)橛H水性，因此能夠降低抗蝕劑表面的憎水性。只要是在抗蝕劑表面的憎水性下降的狀態(tài)下進行沖洗處理(顯影后的沖洗處理)時滿足上述公式1，便能夠抑制缺陷產(chǎn)生。下面以45nm 技術節(jié)點的 CM0S-S0C (Complementary Metal OxideSemiconductor-System On Chip,互補型金屬氧化物半導體-片上系統(tǒng))器件的溝槽型元件隔離結構(STI)形成方法為例來說明本發(fā)明的實施例。當然，本發(fā)明也可應用于其他工序(溝槽型元件隔離結構形成工序以外的工序)，而且，也可同樣適用于其他技術節(jié)點的SOC產(chǎn)品或其他類型的產(chǎn)品等。<實施例1>圖18及圖19所示的是實施方式I的半導體器件制造工序的剖面圖，表示溝槽型元件隔離結構形成工序中的主要部分剖面圖。溝槽型元件隔離結構形成工序中，首先，如圖18的(A)所示，在由單晶硅等構成的半導體襯底(半導體晶片)41上，由下至上依次形成層疊的氧化硅膜42及氮化硅膜43。之后通過光刻技術，通過以下方式在氮化硅膜43上形成抗蝕圖。為了形成抗蝕圖而使用了BARC工藝。首先，如圖18的(B)所示，在氮化硅膜43上形成抗反射膜(BARC) 44。其中，抗反射膜44形成用的藥液使用ARC29A (日產(chǎn)化學生產(chǎn))，并通過旋涂法以SOnm的膜厚涂敷該藥液后，再通過熱處理使聚合物交聯(lián)，從而形成抗反射膜44。所形成的抗反射膜44的表面接觸角(對應于上述Θ)為64.5°。該抗反射膜44相當于上述材料膜26 (抗蝕劑正下方的膜)?？刮g劑選用了表面接觸角比上述抗反射膜44低的材料作為正性抗蝕劑的抗蝕劑A (所謂抗蝕劑A，是指為了方便而對所用的抗蝕劑標注的名稱)。
抗蝕劑A使用鍵合有對酸感應而脫離的甲氧基甲基(methoxymethyl group)的甲基丙烯酸樹脂(添加量相對于總質量為7. Omass % )作為基礎聚合物。且抗蝕劑A使用全氟丁基磺酸三苯基锍鹽(添加量相對于基礎聚合物的質量為5. Omass % )作為PAG (Photo Acid Generator :光酸產(chǎn)生劑)，使用三乙醇胺(添加量相對于基礎聚合物的質量為5. Omass% )作為淬火劑?？刮g劑A是使所述材料(上述基礎聚合物、PAG、淬火劑)溶解在用作溶劑的PGMEA (丙二醇甲醚醋酸酯)中制作而成的材料。由抗蝕劑A形成的抗蝕層45的表面接觸角(對應于上述Θ )為62. 2°。所述抗蝕層45是在抗反射膜44上通過旋涂法以150nm的膜厚涂敷上述抗蝕劑A，并以100°C進行60秒的預烘烤而形成。接下來，在抗蝕層45的表面涂敷膜厚為90nm的顯影可溶外涂層TCX041 (JSR生產(chǎn))作為外涂膜層。抗蝕層45的表面上形成的外涂膜層表面的接觸角(對應于上述Θ)為78. 9°，因而具有較高憎水性，足夠用于以400mm/sec的掃描速度進行浸液曝光處理。接下來，使用中間掩模及縮小投影ArF浸液曝光裝置，使中間掩模的主表面上的集成電路圖形的實像成像在抗蝕層45上，對抗蝕層45進行浸液曝光(例如利用透過光掩·模MK后的ArF光46進行曝光)，并將集成電路圖形轉印到抗蝕層45上(對應圖18的(B))。接著，在100°c的溫度條件下對抗蝕層45進行60秒的曝光后烘烤(Post Exposure Bake)處理。接著，使用四甲基氫氧化銨(Tetramethyl ammonium hydroxide,簡稱TMAH)水溶液(TMAH濃度為質量為2. 38mass% )的堿顯影液，對抗蝕層45進行30秒的顯影處理。通過顯影處理，因抗蝕層45上的非感光部的外涂膜層在顯影時溶解而使抗蝕劑露出于表面，抗蝕層45上的感光部的抗蝕劑溶解于顯影液而使抗反射膜44的表面露出(對應圖18的(C))?？刮g層45因在顯影處理時感光部被除去而成為抗蝕圖45a。顯影處理后，抗蝕層45的非感光部表面(即抗蝕圖45a的表面45b)的接觸角(對應于上述Θ D為61. 8°，因抗蝕層45的感光部被除去(因溶解于顯影液而被除去)而露出的抗反射膜44的表面(露出面)44a的接觸角(對應于上述Θ 2)為64. 5° ,成為滿足上述公式I (即Θ 2 > O1的關系)的狀態(tài)。顯影處理后，針對具有所述表面狀態(tài)(滿足Θ 2 > Θ i的關系的表面狀態(tài))的半導體晶片(半導體襯底41)，利用純水進行30秒的沖洗處理后進行旋轉干燥，隨后進行缺陷檢查，結果未檢測到圖8及圖9所示的被認為起因于顯影的缺陷。另外，在進行尺寸檢查、夕卜觀檢查便可后完成抗蝕圖45a的形成工序。隨后，將抗蝕圖45a作為蝕刻掩模，并利用02、N2及HBr的混合氣體來對抗反射膜44進行干蝕刻，而且，將由抗蝕圖45a和抗反射膜44構成的圖形作為蝕刻掩模，利用Cl、HBr, SF6及O2的混合氣體來對氮化硅膜43、氧化硅膜42、半導體襯底(硅基板)41進行干蝕刻。由此，在半導體襯底41的器件區(qū)域上，形成用于進行電路的元件隔離的槽(溝槽、元件隔離槽)47 (對應圖18的(D))。接著，通過O2灰化除去殘留的抗蝕圖45a及抗反射膜44后，并通過熱氧化在槽47的內(nèi)壁形成薄的熱氧化膜，隨后，在半導體襯底41上的整個主表面上，以填埋槽47內(nèi)的方式，通過化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)法形成作為絕緣膜的元件隔離用氧化硅膜48 (對應圖19的(E))。在形成元件隔離用氧化娃膜48后，通過化學機械研磨(Chemical MechanicalPolishing, CMP)法(將氮化硅膜43作為研磨阻擋層)對元件隔離用氧化硅膜48進行研磨，除去槽47外部的元件隔離用氧化硅膜48，并使元件隔離用氧化硅膜48只殘留在槽47內(nèi)(對應圖19的(F))。在CMP工序后，利用熱磷酸除去氮化硅膜43，以此來完成溝槽型元件隔離結構(元件隔離區(qū)域49)的形成工作(對應圖19的(G))。元件隔離區(qū)域49由殘留在槽47內(nèi)的元件隔離用氧化硅膜48形成。<實施例2>圖20 圖22所示的是實施方式2的半導體器件制造工序的剖面圖，表示溝槽型元件隔離結構形成工序中的主要部分剖面圖。溝槽型元件隔離結構形成工序中，首先，如圖20的(A)所示，在半導體襯底(半導體晶片)41上，由下至上依次形成層疊的氧化硅膜42及氮化硅膜43。之后通過光刻技術，通過以下方式在氮化硅膜43上形成抗蝕圖。為了形成抗蝕圖而使用了三層抗蝕劑工藝，以提高抗反射及加工特性。首先，如圖20的(B)所示，在氮化硅膜43上，形成以碳為主要成分的下層膜51。此時，使用HM8005(JSR生產(chǎn))作為下層膜51形成用的藥液，通過旋涂法以200nm的膜厚涂敷該藥液后，通過熱處理使聚合物交聯(lián)，從而形成下層膜51。接下來，在下層膜51上，形成以碳(C)及硅(Si)為主要成分的中間層(中間層膜)52。該中間層52相當于上述材料膜26(抗蝕劑正下方的膜)。中間層52是使用SHB-A759 (信越化學生產(chǎn))作為基礎材料(基礎樹脂)。而且，作為混合在中間層52形成用的藥液中的氟樹脂，使用將圖23的結構的單體聚合而成且分子量為35，000的共聚物。此時，圖23所示的是添加在中間層52中的氟樹脂的單體結構的說明圖。另外，圖23的化學式23中的Rf是碳數(shù)4 6的直鏈狀或分支狀的氟烷基。將相當于基礎樹脂的5. Omass%的量的氟樹脂混合到中間層52形成用的藥液中，并通過旋涂法以80nm的膜厚涂敷該混合液，隨后，通過熱處理使中間層52的基礎聚合物交聯(lián)，從而形成中間層52。添加在中間層52形成用的藥液中的氟樹脂在旋涂時偏析到表面(所涂敷的膜的表面，即中間層52的表面)，結果，所形成的中間層52的表面接觸角(對應于上述Θ )為78. 0°，中間層52的表面具有較高的憎水性。接下來，如圖20的(C)所示，在中間層52上，以150nm的膜厚涂敷作為無外涂層正性抗蝕劑的抗蝕劑B，便形成了抗蝕層53 (所謂的抗蝕劑B，是指為了方便而對此處所用 的抗蝕劑標注的名稱)?？刮g劑B使用鍵合有對酸感應而脫離的2-甲基金剛烷基的甲基丙烯酸樹脂(添加量相對于總質量為7. Omass% )作為基礎聚合物，使用全氟丁基磺酸三苯基锍鹽(添加量相對于基礎聚合物的質量為5. Omass% )作為PAG。而且，抗蝕劑B使用三乙醇胺(添加量相對于基礎聚合物的質量為5. Omass% )作為淬火劑，使用不溶于堿顯影液的氟化合物(添加量相對于基礎聚合物的質量為4. Omass% )作為憎水添加劑?？刮g劑B是使所述材料(上述基礎聚合物、PAG、淬火劑、憎水添加劑)溶解在用作溶劑的PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)中制成的材料。