專利名稱：一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域的催化劑研究，具體涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源是經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ)，沒有能源工業(yè)的發(fā)展就沒有現(xiàn)代文明，人類為了更有效地利用能源一直在進行著不懈的努力。隨著現(xiàn)代文明的發(fā)展，人們逐漸認識到傳統(tǒng)的能源利用方式有兩大弊病。一是儲存于燃料中的化學(xué)能必須首先轉(zhuǎn)變成熱能，然后再轉(zhuǎn)變成機械能或電能來使用，這個過程由于受到卡諾循環(huán)的限制，實際的能量利用效率只有30%左右，一半以上的能量白白地損失掉了 ；二是傳統(tǒng)的能源利用方式給今天人類的生活環(huán)境造成了巨量的廢水、廢氣、廢渣、廢熱和噪聲的污染。為此，人類多年來一直在努力尋找既有較高的能量利用效率又不污染環(huán)境的能源利用方式，燃料電池因此應(yīng)運而生。它是一種將存·儲于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，由于不受卡諾循環(huán)的限制，其實際能量轉(zhuǎn)化效率達到80%以上。此外，相比于傳統(tǒng)的能源利用方式，燃料電池還具有污染少、應(yīng)用范圍廣、負荷響應(yīng)快、運行質(zhì)量高等一系列的優(yōu)點，因而受到廣泛關(guān)注。作為燃料電池大家族中的一員，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在原理上相當(dāng)于水電解的“逆”裝置，其單電池主要由陽極、陰極和質(zhì)子交換膜組成。其中，陽極為氫燃料發(fā)生氧化的場所，陰極為氧化劑發(fā)生還原的場所，兩個電極都含有加速電極過程電化學(xué)反應(yīng)的催化劑。作為一種清潔、高效的綠色環(huán)保能源，由于其居高不下的生產(chǎn)成本，PEMFC迄今仍未得到大規(guī)模的推廣應(yīng)用。其中，催化劑昂貴的價格是導(dǎo)致PEMFC高成本的主要因素之一。在PEMFC中，陰極氧還原過程動力學(xué)由于比陽極氫氧化過程動力學(xué)慢得多而成為限制其工作性能的一個重要因素，因而高效陰極催化劑的開發(fā)已成為發(fā)展PEMFC的重要課題。目前，國際上公認的性能最好的PEMFC陰極催化劑為貴金屬鉬或鉬合金催化劑，但鉬在自然界中有限的資源和昂貴的價格大大限制了其在PEMFC中的實際應(yīng)用，因而阻礙了 PEMFC的大規(guī)模推廣。因此，開發(fā)低成本、高性能的非貴金屬氧還原催化劑已成為國際社會在PEMFC領(lǐng)域競相關(guān)注的研究熱點。在眾多被研究過的非貴金屬氧還原催化劑中，M-N/C類催化劑(M表示非貴金屬，N表示氮，C表示碳)由于其出眾的性能而備受關(guān)注，被認為是最有希望取代貴金屬鉬而應(yīng)用于PEMFC陰極的新型催化劑。作為M-N/C類催化劑中的一員，碳載金屬聚吡咯(PPy)類氧還原催化劑(M-PPy/C)由于其中PPy獨特的金屬/半導(dǎo)體性質(zhì)、高的導(dǎo)電性、強的環(huán)境適應(yīng)性和容易制備等特點而近年來頗受關(guān)注，國際學(xué)術(shù)界已對其進行了大量的研究工作。比如Yuasa等在碳材料表面通過電化學(xué)聚合吡咯的方法包覆PPy后，將其分散在醋酸鈷的甲醇溶液中以在表面吸附鈷離子，然后經(jīng)真空條件下700°C熱處理制得了具有氧還原催化活性的 Co-PPy/C 催化劑(Chemistry of Materials 2005，17，4278-4281)。Bashyam 等通過化學(xué)聚合的方法制備了表面PPy修飾的碳材料，其在硝酸鈷的水溶液中充分分散并吸附鈷離子后經(jīng)硼氫化鈉還原制得的催化劑Co-PPy/C不僅表現(xiàn)出高的氧還原催化活性，而且具有良好的穩(wěn)定性(Nature 443,2006,63-66)。Lee等在Bashyam等方法的基礎(chǔ)上結(jié)合后續(xù)的氮氣氛高溫?zé)崽幚碇频昧诵阅軆?yōu)異的氧還原催化劑Co-PPy/C，并提出高溫?zé)崽幚韺Ω纳艭o-PPy/C的氧還原催化性能有非常重要的促進作用(Electrochimica Acta 2009,54,4704-4711)。Yuan等通過化學(xué)聚合的方法制備了表面PPy修飾的碳材料，將其在醋酸鈷的水溶液中充分分散以在表面吸附鈷離子后，經(jīng)氮氣氛下高溫處理制得的Co-PPy/C催化劑的性能比以往報道的結(jié)果有明顯的提高；他們以對甲苯磺酸(TsOH)作為吡咯聚合的摻雜劑時，更是將Co-PPy/C類催化劑的氧還原催化性能提高到了一個全新的水平(Journalof the American Chemical Society 2010,132 (6) :1754-1755)。Thanh 等還研究了碳載體和吡咯的重量比、金屬鈷和吡咯的摩爾比對催化劑Co PPy/C的氧還原催化性能的影響(Applied Catalysis B !Environmental 2011,105,50-60)。除了 Co-PPy/C 之外，也有些文獻報道了關(guān)于Fe-PPy/C作為PEMFC中氧還原催化劑的研究工作。比如Liu等通過硅膠模板結(jié)合超聲噴霧裂解的方法制備了聚吡咯自負載的催化劑FePPy-MS，并將其氧還原催化性能與通過化學(xué)聚合PPy碳表面修飾、鐵氰化鉀溶液中分散吸附、高溫?zé)崽幚淼炔襟E制備的催化劑FePPy-XC的性能進行了比較，發(fā)現(xiàn)前者具有更高的氧還原催化活性(Journal ofMaterials Chemistry 2009,19,468-470) Wu等采用化學(xué)聚合PPy碳表面修飾、氯化鐵溶·液中分散吸附、高溫?zé)崽幚淼炔襟E制備的催化劑Fe-PPy/C在PEMFC中雖然表現(xiàn)出較好的初始性能，但穩(wěn)定性極差(ECSTransactions 2009，25，1299-1311)。總之，國際上對碳載金屬聚吡咯類氧還原催化劑M-PPy/C的研究目前主要集中在Co-PPy/C和Fe-PPy/C兩個方面，關(guān)于由兩種或兩種以上的金屬制備的多金屬的M-PPy/C類催化劑的研究尚未見報道。迄今，以Co-PPy/C和Fe-PPy/C為代表的碳載金屬聚吡咯類氧還原催化劑的性能雖已取得了長足的進步，但離實際應(yīng)用仍差距甚遠，國際學(xué)術(shù)界仍需發(fā)展有效的手段來改善其氧還原催化性能，從而促進其在PEMFC中的真正應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對碳載金屬聚吡咯類氧還原催化劑M-PPy/C目前仍存在的性能需要進一步提高的問題，提供一種催化活性更好的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑，其特征在于，采用一種或一種以上的其他金屬部分取代現(xiàn)有的碳載單金屬聚吡咯類氧還原催化劑Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金屬Co或Fe，得到含有兩種或兩種以上金屬的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑。其中，金屬的總重量占催化劑重量的0.01-30%，各種金屬的重量占催化劑中金屬總重量的1_99%，催化劑中碳和聚吡咯的重量比為1000 1-1 I。所述的其他金屬選自不同于待取代的Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金屬Co或Fe的鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉻、釩、鈦、鋯、鑰和銀中的一種或多種。