鎳納米粒子及其制備方法以及多層陶瓷電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備鎳納米粒子的方法，該方法包括：通過將水與含有氫氧基團的溶液混合形成水溶液；通過將相對于所述含有氫氧基團的溶液的比率為10-20重量%的羧酸添加到所述水溶液中形成混合液體；以及將鎳鹽添加到所述混合液體中且攪拌所述混合液體。本發(fā)明還提供了一種鎳納米粒子和一種多層陶瓷電容器。使用根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的鎳納米粒子，制備的多層陶瓷電容器的可靠性提高。
【專利說明】鎳納米粒子及其制備方法以及多層陶瓷電容器
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年6月5日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請N0.10-2012-0060186的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容引入本申請中以作參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種鎳納米粒子，一種制備該鎳納米粒子的方法，以及使用該鎳納米粒子制備的多層陶瓷電容器。
【背景技術(shù)】
[0004]可以提供的電容器、感應(yīng)器、壓電原件、變阻器、熱敏電阻等等使用陶瓷材料作為電子部件。
[0005]其中，多層陶瓷電容器(MLCC)是一種片型電容器，安裝在電子產(chǎn)品的寬頻段(widerange)的電路板上，起著阻塞直流電流而使交流電流通過，以及充電或放電的重要作用。
[0006]除此之外，多層陶瓷電容器應(yīng)用在例如信號旁路(signal bypass)、頻率諧振(frequency resonance)等等功能中。多層陶瓷電容器可能具有的優(yōu)勢在于:介電常數(shù)隨溫度的變化小，具有小尺寸以及高電容，并且易于安裝。
[0007]最近，作為電子產(chǎn)品例如計算機、掌上電腦(PDA)、手機或類似物已經(jīng)在尺寸上減小，也需要應(yīng)用在這種電子產(chǎn)品上的多層陶瓷電容器重量輕、具有超小尺寸，以及具有超高電容。
[0008]為了使多層陶瓷電容器具有超小尺寸以及超高電容，用于超薄和高分散的介電層以及組成多層陶瓷電容器的內(nèi)電極的技術(shù)需要領(lǐng)先。
[0009]另外，由于用于超薄和高分散、作為內(nèi)電極原材料的金屬屬性的這些技術(shù)是重要的。因而,通過布努諾-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller) (BET)方法來制備具有優(yōu)良顆粒尺寸分布的金屬納米顆粒是重要的。
[0010]同時，在現(xiàn)有技術(shù)中，使用具有優(yōu)良導(dǎo)電性的貴金屬例如銀、鉬、鈀等等作為原金屬，但考慮到降低生產(chǎn)成本最近已經(jīng)用鎳替代這種金屬。
[0011]然而，由于在粉末冶金術(shù)方面鎳比模鑄閥體(molded body)具有更低的堆積密度，以及與介電層相比，由于在焙燒時燒結(jié)，內(nèi)電極的收縮量大，所以在內(nèi)電極之間可能會容易產(chǎn)生夾層短路或斷路。
[0012]為了防止上述問題發(fā)生，需要具有均勻的顆粒尺寸分布以及優(yōu)良的可分散性且沒有團聚的鎳粉末。
[0013]然而，在分散過程中各個鎳納米顆粒可能團聚。
[0014]為了解決這種缺陷，通過干法或濕法制備幾十至成百上千個納米顆粒，通過簡單的熱處理在納米顆粒上形成人造的氧化膜，導(dǎo)致納米顆粒處于非活化狀態(tài)，從而部分改善了由于活化而弓I起的顆粒之間的團聚。