添加在抗蝕劑B中的憎水添加劑在旋涂時(通過旋涂來涂敷時)偏析到表面(所涂敷的膜的表面，即抗蝕層53的表面)，結果，由抗蝕劑B形成的抗蝕層53的表面接觸角(對應于上述Θ)為77. 2°，抗蝕層53的表面具有較高的憎水性，足夠用于以400mm/sec的掃描速度進行的浸液曝光處理。接下來，使用中間掩模及縮小投影ArF浸液曝光裝置，使中間掩模的主表面上的集成電路圖形的實像成像在抗蝕層53上，由此，對抗蝕層53進行浸液曝光(例如利用透過光掩模MK后的ArF光46進行曝光)，將集成電路圖形轉印到抗蝕層53 (對應圖20的(C))上。接著，以100°C對抗蝕層53進行60秒的曝光后烘烤處理。接著，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(TMAH濃度為2. 38mass % )的堿顯影液，對抗蝕層53進行30秒的顯影處理。通過顯影處理，抗蝕層53上的感光部的抗蝕劑溶解于顯影液而露出中間層52的表面(對應圖21的(D))。抗蝕層53因在顯影處理時感光部被除去而成為抗蝕圖53a。進行顯影處理后，抗蝕層53的非感光部表面(即抗蝕圖53a的表面53b)的接觸角(對應于上述Q1)為77.0°，因抗蝕層53的感光部被除去(因溶解于顯影液而被除去)而露出的中間層52的表面(露出面)52a的接觸角(對應于上述θ2)為78.0°，成為滿足上述公式I (即Θ 2 > O1的關系)的狀態(tài)。
進行顯影處理后，針對具有上述表面狀態(tài)(滿足θ 2 > Θ i的關系的表面狀態(tài))的半導體晶片(半導體襯底41)，利用純水進行30秒的沖洗處理后進行旋轉干燥，隨后進行缺陷檢查，結果未檢測到圖8及圖9所示的被認為起因于顯影的缺陷。另外，在進行尺寸檢查、外觀檢查后便可完成抗蝕圖53a的形成工序。接著，將抗蝕圖53a作為蝕刻掩模，利用CHF3、CF4、02的混合氣體來對中間層52進行干蝕刻，將抗蝕圖53a的圖形轉印到中間層52上。而且，將由抗蝕圖53a和中間層52構成的圖形作為蝕刻掩模，并通過02、N2, HBr的混合氣體來對下層膜51進行干蝕刻，以將抗蝕圖53a的圖形轉印到下層膜51 (對應圖21的(E))上。在對下層膜51進行干蝕刻時，抗蝕圖53a及中間層52因被除去而消失。而且，將下層膜51的圖形(經(jīng)過圖形化的下層膜51)作為蝕刻掩模，并通過Cl、HBr、SF6, O2的混合氣體來對氮化硅膜43、氧化硅膜42、半導體襯底(硅基板)41進行干蝕刻。由此，即可在半導體襯底41的器件區(qū)域上形成用于進行電路的元件隔離的槽(溝槽、元件隔離槽)47 (對應圖21的(F))。接著，通過O2灰化除去殘留的下層膜51后，再通過熱氧化在槽47的內(nèi)壁形成薄的熱氧化膜，隨后，在半導體襯底41上的整個主表面上，以填埋槽47內(nèi)的方式，通過CVD法形成作為絕緣膜的元件隔離用氧化硅膜48 (對應圖22的(G))。在形成元件隔離用氧化硅膜48后，通過將氮化硅膜43作為研磨阻擋層的CMP法對元件隔離用氧化硅膜48進行研磨，除去槽47外部的元件隔離用氧化硅膜48，使元件隔離用氧化硅膜48只殘留在槽47內(nèi)(對應圖22的(H))。在CMP工序后，利用熱磷酸除去氮化硅膜43，以完成溝槽型元件隔離結構(元件隔離區(qū)域49)的形成工作(對應圖22的(I))。元件隔離區(qū)域49由殘留在槽47內(nèi)的元件隔離用氧化硅膜48形成。<實施例3>圖24 圖26所示的是實施方式3的半導體器件制造工序的剖面圖，表示溝槽型元件隔離結構形成工序中的主要部分剖面圖。溝槽型元件隔離結構形成工序中，首先，如圖24的(A)所示，在半導體襯底(半導體晶片)41上，由下至上依次形成層疊的氧化硅膜42及氮化硅膜43。之后通過光刻技術，通過以下方式在氮化硅膜43上形成抗蝕圖。為了形成抗蝕圖而使用了三層抗蝕劑工藝，以提高抗反射及加工特性。首先，如圖24的(B)所示，在氮化硅膜43上，形成以碳為主要成分的下層膜51。此時，將HM8005(JSR生產(chǎn))用作下層膜51形成用的藥液，在通過旋涂法以200nm的膜厚涂敷該藥液后，再通過熱處理使聚合物交聯(lián)，從而形成下層膜51。接下來，在下層膜51上，形成以碳(C)及硅(Si)為主要成分的中間層(中間層膜)52。該中間層52相當于上述材料膜26(抗蝕劑正下方的膜)。中間層52是使用SHB-A759 (信越化學生產(chǎn))作為基礎材料(基礎樹脂)。而且，使用將圖23的結構的單體聚合而成且分子量為35，000的共聚物作為混合在中間層52形成用的藥液中的氟樹脂。將相對于基礎樹脂質量為5. Omass %的量的氟樹脂混合到中間層52形成用的藥液中，并通過旋涂法以80nm的膜厚涂敷該混合液，隨后，通過熱處理使中間層52的基礎聚合物交聯(lián)，從而形成中間層52。添加在中間層52形成用的藥液中的氟樹脂在旋涂時偏析到表面(所涂敷的膜的表面，即中間層52的表面)，結果，所形成的中間層52的表面接觸角(對應于上述 Θ )為78. 0°，中間層52的表面具有較高的憎水性。接下來，如圖24的(C)所示，在中間層52上，以150nm的膜厚涂敷作為無外涂層正性抗蝕劑的抗蝕劑C，形成抗蝕層54 (所謂抗蝕劑C，是指為了方便而對此處所用的抗蝕劑標注的名稱)?？刮g劑C使用鍵合有對酸感應而脫離的2-甲基金剛烷基的甲基丙烯酸樹脂(添加量相對于總質量為7. Omass% )作為基礎聚合物，使用全氟丁基磺酸三苯基锍鹽(添加量相對于基礎聚合物的質量為5. Omass% )作為PAG。而且，抗蝕劑C使用三乙醇胺(添加量相對于基礎聚合物的質量為5. Omass% )作為淬火劑，使用由于與堿顯影液接觸而發(fā)生極性變化的氟化合物(添加量相對于基礎聚合物的質量為8. Omass % )作為憎水添加齊[J?？刮g劑C是使所述材料(上述基礎聚合物、PAG、淬火劑、憎水添加劑)溶解在作為溶劑的PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)中制作而成的材料。添加在抗蝕劑C中的憎水添加劑在旋涂時(通過旋涂來涂敷時)偏析到表面(所涂敷的膜的表面，即抗蝕層54的表面)，結果，由抗蝕劑C形成的抗蝕層54的表面接觸角(對應于上述Θ )為85°，抗蝕層54的表面具有較高的憎水性，足夠用于以500mm/sec的掃描速度進行的浸液曝光處理。接下來，使用中間掩模及縮小投影ArF浸液曝光裝置，使中間掩模的主表面上的集成電路圖形的實像成像在抗蝕層54上，由此，對抗蝕層54進行浸液曝光(例如利用透過光掩模MK后的ArF光46進行曝光)，將集成電路圖形轉印到抗蝕層54上(對應圖24的(C))。接著，以100°C對抗蝕層54進行60秒的曝光后烘烤處理。接著，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(TMAH濃度為2. 38mass % )的堿顯影液，對抗蝕層54進行30秒的顯影處理。通過所述顯影處理，抗蝕層54上的感光部的抗蝕劑將溶解于顯影液而使中間層52的表面露出，抗蝕層54上的非感光部將使偏析到抗蝕劑表面的憎水添加劑發(fā)生極性變化，使抗蝕劑表面(抗蝕層54的表面)成為親水化(對應圖25的(D))?？刮g層54因感光部在顯影處理時被除去而成為抗蝕圖54a。進行顯影處理后，抗蝕層54的非感光部的表面(即抗蝕圖54a的表面54b)的接觸角(對應于上述Θ J為76. 7°，因抗蝕層54的感光部被除去(使其溶解于顯影液而被除去)而露出的中間層52的表面(露出面)52a的接觸角(對應于上述θ2)為78.0°，成為滿足上述公式I (即Θ 2 > O1的關系)的狀態(tài)。進行顯影處理后，針對具有上述表面狀態(tài)(滿足θ 2 > Θ i的關系的表面狀態(tài))的半導體晶片(半導體襯底41)，利用純水進行30秒的沖洗處理后再進行旋轉干燥，隨后進行缺陷檢查，結果未檢測到圖8及圖9所示的被認為起因于顯影的缺陷。另外，在進行尺寸檢查、外觀檢查后便可完成抗蝕圖54a的形成工序。隨后，將抗蝕圖54a作為蝕刻掩模，利用CHF3、CF4、02的混合氣體來對中間層52進行干蝕刻，并將抗蝕圖54a的圖形轉印到中間層52上。而且，將由抗蝕圖54a和中間層52構成的圖形作為蝕刻掩模，利用02、N2, HBr的混合氣體來對下層膜51進行干蝕刻，將抗蝕圖54a的圖形轉印到下層膜51上(對應圖25的(E))。在對下層膜51進行干蝕刻時，抗蝕圖54a及中間層52因被除去而消失。而且，將下層膜51的圖形(經(jīng)過圖形化的下層膜51)作為蝕刻掩模，利用Cl、HBr、SF6, O2的混合氣體來對氮化硅膜43、氧化硅膜42、半導體襯底(硅基板)41進行干蝕刻。由此，在半導體襯底41的器件區(qū)域上，形成用于進行電路的元件隔離的槽(溝槽、元件隔離槽)47 (對應圖25的(F))。