所述的碳材料為炭黑、碳纖維、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯或其混合物。一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為兩步合成法，具體包括以下步驟(1)將兩種或兩種以上金屬的前驅(qū)體溶于溶劑中，充分攪拌后加入碳材料，分散均勻后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化劑，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)0. l-8h，反應(yīng)完畢后蒸干溶劑；(2)將第一步所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮氣或氬氣保護的300-1200°C的高溫環(huán)境中熱處理0. I-IOh即制得目標(biāo)催化劑。該過程中使用的吡咯與氧化劑的摩爾比為20 1-1 15，吡咯的毫摩爾數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為I 15-1 120，碳材料和吡咯的重量比為1000 1-1 1，金屬前驅(qū)體中所含的金屬的重量為吡咯、碳材料和金屬前驅(qū)體的總重量的0. 02-13%。所述的兩種或兩種以上金屬中至少有一種是鈷或鐵；所述的金屬的前驅(qū)體為金屬的草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；所述的溶劑為水、異丙醇、乙醇、乙二醇或吡啶；所述的氧化劑為過硫酸銨、雙氧水、三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。加入氧化劑的同時還可加入摻雜劑，摻雜劑的加入量為吡咯與摻雜劑的摩爾比為I : 1-25 I ;所述的摻雜劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其鹽和衍生物。一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為三步·合成法，具體包括以下步驟(I)將碳材料加入到溶劑中，充分分散后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化劑，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)0. l_8h后過濾、清洗并干燥；(2)將第一步所得產(chǎn)物與兩種或兩種以上金屬的前驅(qū)體加入到溶劑中，超聲分散0. 05-2h、攪拌0. 05-3h后蒸干溶劑；(3)將第二步所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮氣或氬氣保護的300-1200°C的高溫環(huán)境中熱處理0. I-IOh即制得目標(biāo)催化劑。該過程中使用的吡咯與氧化劑的摩爾比為20 1-1 15，吡咯的毫摩爾數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為I : 15-1 120，碳材料和吡咯的重量比為1000 1-1 I，金屬前驅(qū)體中所含的金屬的重量為吡咯、碳材料和金屬前驅(qū)體的總重量的0. 02-13%。所述的兩種或兩種以上金屬中至少有一種是鈷或鐵；所述的金屬的前驅(qū)體為金屬的草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；所述的溶劑為水、異丙醇、乙醇、乙二醇或吡啶；所述的氧化劑為過硫酸銨、雙氧水、三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。加入氧化劑的同時還可加入摻雜劑，摻雜劑的加入量為吡咯與摻雜劑的摩爾比為I : 1-25 I ;所述的摻雜劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其鹽和衍生物。與以往報道的單金屬的碳載金屬聚吡咯類氧還原催化劑Co-PPy/C和Fe-PPy/C相t匕，本發(fā)明一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的性能得到了明顯的提高，其在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安曲線中表現(xiàn)出來的氧還原峰電位和峰電流都明顯高于Co-PPy/C和Fe-PPy/C的數(shù)值。


圖I為本發(fā)明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑和目前報道的性能最好的碳載單金屬聚吡咯類催化劑Co-PPy/C和Fe-PPy/C在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安曲線對比。其中，曲線a為由實施例I制備的催化劑CoFe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的循環(huán)伏安曲線；曲線b為由比較例I制備的催化劑Co-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的循環(huán)伏安曲線；曲線c為由比較例2制備的催化劑Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式本發(fā)明使用的催化劑性能的測試方法如下取5mg的催化劑和0. 05ml的5wt*%的Nafion乳液(Aldrich)置于離心管中，力口入雙蒸水并通過超聲分散配制成Iml的混合液，然后用微量進樣器取IOiU混合液滴于直徑為4_的玻碳電極表面，室溫下風(fēng)干后作為工作電極，并以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、直徑為Imm的鉬絲為輔助電極、0. 5mol/L的H2SO4溶液為電解液組成三電極體系，在-0. 2-0. 8V (相對于飽和甘汞電極SCE)的電位范圍內(nèi)以5mV/s的電位掃描速度測試循環(huán)伏安曲線。在測試進行之前，0. 5mol/L的H2SO4溶液先用氧氣飽和。 在本發(fā)明的所有附圖包括說明書摘要附圖和說明書附圖中，所有的電位值均已換算為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的電位。下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
