一種低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，具體包括以下步驟：首先，將含結(jié)晶水的含碳有機酸作為配位酸以及鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物按照碳及鋰、磷、鐵摩爾比1：1：1：1準(zhǔn)確稱量，在高速攪拌機中將原料混合20分鐘后，將潮濕狀態(tài)的粉體放入石墨坩堝中，粉體上表面用活性炭覆蓋；然后將所述盛有原料粉體的坩堝放入高功率微波爐中，第一步調(diào)節(jié)功率為0.7KW升溫至550°C，第二步在550°C保溫20分鐘，冷卻后研磨過篩，得到所需磷酸亞鐵鋰材料，本發(fā)明具有加熱迅速、合成時間短、合成溫度低的優(yōu)點，可節(jié)約能源降低能耗；與液相合成相比，工藝簡單，同時可達(dá)到液相合成材料的性能。
【專利說明】一種低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1997年Goodenouph等人最先提出并研究了一系列復(fù)合陰離子化合物，LiMXO4 (M=Fe, Mn, Co, V等，X=S, P，As，V等)。與層狀化合物相比，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰離子化合物有強的X-O共價鍵，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，在充放電過程中可以保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效的提高了電池的安全性能。在這系列材料中，磷酸亞鐵鋰-LiFePO4首先得以應(yīng)用。LiFePO4其理論比容量為170mAh/g，放電平臺為3.5V，具有高安全性、穩(wěn)定的循環(huán)性能、環(huán)境友好和價格低廉等優(yōu)點，是近幾年鋰離子電池正極材料研究的焦點。目前中國能源問題緊張，環(huán)境問題突出，因此，磷酸亞鐵鋰電池具有巨大的潛在市場。
[0003]目前在LiFePO4合成方面，主要有傳統(tǒng)的固相合成法、液相合成法、炭熱還原法、微波法和噴霧干燥法等。不同的合成方法各有優(yōu)缺點，固相法合成設(shè)備簡單，易于操作；炭熱還原法也是固相法，它采用3價鐵作為鐵源降低了成本，而且多余的炭包覆在LiFePO4外，起到提高材料電子電導(dǎo)的作用，但固相法合成產(chǎn)物的均勻性不好，材料的一致性存在較大問題；液相法合成材料主要優(yōu)點在于材料的反應(yīng)屬于分子級別的反應(yīng)，反應(yīng)更加充分，材料的均勻性更好，但エ藝和設(shè)備較復(fù)雜。
[0004]本申請試圖通過低熱固相法合成前驅(qū)體，利用原材料中的結(jié)晶水、或采用配位酸配位的方法，通過高速攪拌，使原料中的結(jié)晶水釋放，或配位酸與原材料反應(yīng)，形成LiFePO4前驅(qū)體。采用固相合成方法，達(dá)到液相合成的效果，解決固相合成時材料的一致性差的問題，并且結(jié)合微波合成技術(shù)縮短合成時間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中高溫固相合成磷酸亞鐵鋰材料過程中時間長，能耗高，一致性差的問題，提供一種加熱迅速、合成時間短、可降低合成溫度、降低能耗并且エ藝簡單的低熱固相微波合成磷酸亞鐵鋰材料的方法。
[0006]本發(fā)明采用低熱固相配位法制備磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體，在制備前驅(qū)體時通過利用原材料中的結(jié)晶水或加入配位酸，在較低溫度下合成粉體，可以大大降低合成溫度和縮短合成時間。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下:
[0008]一種低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0009](I)將含結(jié)晶水的含碳有機酸作為配位酸以及鋰源化合物、磷源化合物、ニ價鐵源化合物按照確定的碳及鋰、磷、鐵摩爾比準(zhǔn)確稱量，在高速攪拌機中將原料混合20分鐘后，將潮濕狀態(tài)的粉體放入石墨坩堝中，粉體上表面用活性炭覆蓋；
[0010](2)將所述盛有原料粉體的坩堝放入高功率微波爐中，第一步調(diào)節(jié)功率為0.7KW升溫至550° C，第二步在550° C保溫20分鐘，冷卻后研磨過篩，得到所需磷酸亞鐵鋰材料。