接著，通過O2灰化除去殘留的下層膜51后，通過熱氧化在槽47的內(nèi)壁形成薄的熱氧化膜，隨后，在半導體襯底41上的整個主表面上，以填埋槽47內(nèi)的方式，通過CVD法形成作為絕緣膜的元件隔離用氧化硅膜48 (對應圖26的(G))。 在形成元件隔離用氧化硅膜48后，通過將氮化硅膜43作為研磨阻擋層的CMP法對元件隔離用氧化硅膜48進行研磨，除去槽47外部的元件隔離用氧化硅膜48，以使元件隔離用氧化硅膜48只殘留在槽47內(nèi)(對應圖26的(H))。在CMP工序后，利用熱磷酸除去氮化硅膜43，以此來完成溝槽型元件隔離結構(元件隔離區(qū)域49)的形成工作(對應圖26的(I))。元件隔離區(qū)域49由殘留在槽47內(nèi)的元件隔離用氧化硅膜48形成。<實施例4>圖27 圖29所示的是實施方式4的半導體器件制造工序的剖面圖，表示溝槽型元件隔離結構形成工序中的主要部分剖面圖。溝槽型元件隔離結構形成工序中，首先，如圖27的(A)所示，在半導體襯底(半導體晶片)41上，由下至上依次形成層疊的氧化硅膜42及氮化硅膜43。之后通過光刻技術，通過以下方式在氮化硅膜43上形成抗蝕圖。為了形成抗蝕圖而使用了三層抗蝕劑工藝，以提高抗反射及加工特性。首先，如圖27的(B)所示，在氮化硅膜43上，形成以碳為主要成分的下層膜51。此時，使用HM8005(JSR生產(chǎn))作為下層膜51形成用的藥液，通過旋涂法以200nm的膜厚涂敷該藥液后，通過熱處理使聚合物交聯(lián)，從而形成下層膜51。接下來，在下層膜51上，形成以碳(C)及硅(Si)為主要成分的中間層(中間層膜)55。所述中間層55相當于上述材料膜26 (抗蝕劑正下方的膜)。可使用SHB-A759 (信越化學生產(chǎn))并通過旋涂法將其涂敷成80nm的膜厚，隨后，通過熱處理使聚合物交聯(lián)，從而形成中間層55。接下來，向中間層55上噴出(供應)憎水化劑藥液57，進行中間層55表面的憎水化處理。憎水化劑藥液57使用的是將作為硅烷耦合劑的3，3，3-三氟丙烷三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制KBM7103)溶解在二異戊醚中而成為3. Omass^濃度的溶液。所述中間層55表面的憎水化處理是使用圖15所示的裝置(涂敷杯)，在使半導體晶片(半導體襯底41)以IOOOrpm的轉速旋轉的同時，從噴嘴(直噴嘴)58向半導體晶片的主表面(即中間層55的表面)供應并涂敷上述憎水化劑藥液57，在半導體晶片的頂面(上表面)、半導體晶片的側面及半導體晶片的底面的周緣部形成憎水化處理層。由此，在中間層55的表面(上表面)形成憎水化處理層(例如I分子層左右的憎水化劑吸附層)，結果，中間層55的表面接觸角(對應于上述Θ )為79. 3° ,中間層55的表面具有較高的憎水性。
接下來，如圖28的(D)所示，在中間層52上，以150nm的膜厚涂敷作為無外涂層正性抗蝕劑的抗蝕劑C，以形成抗蝕層56。此時所使用的抗蝕劑C與實施例3中使用的抗蝕劑C相同，因此不再進行重復說明。添加在抗蝕劑C中的憎水添加劑在旋涂時(通過旋涂來涂敷時)偏析到表面(所涂敷的膜的表面，即抗蝕層56的表面)，結果，由抗蝕劑C形成的抗蝕層56的表面接觸角(對應于上述0 )為85°，抗蝕層56的表面具有較高的憎水性，足夠用于以500mm/sec的掃描速度進行的浸液曝光處理。接下來，使用中間掩模及縮小投影ArF浸液曝光裝置，使中間掩模的主表面上的集成電路圖形的實像成像在抗蝕層56上，由此對抗蝕層56進行浸液曝光(例如利用透過光掩模MK后的ArF光46進行曝光)，將集成電路圖形轉印到抗蝕層56上(對應圖28的
(D))。接著，以100°C對抗蝕層56進行60秒的曝光后烘烤處理。接著，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(TMAH濃度為2. 38mass% )的堿顯影液，對抗蝕層56進行30秒的顯影處理。通過顯影處理，抗蝕層56上的感光部的抗蝕劑溶 解于顯影液而使中間層55的表面露出，抗蝕層56上的非感光部將使偏析到抗蝕劑表面的憎水添加劑發(fā)生極性變化，使抗蝕劑表面(抗蝕層56的表面)成為親水化(對應圖28的
(E))?？刮g層56因在顯影處理時感光部被除去而成為抗蝕圖56a。進行顯影處理后，抗蝕層56的非感光部表面(即抗蝕圖56a的表面56b)的接觸角(對應于上述Q1)為76. 7°，因抗蝕層56的感光部被除去(因溶解于顯影液而被除去)而露出的中間層55的表面(露出面)55a的接觸角(對應于上述02)為79. 3°，成為滿足上述公式I (即e 2 > B1的關系)的狀態(tài)。進行顯影處理后，針對具有上述表面狀態(tài)(滿足e 2 > 0 i的關系的表面狀態(tài))的半導體晶片(半導體襯底41)，利用純水進行30秒的沖洗處理后進行旋轉干燥，隨后進行缺陷檢查，結果未檢測到圖8及圖9所示的被認為起因于顯影的缺陷。另外，在進行尺寸檢查、外觀檢查后便可完成抗蝕圖56a的形成エ序。隨后，將抗蝕圖56a作為蝕刻掩模，利用CHF3、CF4、02的混合氣體來對中間層55進行干蝕刻，并將抗蝕圖56a的圖形轉印到中間層55上。而且，將由抗蝕圖56a和中間層55構成的圖形作為蝕刻掩模，利用02、N2, HBr的混合氣體來對下層膜51進行干蝕刻，將抗蝕圖56a的圖形轉印到下層膜51上(對應圖28的(F))。在對下層膜51進行干蝕刻時，抗蝕圖56a及中間層55因被除去而消失。而且，將下層膜51的圖形(經(jīng)過圖形化的下層膜51)作為蝕刻掩模，利用Cl、HBr、SF6, O2的混合氣體來對氮化硅膜43、氧化硅膜42、半導體襯底(硅基板)41進行干蝕刻。由此，在半導體襯底41的器件區(qū)域上，形成用于進行電路的元件隔離的槽(溝槽、元件隔離槽)47 (對應圖29的(G))。接著，通過O2灰化除去殘留的下層膜51后，再通過熱氧化在槽47的內(nèi)壁形成薄的熱氧化膜，隨后，在半導體襯底41上的整個主表面上，以填埋槽47內(nèi)的方式，通過CVD法形成作為絕緣膜的元件隔離用氧化硅膜48 (對應圖29的(H))。在形成元件隔離用氧化硅膜48后，通過將氮化硅膜43作為研磨阻擋層的CMP法對元件隔離用氧化硅膜48進行研磨，除去槽47外部的元件隔離用氧化硅膜48，而使元件隔離用氧化硅膜48只殘留在槽47內(nèi)(對應圖29的(I))。在CMPエ序后，利用熱磷酸除去氮化硅膜43，以此來完成溝槽型元件隔離結構(元件隔離區(qū)域49)的形成工作(對應圖29的(J))。元件隔離區(qū)域49由殘留在槽47內(nèi)的元件隔離用氧化硅膜48形成。
<實施例5>圖30 圖32所示的是實施方式5的半導體器件制造エ序的剖面圖，表示溝槽型元件隔離結構形成エ序中的主要部分剖面圖。溝槽型元件隔離結構形成エ序中，首先，如圖30的(A)所示，在半導體襯底(半導體晶片)41上，由下至上依次形成層疊的氧化硅膜42及氮化硅膜43。之后通過光刻技木，通過以下方式在氮化硅膜43上形成抗蝕圖。為了形成抗蝕圖而使用了硬掩模エ藝，以提高抗反射及加工特性。首先，如圖30的(B)所示，在氮化硅膜43上，形成非晶碳層61作為無機硬掩模(硬掩模層)。使用碳氫化合物(例如丙烯(C3H6)、丙炔(C3H4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4Hltl)、丁烯(C4H8)、丁ニ烯(C4H6)或こ炔(C2H2)或其化合物)與Ar、He的混合氣體，通過等離子體CVD法以50nm的膜厚沉積形成非晶碳層61。接下來，在非晶碳層61上，為了抗反射及防止抗蝕圖形狀出現(xiàn)裙狀擴展而形成有 機抗反射膜(BARC) 62。該有機抗反射膜62相當于上述材料膜26(抗蝕劑正下方的膜)。有機抗反射膜62是使用ARC29A(日產(chǎn)化學生產(chǎn))作為基礎材料(基礎樹脂)。而且，作為混合在有機抗反射膜62形成用的藥液中的氟樹脂，使用將圖23的結構的單體聚合而成且分子量為35，000的共聚物。將相當于基礎樹脂的5. Omass%的量的氟樹脂混合到有機抗反射膜62形成用的藥液中，通過旋涂法以80nm的膜厚涂敷該混合液，隨后，通過熱處理使有機抗反射膜62的基礎聚合物交聯(lián)，從而形成有機抗反射膜62。添加在有機抗反射膜62形成用的藥液中的氟樹脂在旋涂時偏析到表面(所涂敷的膜的表面，即有機抗反射膜62的表面)，結果，所形成的有機抗反射膜62的表面接觸角(對應于上述0)為77.0°，有機抗反射膜62的表面具有較高的憎水性。接下來，如圖30的(C)所示，在有機抗反射膜62上，以150nm的膜厚涂敷作為無外涂層正性抗蝕劑的抗蝕劑C，以形成抗蝕層63。此時所使用的抗蝕劑C與實施例3、4中使用的抗蝕劑C相同，因此不再進行重復說明。添加在抗蝕劑C中的憎水添加劑在旋涂時(通過旋涂來涂敷時)偏析到表面(所涂敷的膜的表面，即抗蝕層63的表面)，結果，由抗蝕劑C形成的抗蝕層63的表面接觸角(對應于上述0 )為85°，抗蝕層63的表面具有較高的憎水性，足夠用于以500mm/sec的掃描速度進行的浸液曝光處理。