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實施例I :三步合成法稱取0.6g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，加入到裝有IOOml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散30min后加入3mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入IOOml的0. 06mol/L的過硫酸銨(APS)溶液和0. 19g的對甲苯磺酸(TsOH)，聚合反應(yīng)4h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后45°C下干燥12h。將所得產(chǎn)物0. 5g與0. 134g四水合醋酸鈷和0. 107g九水合硝酸鐵加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散Ih后攪拌2h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至800°C后保持2h，最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑CoFe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3。附圖I中的曲線a為由實施例I制得的催化劑CoFe-PPy-Ts0H-APS/BP2000_3在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線。其中的氧還原峰電位和峰電流分別為0. 723V和0. 190mA,明顯高于由比較例I制得的催化劑Co-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的峰電位0. 711V、峰電流0. 174mA(見附圖I中的曲線b)和由比較例2制得的催化劑Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的峰電位0. 713V、峰電流0. 162mA(見附圖I中的曲線c)。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑CoFe-PPy-TS0H-APS/BP2000-3具有比目前報道的性能最好的碳載單金屬聚吡咯類催化劑Co-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3和Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3更好的氧還原催化性能。實施例2 :三步合成法稱取0.6g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，加入到裝有IOOml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散30min后加入3mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入IOOml的0. 06mol/L的過硫酸銨(APS)溶液和0. 19g的對甲苯磺酸(TsOH)，聚合反應(yīng)4h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后45°C下干燥12h。將所得產(chǎn)物0. 5g與0. 174g四水合醋酸鈷和0. 02g 一水合醋酸銅加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散Ih后攪拌2h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至800°C后保持2h，最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑CoCu-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例2制得的催化劑CoCu-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例I制得的催化劑Co-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑CoCu-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3具有比碳載單金屬聚吡咯類催化劑Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3更好的氧還原催化性能。實施例3 :三步合成法稱取0.6g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，加入到裝有IOOml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散30min后加入3mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入IOOml的0. 06mol/L的過硫酸銨(APS)溶液和0. 19g的對甲苯磺酸(TsOH)，聚合反應(yīng)4h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后45°C下干燥12h。將所得產(chǎn)物0. 5g與0. 242g九水合硝酸鐵和0. 05g四水合硝酸錳加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散Ih后攪拌2h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至800°C后保持2h，最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑FeMn-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3。
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在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例3制得的催化劑FeMn-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例2制得的催化劑Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑FeMn-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3具有比碳載單金屬聚吡咯類催化劑Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3更好的氧還原催化性能。實施例4 :三步合成法稱取0.6g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，加入到裝有IOOml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散30min后加入3mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入IOOml的0. 06mol/L的過硫酸銨(APS)溶液和0. 19g的對甲苯磺酸(TsOH)，聚合反應(yīng)4h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后45°C下干燥12h。將所得產(chǎn)物0. 5g與0. 0747g四水合醋酸鈷、0. 121g九水合硝酸鐵和0. 0497g四水合醋酸鎳加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散Ih后攪拌2h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C /min的升溫速率升至800°C后保持2h，最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑CoFeNi-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例4制得的催化劑CoFeNi-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例I制得的催化劑Co-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3和由比較例2制得的催化劑Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑CoFeNi-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3具有比碳載單金屬聚吡咯類催化劑Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3和Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3更好的氧還原催化性能。