[0011 ] 所述含結(jié)晶水的含碳有機酸選自H2C2O4 ? 2H20或C6H8O7 ? H2O0
[0012]所述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰或草酸鋰，所述磷源化合物選用磷酸氫銨或者磷酸二氫銨，所述二價鐵源化合物選用二水草酸亞鐵。
[0013]所述含碳有機酸以及鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物的碳、鋰、磷、鐵摩爾比是1:1:1:1。 [0014]所述步驟(1)中高速攪拌機的轉(zhuǎn)速為24000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0015]所述步驟(2)中高功率微波爐的最大功率為4.5KW。
[0016]本發(fā)明采用微波合成技術(shù)，在20分鐘即可完成LiFePO4材料的合成，大大降低了能耗，節(jié)約了合成成本，減少了對環(huán)境的污染。與高溫固相法相比，加熱迅速，合成時間短，大大降低了合成溫度，節(jié)約能源降低能耗；與液相合成相比，エ藝簡単，同時可達(dá)到液相合成材料的性能。
[0017]附圖簡要說明
[0018]圖1 (a)為本發(fā)明微波法合成、利用原材料中結(jié)晶水，通過高速攪拌制備的LiFePO4XRD圖，由實施例1制備。圖中橫坐標(biāo)為2 0角，縱坐標(biāo)為強度。
[0019]圖1 (c)為本發(fā)明微波法合成、草酸為配位酸制備的LiFePO4XRD圖，由實施例2制備。圖中橫坐標(biāo)為2 0角，縱坐標(biāo)為強度。
[0020]圖1 (d)為本發(fā)明微波法合成、檸檬酸為配位酸制備的LiFePO4XRD圖，由實施例3制備。圖中橫坐標(biāo)為2 0角，縱坐標(biāo)為強度。
[0021]圖1 (b)為對比例I高溫固相合成法600°C保溫24小時制備LiFePO4XRD圖。圖中橫坐標(biāo)為2 0角，縱坐標(biāo)為強度。
[0022]圖2為本發(fā)明所制備的LiFePO4材料組裝的Li/LiFeP04半電池比容量/循環(huán)圖，其中，a曲線對應(yīng)實施例1，c曲線對應(yīng)實施例2 ；d曲線對應(yīng)實施例3 ;對比例I為b曲線。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量。充放電電壓范圍:4.25-2.6V，充放電電流，80mA/g.【具體實施方式】
[0023]為更全面理解本發(fā)明技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖及具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述:
[0024]將分析純草酸(H2C2O4 ? 2H20)和LiOH ? H2O按1:1比例裝入攪拌機中，用快速機械攪拌方法將二者混合均勻，混合一定時間后將分析純(NH4)2HPO4和Fe C2O4 ? 2H20加入攪拌機中，繼續(xù)混合數(shù)分鐘。
[0025]實施例1:
[0026]I)按摩爾比 LiOH ? H2O: (NH4)2HP04:FeC2O4 ? 2H20=1:1:1 比例稱量，LiOH ? H204.2g，(NH4)2HP0413.2g, FeC2O4 *2H2016.8g，放入 24000 轉(zhuǎn) / 分鐘的高速攪拌機中攪拌 20 分鐘；
[0027]2)放入石墨坩堝中后放入高溫微波爐中，最大功率4.5KW ;第一步調(diào)節(jié)功率為
0.8KW升溫至550°C，第二步在550°C保溫30分鐘，合成產(chǎn)品的XRD圖譜見圖1 (a)，無雜質(zhì)相存在。[0028]實施例2:
[0029]按摩爾比H2C2O4 ? 2H20 =LiOH ? H2O: (NH4)2HPO4:Fe C2O4=1:1:1:1 比例稱量，
[0030]I)稱量 H2C2O4 ? 2H20 12.6g，LiOH ? H2O 4.2g，放入轉(zhuǎn)速為 24000 轉(zhuǎn) / 分鐘的高速攪拌機中攪拌3分鐘；
[0031]2)再放入(NH4)2HPO413.2g、FeC2O4 ? 2H2016.8g ;攪拌混合 20 分鐘后；
[0032]3)放入石墨坩堝中放入高溫微波爐中，最大功率4.5KW ;第一步調(diào)節(jié)功率為0.8KW升溫至550°C，第二步在550°C保溫30分鐘，合成產(chǎn)品的XRD圖譜見圖1 (c)，無雜質(zhì)相存在。