接下來，使用中間掩模及縮小投影ArF浸液曝光裝置，使中間掩模的主表面上的集成電路圖形的實像成像在抗蝕層63上，由此對抗蝕層63進行浸液曝光(例如利用透過光掩模MK后的ArF光46進行曝光)，將集成電路圖形轉印到抗蝕層63上(對應圖30的(C))。接著，以100°C對抗蝕層63進行60秒的曝光后烘烤處理。接著，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(TMAH濃度為2. 38mass % )的堿顯影液，對抗蝕層63進行30秒的顯影處理。通過顯影處理，抗蝕層63上的感光部的抗蝕劑溶解于顯影液而使有機抗反射膜62的表面露出，抗蝕層63上的非感光部將使偏析到抗蝕劑表面的憎水添加劑發(fā)生極性變化，使抗蝕劑表面(抗蝕層63的表面)成為親水化(對應圖31的(D))。抗蝕層63因在顯影處理時感光部被除去而成為抗蝕圖63a。進行顯影處理后，抗蝕層63的非感光部的表面(即抗蝕圖63a的表面63b)的接觸角(對應于上述Q1)為76. 7°，因抗蝕層63的感光部被除去(因溶解于顯影液而被除去)而露出的有機抗反射膜62的表面(露出面)62a的接觸角(對應于上述02)為77.0°，成為滿足上述公式I (即e 2 > B1的關系)的狀態(tài)。
進行顯影處理后，針對具有上述表面狀態(tài)(滿足e 2 > 0 i的關系的表面狀態(tài))的半導體晶片(半導體襯底41)，利用純水進行30秒的沖洗處理后進行旋轉干燥，隨后進行缺陷檢查，結果未檢測到圖8及圖9所示的被認為起因于顯影的缺陷。另外，在進行尺寸檢查、外觀檢查后便可完成抗蝕圖63a的形成エ序。隨后，將抗蝕圖63a作為蝕刻掩模，利用02、N2、HBr的混合氣體來對有機抗反射膜62及非晶碳層61進行干蝕刻，并將抗蝕圖63a的圖形轉印到非晶碳層61上(對應圖31的
(E))。對非晶碳層61進行干蝕刻時，抗蝕圖63a及有機抗反射膜62因被除去而消失，或者，在對非晶碳層61進行干蝕刻后，除去抗蝕圖63a及有機抗反射膜62。而且，將由非晶碳層61構成的圖形作為蝕刻掩模，利用Cl、HBr、SF6, O2的混合氣體來對氮化硅膜43、氧化硅膜42、半導體襯底(硅基板)41進行干蝕刻。由此，在半導體襯底41的器件區(qū)域上，形成用于進行電路的元件隔離的槽(溝槽、元件隔離槽)47(對應圖31的(F))。
接著，通過O2灰化除去殘留的非晶碳層61后，再通過熱氧化在槽47的內(nèi)壁形成薄的熱氧化膜，隨后，在半導體襯底41上的整個主表面上，以填埋槽47內(nèi)的方式，通過CVD法形成作為絕緣膜的元件隔離用氧化硅膜48 (對應圖32的(G))。在形成元件隔離用氧化硅膜48后，通過將氮化硅膜43作為研磨阻擋層的CMP法對元件隔離用氧化硅膜48進行研磨，除去槽47外部的元件隔離用氧化硅膜48，而使元件隔離用氧化硅膜48只殘留在槽47內(nèi)(對應圖32的(H))。在CMPエ序后，利用熱磷酸除去氮化硅膜43，以此來完成溝槽型元件隔離結構(元件隔離區(qū)域49)的形成工作(對應圖32的(I))。元件隔離區(qū)域49由殘留在槽47內(nèi)的元件隔離用氧化硅膜48形成。圖33所示的是將實施例I 5歸納而成的本實施方式的半導體器件的エ藝流程圖，圖34 圖38所示的是將實施例I 5歸納而成的本實施方式的半導體器件制造エ序的主要部分剖面圖。圖39所示的是實施例I 5中的接觸角的關系的表。將實施例I 5進行歸納的エ藝流程如下。即，如圖34所示，在半導體襯底71上形成材料膜72 (圖33的步驟Sll)。此時，在半導體襯底71與材料膜72之間，也可隔有其他膜。半導體襯底71對應于上述半導體襯底41或半導體晶片SW。而且，材料膜72在圖4 圖10中對應于上述被加工膜I，在實施例I中對應于上述氮化硅膜43，在實施例2中對應于上述下層膜51，在實施例3中對應于上述下層膜51,在實施例4中對應于上述下層膜51,在實施例5中對應于上述非晶碳層61。接下來，如圖35所示，在材料膜72上形成材料膜(第I材料膜)26 (圖33的步驟S12)。所述材料膜26在圖4 圖10中對應于上述抗反射膜2，在實施例I中對應于上述抗反射膜44，在實施例2中對應于上述中間層52，在實施例3中對應于上述中間層52，在實施例4中對應于上述中間層55，在實施例5中對應于上述有機抗反射膜62。接下來，如圖36所示，在材料膜26上形成抗蝕層73 (圖33的步驟S13)。該抗蝕層73在圖4 圖10中對應于上述抗蝕層3，在實施例I中對應于上述抗蝕層45，在實施例2中對應于上述抗蝕層53，在實施例3中對應于上述抗蝕層54，在實施例4中對應于上述抗蝕層56，在實施例5中對應于上述抗蝕層63?？刮g層73是在材料膜26上與材料膜26接觸而形成。因此，也可將材料膜26視為抗蝕層73的基底層(基底膜)。接下來，對抗蝕層73進行浸液曝光(圖33的步驟S14)。接下來，對抗蝕層73進行顯影處理(圖33的步驟S15)。在步驟S15中，如圖37所示，從因顯影處理而被除去(溶解除去)了抗蝕層73的部分露出材料膜26，抗蝕層73成為抗蝕圖73a。所述抗蝕圖73a在圖4 圖10中對應于上述抗蝕圖3a，在實施例I中對應于上述抗蝕圖45a，在實施例2中對應于上述抗蝕圖53a，在實施例3中對應于上述抗蝕圖54a，在實施例4中對應于上述抗蝕圖56a，在實施例5中對應于上述抗蝕圖63a。步驟S15的顯影處理后的抗蝕圖73a(抗蝕層73)的表面(露出的表面、最表面)為表面73b，在步驟S15的顯影處理后從抗蝕圖73a露出的材料膜26的表面(露出面)為表面(露出面)26a。S卩，材料膜26的表面26a在步驟S15的顯影處理之前被抗蝕層73覆蓋并與抗蝕層73接觸，但在步驟S15的顯影處理中，抗蝕層73的一部分(在正性抗蝕劑的情況下為感光部，在負性抗蝕劑的情況下為非感光部)溶解于顯影液而被除去，由此，從抗蝕層73被除去的部分(將其稱為空隙部74)露出材 料膜26的表面26a。S卩，通過步驟S15的顯影處理，從抗蝕圖73a(抗蝕層73)露出材料膜26的表面(露出面)26a?？刮g圖73a (抗蝕層73)的表面73b在圖10中對應于上述抗蝕圖3a (抗蝕層3)的上述表面3b，在實施例I中對應于上述抗蝕圖45a (抗蝕層45)的上述表面45b，在實施例2中對應于上述抗蝕圖53a (抗蝕層53)的上述表面53b。而且，抗蝕圖73a (抗蝕層73)的表面73b在實施例3中對應于上述抗蝕圖54a(抗蝕層54)的上述表面54b，在實施例4中對應于上述抗蝕圖56a(抗蝕層56)的上述表面56b，在實施例5中對應于上述抗蝕圖63a(抗蝕層63)的上述表面63b。而且，空隙部74在圖8 圖10中對應于上述空隙部22。接下來，利用沖洗液(洗滌液)對半導體襯底71進行沖洗處理(洗滌處理)(圖33的步驟S16)。即，利用沖洗液對抗蝕層73 (抗蝕圖73a)及從抗蝕層73 (抗蝕圖73a)露出的材料膜26進行沖洗處理。沖洗液與抗蝕圖73a的表面73b和從抗蝕圖73a露出的材料膜26的表面26a接觸。由此，可除去附著在半導體襯底71 (抗蝕圖73a及從抗蝕圖73a露出的材料膜26)上的顯影液等。沖洗處理例如可通過以下方式進行旋轉配置(保持)在晶片平臺上的半導體襯底(半導體晶片)71，并從噴嘴向旋轉的半導體襯底71的中央供應沖洗液，通過離心力來使沖洗液遍布半導體襯底71的整個主表面。步驟S16的沖洗處理可通過與步驟S15的顯影處理相同的裝置或不同的裝置來進行，使用相同的裝置時，在步驟S15中以對半導體襯底71的主表面供應顯影液的方式，在步驟S16中以對半導體襯底71的主表面供應沖洗液的方式來切換向半導體襯底71的主表面供應的處理液。當利用相同的裝置來進行步驟S16的沖洗處理和步驟S15的顯影處理時，可連續(xù)進行步驟S15的顯影處理與步驟S16的沖洗處理，由此，能夠縮短半導體器件的制造時間，從而提聞生廣能力。接下來，使半導體襯底71干燥(圖33的步驟S17)。此時，可在旋轉半導體襯底71的同時進行使其干燥的旋轉干燥處理。所述旋轉干燥處理例如可使配置(保持)在晶片平臺上的半導體襯底(半導體晶片)71旋轉來進行，可通過與步驟S16的沖洗處理相同的裝置或不同的裝置來進行干燥處理。當利用相同的裝置來進行步驟S16的沖洗處理與步驟S17的干燥處理時，可連續(xù)進行步驟S16的沖洗處理以及步驟S17的干燥處理，由此，能夠縮短半導體器件的制造時間，從而提高生產(chǎn)能力。而且，當利用相同的裝置來進行步驟S15的顯影處理、步驟S16的沖洗處理以及步驟S17的干燥處理時，可連續(xù)進行步驟S15的顯影處理、步驟S16的沖洗處理與步驟S17的干燥處理，由此，可進ー步縮短半導體器件的制造時間，從而提高生產(chǎn)能力。