實施例5 :三步合成法稱取I. Og石墨烯(graphene),加入到裝有150ml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散35min后加入4mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水，攪拌30min后加入Iml的30wt*%的雙氧水(H2O2)溶液，聚合反應(yīng)5h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后50°C下干燥10h。將所得產(chǎn)物I. Og與0. 125g四水合醋酸鈷和0. 202g九水合硝酸鐵加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散I. 5h后攪拌I. 5h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以3°C /min的升溫速率升至900°C后保持3h，最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑CoFe-PPy-H2O2/graphene-3。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例5制得的催化劑CoFe-PPy-H202/graphene_3的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例3制得的催化劑Co-PPy-H202/graphene-3和由比較例4制得的催化劑Fe-PPy-H2O2/graphene-3o說明碳載多金屬聚卩比咯類氧還原催化劑CoFe-PPy-H2O2/graphene-3具有比碳載單金屬聚卩比咯類催化劑Co-PPy-H2O2/graphene-3和Fe-PPy-H2O2/graphene-3更好的氧還原催化性能。實施例6 :三步合成法稱取I. Og石墨烯(graphene),加入到裝有150ml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散35min后加入4mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入Iml的30wt*%的雙氧水·(H2O2)溶液，聚合反應(yīng)5h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后50°C下干燥10h。將所得產(chǎn)物I. Og與0. IOg四水合醋酸鈷、0. 162g九水合硝酸鐵、0. 025g四水合硝酸錳和0. 022g二水合醋酸鋅加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散I. 5h后攪拌I. 5h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以3°C/min的升溫速率升至900°C后保持3h，最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑CoFeMnZn-PPy-H2O2/graphene-3。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例6制得的催化劑CoFeMnZn-PPy-H202/graphene-3的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例3制得的催化劑Co-PPy-H202/graphene_3和由比較例4制得的催化劑Fe-PPy-H2O2/graphene-3。說明碳載多金屬聚卩比咯類氧還原催化劑CoFeMnZn-PPy_H202/graphene-3具有比碳載單金屬聚卩比咯類催化劑Co-PPy-H202/graphene_3和Fe-PPy-H2O2/graphene-3更好的氧還原催化性能。實施例7 :兩步合成法稱取0. 174g四水合醋酸鈷和0. 049g四水合醋酸錳加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加入0. 7g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，超聲分散25min后加入3mmol的吡咯，攪拌35min后加入80ml的0. 15mol/L的三氯化鐵(FeCl3)溶液和0. 24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以4°C /min的升溫速率升至900°C后保持I. 5h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑 CoMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例7制得的催化劑CoMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例5制得的催化劑Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑COMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2具有比碳載單金屬聚吡咯類催化劑Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2更好的氧還原催化性能。實施例8 :兩步合成法稱取0. 283g九水合硝酸鐵和0. 0497g四水合醋酸鎳加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加入0. 7g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，超聲分散25min后加入3mmol的吡咯，攪拌35min后加入80ml的0. 15mol/L的三氯化鐵(FeCl3)溶液和0. 24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以4°C /min的升溫速率升至900°C后保持I. 5h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑 FeNi-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例8制得的催化劑FeNi-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例6制得的催化劑Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑FeNi-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2具有比碳載單金屬聚吡咯類催化劑Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2更好的氧還原催化性能。實施例9 :兩步合成法