[0015]然而，由于不均勻的氧化，這種熱處理可能在分散特性上引起大的改變。進一步，熱處理后，NiO, Ni (OH)2或CO等等是非活化的，相反NiO、Ni (OH)2或CO等等也是共同存在的，所以，由于表面不均勻性，分散度可能會進一步下降或者顆粒之間的團聚可能會進一步提高，因而，解決鎳顆粒的團聚缺陷具有局限性。
[0016]尤其是，在N1-OH結(jié)構(gòu)中，由于鎳的酸性下降，在與分散劑的化學吸附方面產(chǎn)生困難。在本發(fā)明中，即使與分散劑發(fā)生化學吸附時，很有可能水分子結(jié)合脫水。如果將水分子離解，則樹脂以及分散劑的極性部分吸收水分子，這樣可能會降低分散劑的功能且樹脂可能會團聚，導(dǎo)致膏狀物的可分散性下降。
[0017]專利文獻1，下述現(xiàn)有技術(shù)文獻，沒有公開10-20重量％的羧酸與鎳納米粒子相混
口 ο
[0018](專利文獻I)日本專利公開特許公報N0.2006-152439。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]在本發(fā)明中，已申請了一種制備鎳納米粒子的新方法，通過在鎳納米粒子上進行表面處理以抑制鎳納米粒子之間的團聚，以及使分散劑官能團粘附在鎳納米粒子表面上。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種制備鎳納米粒子的方法，該方法包括:通過將水與含有氫氧基團的溶液混合形成水溶液；通過將相對于所述含有氫氧基團的溶液的比率為10-20重量％的羧酸添加到所述水溶液中形成混合液體；以及將鎳鹽添加到所述混合液體中且攪拌所述混合液體。
[0021]所述方法可以進一步包括在將所述混合液體攪拌之后，干燥且熱處理所述混合液體。
[0022]在本發(fā)明中，在形成所述水溶液的過程中，以相對于水為10-100重量％的比率混合所述含有氫氧基團的溶液。
[0023]在本發(fā)明中，在形成所述水溶液的過程中，過氧化氫(H2O2)和二氧化氯(ClO2)可以用于含有氫氧基團的溶液中。
[0024]所述混合液體的干燥可以在溫度為80°C至100°C下在氮氣氣氛中進行。
[0025]所述熱處理可以在溫度為180°C至250°C下在空氣氣氛中進行。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種含有20.0-60.0原子％的NiO、20.0-60.0原子％的Ni (OH)2,以及0.5-20.0原子％的CO的鎳納米粒子。
[0027]所述鎳納米粒子的平均粒子直徑可以為60_500nm。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種多層陶瓷電容器，該多層陶瓷電容器包括:具有多個介電層層壓在其中的陶瓷主體；在所述多個介電層的每一個的至少一個表面上分別形成的多個第一內(nèi)電極和第二內(nèi)電極，所述第一內(nèi)電極和第二內(nèi)電極內(nèi)置在所述陶瓷主體中，且含有20.0-60.0原子％的NiO、20.0-60.0原子％的Ni (OH)2以及0.5-20.0原子％的CO;以及形成在所述陶瓷主體的兩端表面上且電連接到所述第一內(nèi)電極和第二內(nèi)電極的暴露部分的第一外電極和第二外電極。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]以下結(jié)合附圖的詳細描述將使本發(fā)明的上述以及其它方面、特征和其他優(yōu)點被更加清楚地理解，其中:[0030]圖1是含有根據(jù)本發(fā)明的實施方式制備的鎳納米粒子作為內(nèi)電極材料的多層陶瓷電容器的示意透視圖；以及
[0031]圖2是沿著圖1中的A-A’線的剖視圖；
[0032]圖3是說明含有氫氧基團的溶液和羧酸在鎳納米粒子上的反應(yīng)機理圖；
[0033]圖4是說明通過使用X-射線光電子能譜(XPS)分析所述鎳納米粒子，在定性峰形(qualitative peak form)中根據(jù)是否實施表面處理的鎳納米粒子中含有的Ni (OH)2和NiO的含量的圖；