接下來，如圖38所示，將抗蝕圖73a作為蝕刻掩模來對材料膜26進行蝕刻(干蝕亥IJ)(圖33的步驟S18)。隨后，進ー步將抗蝕圖73a (或抗蝕圖73a及材料膜26的層疊圖形)作為蝕刻掩模，對材料膜72進行蝕刻(干蝕刻)(圖33的步驟S19)。在步驟S19中，不僅蝕刻材料膜72，有時也會對材料膜72下層的膜進行蝕刻(對應于實施例I)。而且，在步驟S19之后，有時也會將材料膜72作為蝕刻掩模來對材料膜72下層的膜進行蝕刻(對應于實施例2 5)。本實施方式的主要特征之ー是當在進行步驟S15的顯影處理之后，進行步驟S16的沖洗處理時，從抗蝕圖73a(抗蝕層73)露出的材料膜26的表面(露出面)26a的憎水性與抗蝕圖73a(抗蝕層73)的表面73b的憎水性相同或更高。憎水性的大小關系在步驟S16的沖洗處理后的步驟S17的干燥處理時仍被維持，在進行步驟S17的干燥處理時，從抗蝕圖73a(抗蝕層73)露出的材料膜26的表面(露出面)26a的憎水性與抗蝕圖73a (抗蝕層73)的表面73b的憎水性相同或更高。另外，“表面26a的憎水性與表面73b的憎水性相同或更高”是指“表面26a的憎水性與表面73b的憎水性相同或者表面26a的憎水性比表面73b的憎水性高(大)”。 憎水性的程度以固體表面的液滴的接觸角來表示，憎水性越高則接觸角0越大，因此關于從抗蝕圖73a露出的材料膜26的表面(露出面)26a與抗蝕圖73a的表面73b的憎水性的大小關系為公式I的關系即02> 01O另外，在未有特別說明的情況下，憎水性是指相對于步驟S16中使用的沖洗液的憎水性，接觸角是指步驟S16中使用的沖洗液的接觸角(圖11的上述液滴31與沖洗液為同種液體的情況)。本實施方式中，0 I為抗蝕圖73a(抗蝕層73)的表面73b上的沖洗液的接觸角，e2為從抗蝕圖73a (抗蝕層73)露出的材料膜26的表面(露出面)26a上的沖洗液的接觸角。另外，此時所用的沖洗液與步驟S16的沖洗處理中所用的沖洗液相同，當在步驟S16中使用純水作為沖洗液吋，0 !是抗蝕圖73a(抗蝕層73)的表面73b上的純水的接觸角，0 2是從抗蝕圖73a(抗蝕層73)露出的材料膜26的表面(露出面)26a上的純水的接觸角。而且，上述接觸角02、Q1可在步驟S16的沖洗處理后通過觀察在步驟S16的沖洗處理中附著于抗蝕圖73a的表面73b或材料膜26的表面26a上的沖洗液的液滴而獲得。而且，即使進行步驟S17的干燥處理，抗蝕圖73a的表面73b或材料膜26的表面26a的憎水性也不會改變，因此也可在步驟S17的干燥處理之前或之后，在抗蝕圖73a的表面73b或材料膜26的表面26a上配置與步驟S16的沖洗處理中使用的相同的沖洗液的液滴，對其觀察即可獲得上述接觸角^、ら。當在進行步驟S15的顯影處理后，進行步驟S16的沖洗處理時，從抗蝕圖73a(抗蝕層73)露出的材料膜26的表面(露出面)26a的憎水性與抗蝕圖73a (抗蝕層73)的表面73b的憎水性相同或更高，便可如上所述，可抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷。換句話說，當在進行步驟S15的顯影處理后，進行步驟S16的沖洗處理時，從抗蝕圖73a (抗蝕層73)露出的材料膜26的表面(露出面)26a上的沖洗液的接觸角0 2大于等于抗蝕圖73a (抗蝕層73)的表面73b上的沖洗液的接觸角S1(即02> Q1),如上所述，便可抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷。而且，當在進行步驟S15的顯影處理后，進行步驟S16的沖洗處理時，優(yōu)選使從抗蝕圖73a(抗蝕層73)露出的材料膜26的表面(露出面)26a的憎水性比抗蝕圖73a的表面73b的憎水性大(即e 2 > S1)則更為理想，由此便能更可靠地抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷。因此，可更確實地提高半導體器件的制造成品率。另外，02彡Q1(優(yōu)選e2> Q1)的關系是在步驟S15的顯影處理后進行步驟S16的沖洗處理時滿足的條件，但是，即使在步驟S16的沖洗處理結束后該條件仍得以維持，所以在步驟S17的干燥處理時仍為02彡S1(優(yōu)選02> 0 :)的關系。因此，在步驟S16的沖洗處理后進行步驟S17的干燥處理吋，從抗蝕圖73a露出 的材料膜26的表面(露出面)26a的憎水性與抗蝕圖73a的表面73b的憎水性相同或更高(即02> Q1),但是優(yōu)選比抗蝕圖73a的表面73b的憎水性大(即02> S1)的情況。由此，在步驟S17的干燥處理時，沖洗液不會穩(wěn)定(保持)在空隙部74 (對應于上述空隙部22)內(nèi)而是容易移動到空隙部74的外部，而且，即使在沖洗液的液滴在半導體晶片的表面朝半導體晶片的外周方向移動的過程中存在空隙部74的情況下，液滴也難以陷入該空隙部74內(nèi)。因此，能夠可靠地抑制或防止因沖洗液在抗蝕圖73a的空隙部74(對應于上述空隙部22)內(nèi)干燥而產(chǎn)生的缺陷(圖8或圖9中說明的缺陷)。因此，能夠提高半導體器件的制造成品率。步驟S17的干燥處理優(yōu)選使半導體襯底(半導體晶片)71旋轉的情況下進行的旋轉干燥。由于是在滿足e2> S1(優(yōu)選e2> Q1)的關系的狀態(tài)下進行旋轉干燥，因此隨著旋轉干燥的離心力，沖洗液將從空隙部74(對應于上述空隙部22)向空隙部74的外部移動，因此能更可靠地抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷。因此能更可靠地提高半導體器件的制造成品率。圖39所示的是步驟S14的浸液曝光前與步驟S15的顯影處理后的材料膜26及抗蝕層73的接觸角的關系的總結表。圖39的表所示的是0” 02、0 3的大小關系，但是，如上所述，Q1.抗蝕圖73a(抗蝕層73)的表面73b上的沖洗液的接觸角，0 2是從抗蝕圖73a(抗蝕層73)露出的材料膜26的表面(露出面)26a上的沖洗液的接觸角。e3是進行步驟S14的浸液曝光時的抗蝕層73的表面73b上的沖洗液的接觸角。另外，此處所說的沖洗液與步驟S16的沖洗處理中使用的沖洗液相同，當在步驟S16中使用純水作為沖洗液吋，0 3是抗蝕層73的表面上的純水的接觸角。另外，可在進行步驟S14的浸液曝光之前，在抗蝕層73的表面上配置與步驟S16的沖洗處理中所用沖洗液相同的沖洗液的液滴，并對其觀察而獲得所述接觸角0 3。在實施例2中，由圖39的表也可知，無論是在步驟S14的浸液曝光前還是在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，材料膜26表面的接觸角e2均大于等于抗蝕層73表面的接觸角0:、03(即02彡0:且02彡03)。即，無論是在步驟S14的浸液曝光前還是在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，材料膜26表面的憎水性均與抗蝕層73表面的憎水性相同或更高。在實施例2中，在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，從抗蝕圖73a露出的材料膜26表面的憎水性與抗蝕圖73a(抗蝕層73)表面的憎水性相同或更高(即e2> S1),如上所述，便可抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷。另ー方面，在實施例1、3 5中，由圖39的表也可知，在步驟S14的浸液曝光前，抗蝕層73表面的接觸角03比材料膜26表面的接觸角02大(即03> 02)。即，在步驟S14的浸液曝光前，抗蝕層73表面的憎水性比材料膜26表面的憎水性高(大)。并且，在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，從抗蝕圖73a露出的材料膜26表面的接觸角9 2大于等于抗蝕圖73a表面的接觸角Q1(即02> 0)。即，在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，從抗蝕圖73a露出的材料膜26的表面26a的憎水性與抗蝕圖73a的表面73b的憎水性相同或更高。此時，在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)為e2> S1，由此可獲得抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷的效果，但通過在步驟S14的浸液曝光前使03> 02，還能進ー步獲得如下的效果。S卩，在步驟S14的浸液曝光時，如圖I所說明的，優(yōu)先抗蝕層73表面的憎水性較高者。另ー方面，為了便于在材料膜26上形成抗蝕層73，材料膜26表面的憎水性不會過高則更理想。