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稱取0. 0996g四水合醋酸鈷、0. 1616g九水合硝酸鐵和0. 0143g 二水合草酸錳加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加入0.7g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，超聲分散25min后加入3mmol的吡咯，攪拌35min后加入80ml的0. 15mol/L的三氯化鐵(FeCl3)溶液和0. 24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以4°C/min的升溫速率升至900°C后保持I. 5h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑CoFeMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例9制得的催化劑CoFeMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例5制得的催化劑Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2和由比較例6制得的催化劑Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-3。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑CoFeMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2 具有比碳載單金屬聚吡咯類催化劑 Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2 和 Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2 更好的氧還原催化性能。實施例10 :兩步合成法稱取0. 137g四水合醋酸鈷和0. 222g九水合硝酸鐵加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加入0. 8g多壁碳納米管(MWCNT),超聲分散20min后加入3mmol的批咯，攪拌25min后加入IOOml的0. lmol/L的硝酸鐵(Fe(NO3)3)溶液,然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)2h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至700°C后保持4h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑CoFe-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例10制得的催化劑CoFe-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT-2的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例7制得的催化劑Co-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2和由比較例8制得的催化劑Fe-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑CoFe-PPy-Fe (NO3) JMWCNT-2具有比碳載單金屬聚吡咯類催化劑Co-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2和Fe-PPy-Fe (NO3) JMWCNT-2更好的氧還原催化性能。實施例11 :兩步合成法
稱取0. 10四水合醋酸鈷、0. 121g九水合硝酸鐵、0. 0497g四水合醋酸鎳和0. 04g一水合醋酸銅加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加入0. Sg多壁碳納米管(MWCNT)，超聲分散20min后加入3mmol的吡咯，攪拌25min后加入IOOml的0. lmol/L的硝酸鐵(Fe(NO3)3)溶液，然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)2h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C /min的升溫速率升至700°C后保持4h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑CoFeNiCu-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2。在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，由實施例11制得的催化劑CoFeNiCu-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2的峰電位和峰電流都明顯高于由比較例7制得的催化劑Co-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2和由比較例8制得的催化劑Fe-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2。說明碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑CoFeNiCu-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2具有比碳載單金屬聚吡咯類催化劑Co PPy-Fe (NO3) JMWCNT-2和Fe-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2更好的氧還原催化性能。
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比較例I :三步合成法稱取0.6g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，加入到裝有IOOml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散30min后加入3mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入IOOml的0. 06mol/L的過硫酸銨(APS)溶液和0. 19g的對甲苯磺酸(TsOH)，聚合反應(yīng)4h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后45°C下干燥12h。將所得產(chǎn)物0. 5g與0. 2g四水合醋酸鈷加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散Ih后攪拌2h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至800°C后保持2h，最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑 Co-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3。附圖I中的曲線b為由比較例I制得的催化劑Co-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線。其中的氧還原峰電位和峰電流分別為0. 711V和0. 174mA,明顯低于由實施例I制得的催化劑CoFe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的峰電位0. 723V和峰電流0. 190mA (見附圖I中的曲線a)。