[0034]圖5A和5B是分別說明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的鎳納米粒子以及根據(jù)本發(fā)明的實施方式的表面處理的鎳納米粒子的X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果的圖；
[0035]圖5C是說明普通鎳納米粒子的X-射線衍射(XRD)值的圖；
[0036]圖6是根據(jù)本發(fā)明的實施方式制備的鎳納米粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0037]圖7是說明使用透射電子顯微鏡(TEM)掃描所述鎳納米粒子的部分A獲得的，如圖6所示，在具體位置上的鎳(Ni)和氧(O)的變化的圖。
【具體實施方式】
[0038]下面，將參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式以便本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員易于實現(xiàn)本發(fā)明。
[0039]本發(fā)明的實施方式可以以多種不同形式變型，且本發(fā)明的范圍不應(yīng)該受本發(fā)明所列舉的實施方式的限制。
[0040]相反，提供這些實施方式以便全面和完整地公開本發(fā)明，并將本發(fā)明的觀念充分傳達給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。
[0041]在附圖中，為了清楚起見，原件的形狀和尺寸可能被夸大了，并且全文中使用相同的參考數(shù)字表示相同或類似的元件。
[0042]另外，整個附圖中類似的參考數(shù)字指示實施相似功能和作用的部件。
[0043]另外，除非有其它明確的描述，“含有” 一些元件可理解為包括其它的元件但并不是排除任何元件。
[0044]下面，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的實施方式制備鎳納米粒子的方法以及采用該方法制備的鎳納米粒子。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的實施方式的鎳納米粒子可以通過將水以及含有氫氧基團(0H基團)的溶液混合形成水溶液；通過將相對于所述含有氫氧基團的溶液的比率為10-20重量％羧酸添加到所述水溶液中形成混合液體；以及將鎳鹽添加到所述混合液體中且攪拌所述混合液體來制備。
[0046]之后，將已攪拌的所述混合液體干燥且進行熱處理，從而制備用于內(nèi)電極的膏狀物中的鎳納米粒子。
[0047]本發(fā)明的技術(shù)特征是將羧酸以相對于含有氫氧基團的溶液的比率為10-20重量％添加到所述含有氫氧基團的溶液中，以及立即實施還原反應(yīng)。并且，通過這個方法，可以制備具有優(yōu)良分散穩(wěn)定性的鎳納米粒子。
[0048]根據(jù)操作將描述根據(jù)實施方式的鎳納米粒子的制備方法。
[0049]圖3是說明含有氫氧基團的溶液和羧酸在根據(jù)本發(fā)明的實施方式制備的鎳納米粒子上的反應(yīng)機理圖。
[0050]參照圖3，首先，通過將水(H20)、蒸餾水以及含有氫氧基團的溶液混合形成水溶液。
[0051]在本發(fā)明中，氫氧基團是由-OH表示的單價基團，以及在有機物質(zhì)中被稱為“羥
其”
O
[0052]含有氫氧基團的無機化合物的例子可以包括金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉(似0!0、氫氧化鋁(41(0!1)3)，以及進一步包括含氧酸，例如硝酸、硫酸等等，以及氫氧基鹽(hydroxy salt),氫氧基鹽是一種堿式鹽(basic salt)。
[0053]另外，含有氫氧基團的有機化合物的例子可以包括醇，例如乙醇等等，以及磺酸，例如苯磺酸等等。