并且，為了抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷，如上所述，必須使得在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，從抗蝕圖73a露出的材料膜26表面的憎水性與抗蝕圖73a表面的憎水性相同或更高(即0 2 > e j。因此，為了在步驟S14的浸液曝光時獲得抗蝕層73表面的高憎水性以及在步驟 S15的顯影處理后仍為Q2Sei的關系，則需在步驟S14的浸液曝光前使抗蝕層73的表面的憎水性比材料膜26的表面高，以滿足03> e2的條件。并且，在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，使抗蝕層73表面的憎水性與材料膜26表面的憎水性相同或更低，以滿足02> Q1的條件。為了實現(xiàn)所述設計，必須使在步驟S14的浸液曝光時，使抗蝕層73表面的憎水性在步驟S15的顯影處理后從e3> 02關系的高憎水性下降為G2SG1關系的憎水性。具體方法在實施例I與實施例3 5中有所不同。S卩，在實施例I中，在抗蝕層45 (對應于抗蝕層73)的表面形成較高的憎水性(憎水性比外涂膜層形成前的抗蝕層45的表面高)的外涂膜層，并通過所述外涂膜層，提高抗蝕層45表面(此時外涂膜層構成抗蝕層45的表面)的憎水性，以便在步驟S14的浸液曝光前(步驟S14的浸液曝光時)滿足e 3 > 0 2的條件。并且，如果在步驟S14的浸液曝光后進行步驟S15的顯影處理，則抗蝕層45的表面的外涂膜層溶解于顯影液而從抗蝕層45的表面被除去，因此抗蝕層45 (抗蝕圖45a)表面的憎水性(接觸角)下降(即變?yōu)? 3 >0 J。由此，可在進行步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)仍滿足Q2Se1的條件。即，在實施例I中，在步驟S13中形成抗蝕層73 (對應于抗蝕層45)，在該抗蝕層73的表面形成外涂膜層(憎水性比外涂膜層形成前的抗蝕層73的表面高的外涂膜層)，隨后，在步驟S14中進行浸液曝光。在步驟S14的浸液曝光中，所述高憎水性的外涂膜層構成抗蝕層73的表面，在步驟S15的顯影處理中，通過顯影液從抗蝕層73的表面除去外涂膜層，可降低抗蝕層73表面的憎水性。因此在步驟S14的浸液曝光前，由外涂膜層形成的抗蝕層73表面的憎水性比材料膜26表面的憎水性高(即0 3 > 0 2)，與此相對，在步驟S15的顯影處理后，抗蝕圖73a的表面73b的憎水性變得與從抗蝕圖73a露出的材料膜26的表面26a的憎水性相同或更低(即e 2 > 0 D。另ー方面，在實施例3中，在形成抗蝕層54(對應于抗蝕層73)時使憎水添加劑偏析到抗蝕層54的表面，從而提高抗蝕層54表面的憎水性，使得在步驟S14的浸液曝光前(步驟S14的浸液曝光時)滿足e 3 > 0 2的條件。并且，如果在步驟S14的浸液曝光后進行步驟S15的顯影處理，則偏析到抗蝕層54表面的憎水添加劑發(fā)生極性變化，抗蝕層54 (抗蝕圖54a)的表面成為親水化，且憎水性(接觸角)下降(即變?yōu)閑3> 0)。即，在步驟S15的顯影處理中，通過與顯影液接觸，抗蝕層54 (對應于抗蝕層73)表面的憎水性下降(即變?yōu)閑 3 > Q1) o由此，能夠使得在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，滿足02彡Q1的關系。即，在步驟S14的浸液曝光前，偏析出憎水添加劑的抗蝕層73表面的憎水性比材料膜26表面的憎水性高(即03> 02)，與此相對，在步驟S15的顯影處理后，抗蝕圖73a的表面73b的憎水性變得與從抗蝕圖73a露出的材料膜26的表面26a的憎水性相同或更低(即02彡0^。而且，實施例4、5也同樣如此(其中，在實施例4的情況下，將抗蝕層54替換為抗蝕層56，在實施例5的情況下，將抗蝕層54替換為抗蝕層63)。如上所述，在步驟S14的浸液曝光前(步驟S14的浸液曝光時)，提高抗蝕層73的·憎水性以滿足e 3 > e 2的條件，在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟Sie的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，與步驟S14的浸液曝光前相比使抗蝕層73表面的憎水性下降(即03> Q1)，以滿足e2> Q1的條件。由此，便能更可靠地進行步驟S14的浸液曝光，并且能夠抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷，從而提高半導體器件的制造成品率。而且，由圖17也可知，為了更容易地形成抗蝕層73，較為理想的情況是材料膜26表面的上述接觸角92為80°以下(即02<80° )，為78°以下(即02<78° )則更為理想。而且，步驟S16的沖洗處理中使用的沖洗液優(yōu)選純水，但也可根據(jù)需要在純水中添加有界面活性剤的溶液。另外，材料膜26采用以碳(C)為主要成分的有機膜或者以碳(C)及硅(Si)為主要成分的有機膜，在步驟S12中，材料膜26形成用的藥液含有氟樹脂，將該藥液涂敷到半導體襯底(半導體晶片)71上，便可形成將氟樹脂偏析到表面的材料膜26。由此，可提高材料膜26表面的憎水性，在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)，更容易滿足e2> Q1的條件。優(yōu)選不溶解于步驟S15的顯影處理中所用的顯影液的氟樹脂作為材料膜26中所含的氟樹脂，由此，更容易維持材料膜26表面的高憎水性，且在步驟S15的顯影處理后(即進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)仍能滿足e2> Q1的條件。而且，所述材料膜26中所含的氟樹脂優(yōu)選將由以上述化學式I表示的單量體形成的単體聚合而成的樹脂。而且，在步驟S12中形成材料膜26之后且在步驟S13中形成抗蝕層73之前，利用包含憎水化劑和溶劑的憎水化劑藥液來對材料膜26的表面進行處理，可提高材料膜26表面的憎水性。而且，還可在步驟S15的顯影處理后(即在進行步驟S16的沖洗處理及步驟S17的干燥處理時)較容易滿足Q2Se1的條件。此時，憎水化劑優(yōu)選含有氟類憎水化劑、硅酮類憎水化劑、氟硅酮類憎水化劑、硅烷耦合劑、硅烷化劑、烷化劑及?；瘎┲械闹辽偃我环N的憎水化劑。以上的實施例以STIエ序形成方法為例進行了說明，但本發(fā)明也適用于其他エ序(對于形成孔或槽之類開ロ部的エ序較為理想)中的光刻エ藝，而且，無論是否為外涂層エ藝、使用無外涂層抗蝕劑的エ藝，而且無論是否為曝光用光源均可適用。
接下來，參照圖40 圖52，對應用本實施方式的半導體器件制造エ序的一例進行說明(本實施方式中以具有金屬絕緣半導體場效應晶體管(Metal InsulatorSemiconductor Field Effect Transistor, MISFET)為例)。圖 40 圖 52 所不的是本實施方式的半導體器件制造エ序的主要部分剖面圖。首先，如圖40所示，準備半導體襯底(半導體晶片)81，所述半導體襯底(半導體晶片)81例如由具有I 10 Q cm左右的比電阻的p型單晶硅等構成。接著，在半導體襯底81的主表面上形成元件隔離區(qū)域82。元件隔離區(qū)域82由氧化硅等絕緣體構成，且通過淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation, STI)法而形成，由埋入在半導體襯底81上所形成的槽(元件隔離槽)82a內(nèi)的絕緣膜形成元件隔離區(qū)域82。所述槽82a對應于實施例I 5的槽47,元件隔離區(qū)域82對應于實施例I 5的上述元件隔離區(qū)域49,如實施例I 5所示，可形成槽82a及元件隔離區(qū)域82。接下來，如圖41所示，從半導體襯底81的主表面開始直到規(guī)定的深度而形成p型 阱(阱區(qū)域)PW。P型阱PW可通過向n溝道型MISFET形成預定區(qū)域的半導體襯底81上注入硼(B)等p型雜質的離子等而形成。另外，還進行用于調(diào)整閾值的離子注入。接下來，通過使用例如氫氟酸(HF)水溶液的濕式蝕刻等使半導體襯底81的表面潔凈化(清洗)之后，在半導體襯底81的表面(即p型阱PW的表面)上形成柵極絕緣膜83。柵極絕緣膜83例如由薄的氧化硅膜等構成，例如可通過熱氧化法等形成。也可形成氮氧化硅膜等來取代氧化硅膜，以作為柵極絕緣膜83，接下來，在半導體襯底81上(即p型阱PW的柵極絕緣膜83上)，形成柵極電極形成用的導電體膜(例如摻雜多晶硅膜)，并使用光刻法及干蝕刻法對該導電體膜進行圖形化，從而形成柵極電極GE。