說明碳載單金屬聚吡咯類氧還原催化劑Co-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的氧還原催化性能明顯比碳載多金屬聚吡咯類催化劑CoFe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3差。比較例2 :三步合成法稱取0.6g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，加入到裝有IOOml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散30min后加入3mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入IOOml的0. 06mol/L的過硫酸銨(APS)溶液和0. 19g的對甲苯磺酸(TsOH)，聚合反應(yīng)4h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后45°C下干燥12h。將所得產(chǎn)物0. 5g與0. 32g九水合硝酸鐵加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散Ih后攪拌2h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至800°C后保持2h，最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑 Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3。 附圖I中的曲線c為由比較例2制得的催化劑Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3在氧氣飽和的0. 5mol/L的H2SO4溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線。其中的氧還原峰電位和峰電流分別為0. 713V和0. 162mA,明顯低于由實施例I制得的催化劑CoFe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的峰電位0. 723V和峰電流0. 190mA (見附圖I中的曲線a)。說明碳載單金屬聚吡咯類氧還原催化劑Fe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3的氧還原催化性能明顯比碳載多金屬聚吡咯類催化劑CoFe-PPy-Ts0H-APS/BP2000-3差。比較例3 :三步合成法稱取I. Og石墨烯(graphene),加入到裝有150ml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散35min后加入4mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入Iml的30wt*%的雙氧水(H2O2)溶液，聚合反應(yīng)5h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后50°C下干燥10h。將所得產(chǎn)物I. Og與0. 249g四水合醋酸鈷加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散I. 5h后攪拌I. 5h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以3°C /min的升溫速率升至900°C后保持3h,最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑Co-PPy-H202/graphene_3。
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比較例4 :三步合成法稱取I. Og石墨烯(graphene),加入到裝有150ml異丙醇的錐形瓶中，超聲分散35min后加入4mmol的卩比咯和IOOml的雙蒸水,攪拌30min后加入Iml的30wt*%的雙氧水(H2O2)溶液，聚合反應(yīng)5h后過濾，并用無水乙醇和雙蒸水反復(fù)洗滌后50°C下干燥10h。將所得產(chǎn)物I. Og與0. 404g九水合硝酸鐵加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，超聲分散I. 5h后攪拌I. 5h，隨后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以3°C /min的升溫速率升至900°C后保持3h,最后在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑Fe-PPy-H202/graphene_3。比較例5 :兩步合成法稱取0. 224g四水合醋酸鈷加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加入0. 7g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，超聲分散 25min 后加入 3mmol 的吡咯，攪拌 35min后加入80ml的0. 15mol/L的三氯化鐵(FeCl3)溶液和0. 24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以4°C /min的升溫速率升至900°C后保持I. 5h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑C0-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。比較例6 :兩步合成法稱取0. 364g九水合硝酸鐵加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加入0. 7g Black Pears 2000 (BP2000)碳黑，超聲分散 25min 后加入 3mmol 的吡咯，攪拌 35min后加入80ml的0. 15mol/L的三氯化鐵(FeCl3)溶液和0. 24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以4°C /min的升溫速率升至900°C后保持I. 5h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。比較例7 :兩步合成法稱取0. 274g四水合醋酸鈷加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加A 0. 8g多壁碳納米管(MWCNT)，超聲分散20min后加入3mmol的吡咯，攪拌25min后加入IOOml的0. lmol/L的硝酸鐵(Fe(NO3)3)溶液，然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)2h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至700°C后保持4h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑Co-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2。比較例8 :兩步合成法稱取0. 444g九水合硝酸鐵加入到裝有200ml雙蒸水的錐形瓶中，充分攪拌后加A 0. 8g多壁碳納米管(MWCNT)，超聲分散20min后加入3mmol的吡咯，攪拌25min后加入IOOml的0. lmol/L的硝酸鐵(Fe(NO3)3)溶液，然后磁力攪拌下聚合反應(yīng)2h。所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于恒溫水浴下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至石英舟中并置于氮氣保護的管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至700°C后保持4h，最后在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫即得催化劑Fe-PPy-Fe (NO3) 3/MWCNT_2。實施例12