[0033]實施例3:
[0034]按摩爾比C6H8O7 ? H2O: LiOH ? H2O: (NH4) 2HP04: Fe C2O4=1:1:1:1 比例稱量；
[0035]I)稱量C6H8O7 ? H2O 21g，LiOH ? H2O 4.2g，放入轉(zhuǎn)速為24000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌機中攪拌3分鐘；
[0036]2)-3)同實施例2的2) _3)，合成產(chǎn)品的XRD圖譜見圖1 (d)，無雜質(zhì)相存在。
[0037]由圖1XRD圖可見，所合成的3個樣品衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜的衍射峰一致，說明形成了良好的橄欖石結(jié)構(gòu)，且無雜質(zhì)相存在。
[0038]對比例1:`
[0039]按摩爾比LiOH ? H20: (NH4)2HPO4 = Fe C2O4=1:1:1 比例稱量，
[0040](I)LiOH ? H2O 4.2g，(NH4)2HPO4 13.2g ；FeC204 ? 2H20 16.8g，加丙酮球磨 6 小時，`干燥；
[0041](2)放入坩堝中并放入高溫爐中，5°C /分鐘升溫至600° C，恒溫24小吋，
[0042](3)粉碎、過篩。合成產(chǎn)品的XRD圖譜見圖1 (b)，無雜質(zhì)相存在。
[0043]本發(fā)明所制備的LiFePO4材料組裝的Li/LiFeP04半電池比容量/循環(huán)圖詳見圖2所示，其中，a曲線對應(yīng)實施例1，c曲線對應(yīng)實施例2 ；d曲線對應(yīng)實施例3 ;對比例I為b曲線。
【權(quán)利要求】
1.一種低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將含結(jié)晶水的含碳有機酸作為配位酸以及鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物按照確定的碳及鋰、磷、鐵摩爾比準(zhǔn)確稱量，在高速攪拌機中將原料混合20分鐘后，將潮濕狀態(tài)的粉體放入石墨坩堝中，粉體上表面用活性炭覆蓋； (2)將所述盛有原料粉體的坩堝放入高功率微波爐中，第一步調(diào)節(jié)功率為0.7KW升溫至550° C，第二步在550° C保溫20分鐘，冷卻后研磨過篩，得到所需磷酸亞鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述含結(jié)晶水的含碳有機酸選自H2C2O4 ? 2H20或C6H8O7 ? H2O0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在干:所述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰或草酸鋰，所述磷源化合物選用磷酸氫銨或者磷酸二氫銨，所述二價鐵源化合物選用二水草酸亞鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項所述的低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述含碳有機酸以及鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物的碳、鋰、磷、鐵摩爾比是1:1:1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項所述的低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述高速攪拌機的轉(zhuǎn)速為24000轉(zhuǎn)/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項所述的低熱固相微波法合成磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述 高功率微波爐的最大功率為4.5KW。
【文檔編號】H01M4/58GK103594711SQ201210289678
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月15日
【發(fā)明者】王偉東, 李志發(fā), 吳平 申請人:深圳市天驕科技開發(fā)有限公司