接下來，如圖42所示，對半導體襯底81(p型阱PW)的柵極電極GE兩側的區(qū)域注入磷(P)或神(As)等n型雜質的離子，從而形成(一対)n_型半導體區(qū)域(擴展區(qū)域、源極/漏極擴展區(qū)域)EX0在所述n_型半導體區(qū)域EX形成用的離子注入時，將柵極電極GE作為掩模(離子注入阻止掩模)來向半導體襯底81 (p型阱PW)注入離子，因此在p型阱PW的柵極電極GE正下方的區(qū)域，由于被柵極電極GE遮蔽而未被注入離子。接下來，在柵極電極GE的側壁上，形成如由氧化硅或氮化硅或者其絕緣膜的層疊膜等構成的側墻隔離層(側墻、側壁隔離層、側壁絕緣膜)SP作為側壁絕緣膜(絕緣膜)。例如，可在半導體襯底81上以覆蓋柵極電極GE的方式沉積氧化硅膜或氮化硅膜或其層疊膜，通過活性離子蝕刻(Reactive Ion Etching, RIE)法等,對所述氧化娃膜或氮化娃膜或其層疊膜進行異向性蝕刻，從而形成側墻隔離層SP。接下來，對半導體襯底81 (p型阱PW)的柵極電極GE及側墻隔離層SP兩側的區(qū)域注入磷(P)或神(As)等n型雜質的離子，從而形成n+型半導體區(qū)域SD (源極、漏扱)。在進行n+型半導體區(qū)域SD形成用的離子注入時，將柵極電極GE及該側壁上的側墻隔離層SP作為掩模(離子注入阻止掩模)來向半導體襯底81 (p型阱PW)注入離子，因此在p型阱PW中的柵極電極GE及側墻隔離層SP正下方的區(qū)域，由于被柵極電極GE及側墻隔離層SP遮蔽而未被注入離子。因此，n_型半導體區(qū)域EX對準(自對準)柵極電極GE而形成，n+型半導體區(qū)域SD對準(自對準)柵極電極GE的側壁上的側墻隔離層SP而形成。接下來，為了使通過離子注入而導入的雜質的活性化而進行退火處理(活性化退火、熱處理)。如上所述，在半導體襯底81的p型阱PW內(nèi)，形成作為場效應晶體管的n溝道型MISFET (Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor) Qn,即可獲得圖 5 的結構。另外，上面已對形成n溝道型MISFET的情況進行了說明，但也可使導電型反轉而形成P溝道型MISFET。而且，也可同時形成n溝道型MISFET及p溝道型MISFET。n+型半導體區(qū)域SD與n_型半導體區(qū)域EX相比，雜質濃度更高且接合深度更深。由此，由n+型半導體區(qū)域SD及n_型半導體區(qū)域EX形成具有n溝道型MISFETQn的源極或漏極作用的n型半導體區(qū)域(雜質擴散層)。因而，n溝道型MISFETQn的源極/漏極區(qū)域具有輕摻雜漏極(Lightly doped Drain, LDD)結構。接著,如圖43所示,通過自對準娃化物(Salicide :Self Aligned Silicide)技·術，在柵極電極GE及n+型半導體區(qū)域SD的表面(表層部分、上層部分)形成低電阻的金屬娃化物層84。例如，如果使柵極電極GE及n+型半導體區(qū)域SD的表面(上表面)露出，再沉積鈷(Co)膜或鎳(Ni)類的金屬膜并進行熱處理，便可如圖44所示，在柵極電極GE及n+型半導體區(qū)域SD的表面(表層部分、上層部分)分別形成金屬硅化物層84。由此，便可使n+型半導體區(qū)域SD的擴散電阻或接觸電阻等低電阻化。接著，再除去未反應的金屬膜。接下來，如圖44所示，在半導體襯底81的主表面上形成絕緣膜(層間絕緣膜)85。即，以覆蓋柵極電極GE及側墻隔離層SP的方式，在具有金屬硅化物層84上的半導體襯底81上形成絕緣膜85。絕緣膜85例如由氧化硅膜的単體膜構成，或者由氮化硅膜和比所述氮化硅膜厚的氧化硅膜的層疊膜等構成。接著，通過CMP法對絕緣膜85的表面(上表面)進行研磨等，以使絕緣膜85的上表面平坦化。即使因基底階差造成絕緣膜85的表面形成有凹凸形狀，通過利用CMP法對絕緣膜85的表面進行研磨，也能夠獲得表面平坦的層間絕緣膜。接下來，通過實施例I 5或圖33 39中所說明的方法來形成接觸孔CNT。下面參照圖45 圖47對接觸孔CNT的形成エ序進行說明，對適用于實施例I的情況進行說明。首先，如圖45所示，在絕緣膜85上，以與實施例I的抗反射膜44同樣的方式形成抗反射膜86后,在抗反射膜86上，以與實施例I的抗蝕層45同樣的方式形成抗蝕層(光致抗蝕層)87。與抗蝕層45同樣地，在抗蝕層87的表面也形成有外涂膜層(憎水性比形成外涂膜層之前的抗蝕層87的表面高的外涂膜層)，因此抗蝕層87表面的憎水性變得比抗反射膜86的憎水性高。此時，絕緣膜85對應圖33 圖38中的上述材料膜72，抗反射膜86對應圖33 圖38中的上述材料膜26，抗蝕層87對應圖33 圖38中的上述抗蝕層73。接下來，如圖46所示，與實施例I同樣地對抗蝕層87進行浸液曝光后進行顯影處理，再進行沖洗處理及干燥處理(旋轉干燥)。由此，抗蝕層87便成為抗蝕圖87a。進行顯影處理后(進行沖洗處理及干燥處理時)，抗蝕層87 (抗蝕圖87a)的表面87b的憎水性變得與從抗蝕層87 (抗蝕圖87a)露出的抗反射膜86的表面86a的憎水性相同或更低。這主要是因為形成在抗蝕層87表面的外涂膜層溶解于顯影液中而被除去的緣故。利用所述憎水性的大小關系，便可抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷。接下來，與實施例I同樣地，將抗蝕圖87a作為蝕刻掩模來對抗反射膜86進行干蝕刻，進ー步將抗蝕圖87a(或抗蝕圖87a及抗反射膜86的層疊圖形)作為蝕刻掩模來對絕緣膜85進行干蝕刻，便可如圖47所示，在絕緣膜85上形成接觸孔(貫穿孔、孔)CNT。之后，通過灰化等除去殘留的抗蝕圖87a及抗反射膜86。所述接觸孔CNT對應于實施例I 5的槽47，而且，在實施例I 5中，絕緣膜85對應于形成有槽47的部分中將半導體襯底41、氧化硅膜42和氮化硅膜43合起來的部分。將所述接觸孔CNT的形成エ序適用于實施例2吋，與實施例2同樣地，在絕緣膜85上形成上述下層膜51、中間層52及抗蝕層53，以取代抗反射膜86及抗蝕層87，接著再通過與實施例2同樣的エ序來形成對應于上述槽47的接觸孔CNT。將所述接觸孔CNT的形成エ序適用于實施例3吋，與實施例3同樣地，在絕緣膜85上形成上述下層膜51、中間層52及抗蝕層54，以取代抗反射膜86及抗蝕層87，接著再通過與實施例3同樣的エ序來形成對應于上述槽47的接觸孔CNT。將所述接觸孔CNT的形成エ序適用于實施例4吋，與實施例4同樣地，在絕緣膜85上形成上述下層膜51、中間層55及抗蝕層56，以取代抗反射膜86及抗蝕層87，接著再通過與實施例4同樣的エ序來形成對應于上述槽47的接觸孔CNT。而且，將所述接觸孔CNT的形成エ序適用于實施例5吋，與實施例5同樣地，在絕緣膜85上形成上述非晶碳層61、有機抗反射膜62及抗蝕層63，以取代抗反射膜86及抗蝕層87，接著再通 過與實施例5同樣的エ序來形成對應于上述槽47的接觸孔CNT。在接觸孔CNT的底部，半導體襯底81的主表面的一部分露出，如n+型半導體區(qū)域SD的表面上的金屬硅化物層84的一部分及柵極電極GE的表面上的金屬硅化物層84的一部分露出。接下來，如圖48所示，在接觸孔CNT內(nèi)，形成由鎢(W)等構成的導電性的插塞(連接用導體部)PG。在形成插塞PG時，例如在包含接觸孔CNT的內(nèi)部(底部及側壁上)的絕緣膜85上，通過等離子體CVD法等形成阻隔導體膜(例如鈦膜、氮化鈦膜或其層疊膜)。接著，通過CVD法等在阻隔導體膜上以填埋接觸孔CNT的方式形成由鎢膜等構成的主導體膜，并通過CMP法或回蝕刻法等除去絕緣膜85上的多余的主導體膜及阻隔導體膜，從而可形成插塞PG。為了簡化附圖，以主導體膜和阻隔導體膜為一體來表示插塞PG。插塞PG的底部與柵極電極GE或n+型半導體區(qū)域SD的表面上的金屬硅化物層84等接觸而電連接。接下來，在埋入了插塞PG的絕緣膜85上，形成絕緣膜91。絕緣膜91也可由多個絕緣膜的層疊膜所形成。接下來，通過單鑲嵌法形成第I層布線即布線Ml。為了通過鑲嵌法來形成布線Ml，必須形成布線Ml用的槽(布線槽)TR，通過實施例I 5和圖33 39中說明的方法來形成槽TR。對于槽TR的形成エ序，參照圖49 圖51來進行說明，此處對適用實施例I的方法的情況進行說明。首先，如圖49所示，在絕緣膜91上，與實施例I的抗反射膜44同樣地形成抗反射膜92后，然后在抗反射膜92上，與實施例I的抗蝕層45同樣地形成抗蝕層(光致抗蝕層)93。與抗蝕層45同樣地，在抗蝕層93的表面也形成有外涂膜層(憎水性比形成外涂膜層之前的抗蝕層93的表面高的外涂膜層)，因此抗蝕層93表面的憎水性變得比抗反射膜92的憎水性高。另外，此時，絕緣膜91對應圖33 圖38中的上述材料膜72，抗反射膜92對應圖33 圖38中的上述材料膜26，抗蝕層93對應圖33 圖38中的上述抗蝕層73。接下來，如圖50所示，與實施例I同樣地對抗蝕層93進行浸液曝光后進行顯影處理，再進行沖洗處理及干燥處理(旋轉干燥)。由此，抗蝕層93成為抗蝕圖93a。