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—種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑，即采用金屬鐵部分取代現(xiàn)有的碳載單金屬聚吡咯類氧還原催化劑Co-PPy/C中的金屬Co，得到含有鈷和鐵兩種金屬的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑CoFe-PPy/C-12。其中，金屬鈷和鐵的總重量占催化劑重量的0. 01 金屬鉆的重量占鉆和鐵的總重量的99%,金屬鐵的重量占鉆和鐵的總重量的1%,催化劑中碳和聚吡咯的重量比為1000 I。上述催化劑通過以下方法制得將四水合醋酸鈷和五水合草酸鐵溶于水中，充分攪拌后加入碳黑，分散均勻后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化劑過硫酸銨(APS)，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)8小時；反應(yīng)完畢后蒸干溶劑，然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮氣保護的300°C的高溫環(huán)境中熱處理10小時即制得目標(biāo)催化劑。實施例13 —種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑，即采用金屬錳部分取代現(xiàn)有的碳載單金屬聚吡咯類氧還原催化劑Fe-PPy/C中的金屬Fe，得到含有鐵和錳兩種金屬的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑FeMn-PPy/C-13。其中，金屬鐵和錳的總重量占催化劑重量的30%，金屬錳的重量占鐵和錳的總重量的I %，金屬鐵的重量占鐵和錳的總重量的99%，催化劑中碳和聚吡咯的重量比為I : I。上述催化劑通過以下方法制得將石墨烯(graphene)加入水中，充分分散后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化劑雙氧水(H2O2),然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)0. I小時，過濾、清洗并干燥后將所得產(chǎn)物與六水合氯化鐵和四水合硝酸錳溶于乙醇中，超聲分散2小時、攪拌0. 05小時后蒸干溶劑，然后轉(zhuǎn)移至氬氣保護的1200°C的高溫環(huán)境中熱處理0. I小時即制得目標(biāo)催化劑。實施例14 一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，該方法為兩步合成法，具體包括以下步驟將四水合醋酸鈷、九水合硝酸鐵、二水合醋酸鋅溶于水中，充分攪拌后加入多壁納米碳管(MWCNT)，分散均勻后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化劑過硫酸銨(APS)和摻雜劑對甲苯磺酸(TsOH)，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)完畢后蒸干溶劑，然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮氣保護的1200°C的高溫環(huán)境中熱處理0. I小時即制得目標(biāo)催化劑CoFeZn-PPy-TsOH-APS/MWCNT-214。該過程中所使用的吡咯與氧化劑APS的摩爾比為20 1，吡咯的毫摩爾數(shù)與溶劑水的毫升數(shù)之間的比例為I : 120，吡咯與摻雜劑TsOH的摩爾比為25 1，碳材料MWCNT和吡咯的重量比為1000 1，金屬前驅(qū)體四水合醋酸鈷、九水合硝酸鐵和二水合醋酸鋅中所含的金屬鈷、鐵和鋅的重量為吡咯、碳材料和金屬前驅(qū)體總重量的0. 02%。實施例15 一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，該方法為兩步合成法，具體包括以下步驟將九水合硝酸鐵和四水合硝酸錳溶于水中，充分攪拌后加入炭氣凝膠(carbon aerogel),分散均勻后加入批咯,攪拌均勻后加入氧化劑雙氧水(H2O2)溶液和摻雜劑十二烷基苯磺酸(ABS)，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)0. I小時。反應(yīng)完畢后蒸干溶劑，然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氬氣保護的300°C的高溫環(huán)境中熱處理10小時即制得目標(biāo)催化劑FeMn-PPy-ABS-H2O2/carbon aerogel-215。該過程中所使用的卩比咯與氧化劑H2O2的摩爾比為I : 15，吡咯的毫摩爾數(shù)與溶劑水的毫升數(shù)之間的比例為I : 15，吡咯與摻雜劑ABS的摩爾比為I : I,碳材料carbon aerogel和卩比咯的重量比為I : I,金屬前驅(qū)體九水合硝酸鐵和四水合硝酸錳中所含的金屬鐵和錳的總重量為吡咯、碳材料和金屬前驅(qū)體總重量的·13%。實施例16 一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，該方法為三步合成法，具體包括以下步驟將石墨烯(graphene)加入到異丙醇中，充分分散后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化劑三氯化鐵(FeCl3)和摻雜劑對甲苯磺酸(TsOH)，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)0. I小時，過濾、清洗并干燥后將所得產(chǎn)物與四水合醋酸鈷和九水合硝酸鐵一起加入到水中，超聲分散0. 05小時、攪拌3小時后蒸干溶劑，然后轉(zhuǎn)移至氮氣保護的1200°C的高溫環(huán)境中熱處理0. I小時即制得目標(biāo)催化劑CoFe-PPy-Ts0H-FeCl3/graphene-316。該過程中所使用的吡咯與氧化劑FeCl3的摩爾比為20 1，吡咯的毫摩爾數(shù)與溶劑異丙醇的毫升數(shù)之間的比例為I 120，吡咯與摻雜劑TsOH的摩爾比為25 I，碳材料graphene和吡咯的重量比為1000 I,金屬前驅(qū)體四水合醋酸鈷和九水合硝酸鐵中所含的金屬鈷和鐵的總重量為吡咯、碳材料和金屬前驅(qū)體總重量的0. 02%。實施例17 一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，該方法為三步合成法，具體包括以下步驟將碳材料Black Pears 2000 (BP2000)加入到異丙醇中，充分分散后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化劑雙氧水(H2O2)溶液和摻雜劑十二烷基苯磺酸(ABS)，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)8小時，過濾、清洗并干燥后將所得產(chǎn)物與九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎳、四水合硝酸錳、一水合醋酸銅一起加入到水中，超聲分散2小時、攪拌0. 05小時后蒸干溶劑，然后轉(zhuǎn)移至氬氣保護的300°C的高溫環(huán)境中熱處理10小時即制得目標(biāo)催化劑FeNiMnCu-PPy-ABS-H202/BP2000-317 該過程中所使用的吡咯與氧化劑H2O2的摩爾比為I 15，吡咯的毫摩爾數(shù)與溶劑異丙醇的毫升數(shù)之間的比例為I : 15，吡咯與摻雜劑ABS的摩爾比為I : 1，碳材料BP2000和吡咯的重量比為I : 1，金屬前驅(qū)體九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎳、四水合硝酸錳、一水合醋酸銅中所含的金屬鐵、鎳、錳和銅的總重量為吡咯、碳材料和金屬前驅(qū)體總重量的13%。需要說明的是，本發(fā)明不限于上述實施例，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準(zhǔn)。·
權(quán)利要求
1.一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑，其特征在于，采用一種或一種以上的其他金屬部分取代現(xiàn)有的碳載單金屬聚卩比咯類氧還原催化劑Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金屬Co或Fe，得到含有兩種或兩種以上金屬的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑。其中，金屬的總重量占催化劑重量的O. 01-30%，各種金屬的重量占催化劑中金屬總重量的1-99%，催化劑中碳和聚吡咯的重量比為1000 : 1-1 : I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑，其特征在于，所述的其他金屬選自不同于待取代的Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金屬Co或Fe的鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉻、釩、鈦、鋯、鑰和銀中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑，其特征在于，所述的碳材料為炭黑、碳纖維、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯或其混合物。
4.一種如權(quán)利要求1-3中任一項所述的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為兩步合成法，具體包括以下步驟(I)將兩種或兩種以上金屬的前驅(qū)體溶于溶劑中，充分攪拌后加入碳材料，分散均勻后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化齊U，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)O. l_8h，反應(yīng)完畢后蒸干溶劑；(2)將第一步所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮氣或氬氣保護的300-1200°C的高溫環(huán)境中熱處理O. I-IOh即制得目標(biāo)催化劑；該過程中使用的吡咯與氧化劑的摩爾比為20 1-1 15，吡咯的毫摩爾數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為I : 15-1 120，碳材料和吡咯的重量比為1000 1-1 1，金屬前驅(qū)體中所含的金屬的重量為吡咯、碳材料和金屬前驅(qū)體的總重量的O. 02-13%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述的兩種或兩種以上金屬中至少有一種是鈷或鐵；所述的金屬的前驅(qū)體為金屬的草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；所述的溶劑為水、異丙醇、乙醇、乙二醇或吡啶；所述的氧化劑為過硫酸銨、雙氧水、三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，加入氧化劑的同時還可加入摻雜劑，摻雜劑的加入量為吡咯與摻雜劑的摩爾比為I 1-25 I ;所述的摻雜劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其鹽和衍生物。
7.—種如權(quán)利要求1-3中任一項所述的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為三步合成法，具體包括以下步驟(1)將碳材料加入到溶劑中，充分分散后加入吡咯，攪拌均勻后加入氧化劑，然后在攪拌的條件下聚合反應(yīng)O. I-Sh后過濾、清洗并干燥；(2)將第一步所得產(chǎn)物與兩種或兩種以上金屬的前驅(qū)體加入到溶劑中，超聲分散O. 05-2h、攪拌O. 05-3h后蒸干溶劑；(3)將第二步所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮氣或氬氣保護的300-1200°C的高溫環(huán)境中熱處理O. I-IOh即制得目標(biāo)催化劑；該過程中使用的吡咯與氧化劑的摩爾比為20 1-1 15，吡咯的毫摩爾數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為I 15-1 120，碳材料和吡咯的重量比為1000 1-1 1，金屬前驅(qū)體中所含的金屬的重量為吡咯、碳材料和金屬前驅(qū)體的總重量的O. 02-13%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述的兩種或兩種以上金屬中至少有一種是鈷或鐵；所述的金屬的前驅(qū)體為金屬的草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；所述的溶劑為水、異丙醇、乙醇、乙二醇或吡啶；所述的氧化劑為過硫酸銨、雙氧水、三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，加入氧化劑的同時還可加入摻雜劑，摻雜劑的加入量為吡咯與摻雜劑的摩爾比為I 1-25 I ;所述的摻雜劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其鹽和衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑及其制備方法，采用一種或一種以上的其他金屬部分取代現(xiàn)有的碳載單金屬聚吡咯類氧還原催化劑Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金屬Co或Fe，得到含有兩種或兩種以上金屬的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑。其中，金屬的總重量占催化劑重量的0.01-30％，各種金屬的重量占催化劑中金屬總重量的1-99％，催化劑中碳和聚吡咯的重量比為1000∶1-1∶1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有催化效果好等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/90GK102790223SQ20121028945
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者原鮮霞, 孔海川, 殷潔煒, 馬紫峰 申請人:上海交通大學(xué)