在顯影處理后(進行沖洗處理及干燥處理時)，抗蝕層93 (抗蝕圖93a)的表面93b的憎水性變得與從抗蝕層93 (抗蝕圖93a)露出的抗反射膜92的表面92a的憎水性相同或更低。這主要是因為形成在抗蝕層93表面的外涂膜層溶解于顯影液中而被除去。利用該憎水性的大小關系，能夠抑制或防止圖8及圖9所示的缺陷。接下來，與實施例I同樣地，將抗蝕圖93a作為蝕刻掩模來對抗反射膜92進行干蝕刻，進ー步將抗蝕圖93a(或抗蝕圖93a及抗反射膜92的層疊圖形)作為蝕刻掩模來對絕緣膜91進行干蝕刻，即可如圖51所示，在絕緣膜91上形成槽TR。隨后，通過灰化等除去殘留的抗蝕圖93a及抗反射膜92。該槽TR對應于實施例I 5的槽47，而且，絕緣膜91在實施例I 5中對應于形成有槽47的部分中將半導體襯底41、氧化娃膜42和氮化娃膜43合起來的部分。將所述槽TR的形成エ序適用于實施例2吋，與實施例2同樣地，在絕緣膜91上形成上述下層膜51、中間層52及抗蝕層53，以取代抗反射膜92及抗蝕層93，接下來通過與實施例2同樣的エ序來形成對應于上述槽47的槽TR。將所述槽TR的形成エ序適用于實施例 3吋，與實施例3同樣地，在絕緣膜91上形成上述下層膜51、中間層52及抗蝕層54，以取代抗反射膜92及抗蝕層93，接著再通過與實施例3同樣的エ序來形成對應于上述槽47的槽TR0將槽TR的形成エ序適用于實施例4吋，與實施例4同樣地，在絕緣膜91上形成上述下層膜51、中間層55及抗蝕層56，以取代抗反射膜92及抗蝕層93，接著再通過與實施例4同樣的エ序來形成對應于上述槽47的槽TR。將所述槽TR的形成エ序適用于實施例5時，與實施例5同樣地，在絕緣膜91上形成上述非晶碳層61、有機抗反射膜62及抗蝕層63，以取代抗反射膜86及抗蝕層87，接著再通過與實施例5同樣的エ序來形成對應于上述槽47的槽TR。在形成槽TR后，在具有槽TR的底部及側壁上的絕緣膜91上形成阻隔導體膜(例如氮化鈦膜、鉭膜或氮化鉭膜等)。接著，通過CVD法或濺鍍法等，在阻隔導體膜上形成銅的種晶層，而且，通過電鍍法等在種晶層上形成鍍銅膜，并將鍍銅膜埋入布線槽的內(nèi)部。接著，通過CMP法除去槽TR以外的區(qū)域的主導體膜(鍍銅膜及種晶層)和阻隔導體膜，如圖52所示，形成埋入槽TR內(nèi)且以銅為主導電材料的第I層布線Ml。為了簡化附圖，以阻隔導體膜、種晶層及鍍銅膜為一體來表示布線Ml。布線Ml借助于插塞PG與柵極電極GE或n+型半導體區(qū)域SD等電連接。之后再通過雙鑲嵌法形成第2層布線，但本文不再進行重復說明。以上述方式制造本實施方式的半導體器件。以上按照實施方式具體地說明了本案發(fā)明人所作的發(fā)明，但是本發(fā)明并不受到所述實施方式的限定，在不超出其要g的范圍下能夠進行種種變更，在此無需贅言產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明可有效應用于半導體器件及其制造技木。
權利要求
1.一種半導體器件的制造方法，其特征在于，包括以下工序 工序(a)，即準備半導體襯底的工序； 工序(b)，即在所述半導體襯底上形成第I材料膜的工序； 工序(C)，即在所述第I材料膜上形成抗蝕層的工序； 工序(d)，即對所述抗蝕層進行浸液曝光的工序； 工序(e)，即在所述工序(d)后，對所述抗蝕層進行顯影處理的工序； 工序(f)，即在所述工序(e)后，用沖洗液對所述半導體襯底進行沖洗處理的工序；工序(g)，即在所述工序(f)后，旋轉所述半導體襯底以使所述半導體襯底干燥的工序；以及 工序(h)，即在所述工序(g)后，將所述抗蝕層作為蝕刻掩模來對所述第I材料膜進行蝕刻的工序， 其中，在所述工序(e)中，所述第I材料膜從因顯影處理而被除去了所述抗蝕層的部分露出，在進行所述工序(f)時，從所述抗蝕層露出的所述第I材料膜表面的憎水性與所述抗蝕層表面的憎水性相同或更高。
2.如權利要求I所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 在進行所述工序(g)時，從所述抗蝕層露出的所述第I材料膜表面的憎水性與所述抗蝕層表面的憎水性相同或更高。
3.如權利要求2所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 在進行所述工序(f)時，將所述抗蝕層表面的所述沖洗液的接觸角設為G1、且將從所述抗蝕層露出的所述第I材料膜表面的所述沖洗液的接觸角設為92時，所述02大于等于θ 10
4.如權利要求3所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 所述92大于所述θ1()
5.如權利要求4所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 在進行所述工序(d)時如果將所述抗蝕層表面的所述沖洗液的接觸角設為93時，則所述93大于所述θ1()
6.如權利要求5所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 所述93大于所述θ2。
7.如權利要求6所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 所述92小于等于80°。
8.如權利要求7所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 所述沖洗液為純水。
9.如權利要求8所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 在所述工序(e)中，通過與顯影液接觸，使所述抗蝕層表面的憎水性下降。
10.如權利要求8所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 在所述工序(C)后且在所述工序(d)前，還包括工序(Cl)，即在所述抗蝕層的表面形成外涂膜層的工序，而且在所述工序(d)中，所述外涂膜層構成所述抗蝕層的表面，在所述工序(e)中，利用顯影液將所述外涂膜層從所述抗蝕層的表面除去。
11.如權利要求I所述的半導體器件的制造方法，其特征在于，所述第I材料膜是以碳為主要成分的有機膜或者以碳及硅為主要成分的有機膜，在所述工序(b)中，所述第I材料膜形成用的藥液含有氟樹脂，通過將所述藥液涂敷到所述半導體襯底上，就可形成所述氟樹脂偏析在表面的所述第I材料膜。
12.如權利要求11所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 所述氟樹脂是將由以CH2 = C(X)COOYRf……(化學式I)表示的單量體形成的單體聚合而成的樹脂， 所述化學式I中的X是氫原子、氟原子、碳數(shù)I 20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數(shù)I 20的直鏈狀或分支狀氟烷基或者CFX1X2基， 所述化學式I中的Y是直接鍵合或者碳數(shù)I 10的不含氟原子的二價的有機基， 所述化學式I中的Rf是碳數(shù)4 6的直鏈狀或分支狀的氟烷基， 所述X1及X2是氫原子或氟原子。
13.如權利要求12所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 所述第I材料膜中所含的所述氟樹脂不溶解于所述工序(e)中使用的顯影液。
14.如權利要求I所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 在所述工序(b)后且在所述工序(c)前，還包括工序(bl)，即通過用含有憎水化劑和溶劑的憎水化劑藥液對所述第I材料膜的表面進行處理，從而提高所述第I材料膜表面的憎水性的工序。
15.如權利要求14所述的半導體器件的制造方法，其特征在于， 所述憎水化劑包含氟類憎水化劑、硅酮類憎水化劑、氟硅酮類憎水化劑、硅烷耦合劑、硅烷化劑、烷化劑及?；瘎┲械闹辽僖环N。
全文摘要
本發(fā)明可提高半導體器件的制造成品率。在半導體晶片(SW)上形成被加工膜(1)，在被加工膜(1)上形成抗反射膜(2)，在抗反射膜(2)上形成抗蝕層(3)后，對抗蝕層(3)進行浸液曝光、顯影及沖洗處理，從而形成抗蝕圖(3a)。隨后，將抗蝕圖(3a)作為蝕刻掩模，依序對抗反射膜(2)及被加工膜(1)進行蝕刻。在抗蝕層(3)的顯影工序中，抗反射膜(2)從因顯影處理而被除去了抗蝕層(3)的部分露出。在進行顯影后的沖洗處理時，從抗蝕層(3)露出的抗反射膜(2)表面的憎水性與抗蝕層(3)表面(3b)的憎水性相同或更高。
文檔編號H01L21/027GK102956443SQ20121028681
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權日2011年8月26日
發(fā)明者萩原琢也 申請人:瑞薩電子株式會社