[0054]在實施方式中，過氧化氫(H2O2)和二氧化氯(ClO2)用于含有氫氧基團的溶液中，但本發(fā)明并不限定于此。
[0055]可以將相對于水的比率優(yōu)選為10-100重量％的含有氫氧基團的溶液與水混合，這樣可以通過含有氫氧基團的溶液和下面將要描述的羧酸之間的反應(yīng)來形成氧化膜，例如，NiO:Ni (OH)2:C0 的比率可以從 I:5:4 變?yōu)?3:6.5:0.5。
[0056]如果與水混合的含有氫氧基團的溶液比率低于10重量％ (相對于水)，那么含有氫氧基團的溶液和羧酸的氧化反應(yīng)沒有發(fā)生，因而，沒有產(chǎn)生NiO的含量上的變化。因此，不適合形成氧化膜。
[0057]另外，如果與水混合的含有氫氧基團的溶液比率高于100重量％ (相對于水)，那么NiO:Ni (OH)2:C0的比率可以從I:5:4變?yōu)?.2:8.8:1，這樣粒子中OH基團的含量可能會由于過剩的氫氧基團而增加。
[0058]然后，通過將相對于所述含有氫氧基團的溶液的比率為10-20重量％的羧酸添加到水溶液中形成所述混合液體。
[0059]當與水溶液相混合的羧酸的比率是10-20重量％ (相對于含有氫氧基團的溶液)時，所述羧酸可能會易于與氫氧基團反應(yīng)。如果所述羧酸的比率低于10重量 ％，那么在離子之間可能不會發(fā)生氧化反應(yīng)。如果所述羧酸高于20重量％，例如，NiO:Ni (OH)2:C0的比率可以從1:5:4變?yōu)?:5:2，這樣粒子中CO的含量可能會由于過量的羧酸而增加。
[0060]羧酸含有碳原子和氧原子雙鍵，以及代表著氫氧基團是單鍵的化合物，并且例如可以為乙酸、酯等等。
[0061]將羧酸添加到水溶液中可以加快鎳納米粒子的氧化溶解。通過將含有氫氧基團的溶液作為溶劑以及將羧酸作為弱酸彼此混合的反應(yīng)，可能會將納米粒子的表面精細地蝕亥|J，以及同時，可以在納米粒子上均勻地形成氧化膜以提高膠體的穩(wěn)定性。
[0062]也就是說，與進行表面處理之前的情況相比，在通過該反應(yīng)形成的納米粒子表面上可以更順利地吸收分散劑，因而，能夠提高鎳納米粒子的分散穩(wěn)定性。
[0063]然后，將鎳鹽添加到含有氫氧基團的溶液和羧酸的混合液體中，然后攪拌所述混合液體。
[0064]將所述鎳鹽添加到所述混合液體中且進行攪拌的方法，提供了干法以及濕法。所述干法是物理方法，以及，例如，可以用高能機械研磨大塊狀物(buck)以將該大塊狀物縮小為納米級粒子，或通過施加大量能量將目標材料熔融的方法，例如熱能或電子束，此外，然后蒸發(fā)且濃縮材料，從而得到具有尺寸為IOOnm以下的粉末。至于濕法，通過使用化學反應(yīng)產(chǎn)生晶核，然后生長為所期望的尺寸，以制備納米粉末。
[0065]在本發(fā)明中，所述鎳鹽是含有鎳離子的化合物，以及該化合物的例子可以包括NiCl2、Ni (NO3)2、NiSO4, (CH3COO)2Ni等等，但本發(fā)明并不限定于此。
[0066]然后，將已攪拌過的混合液體干燥，然后將所述納米粒子進行熱處理，從而最終得到可用于內(nèi)電極的膏狀物的鎳納米粒子。
[0067]所述干燥過程可以在氮氣氣氛中在溫度優(yōu)選為80至100°C下進行，以及在這種情況下，可以將所述鎳粒子在粉末狀態(tài)下適當?shù)馗稍铩?br> [0068]在干燥過程中如果溫度低于80°C，可能不會有效除去濕氣。如果溫度高于100°C，由于非均勻氧化的發(fā)生可能不能除去有機物質(zhì)，或者由于第二氧化層的產(chǎn)生可能會改變鎳粉末的顏色。
[0069]所述熱處理過程可以優(yōu)選在空氣氣氛中在溫度為180_250°C下進行，以及在本發(fā)明中，NiO:Ni (OH)2:C0的比率可以變?yōu)?:6.5:0.5。
[0070]如果在熱處理過程中溫度低于180°C，沒有改變OH的含量，由于有機物質(zhì)的存在導(dǎo)致出現(xiàn)殘余碳。如果溫度高于250°C，提高了 CO的含量，因而，可能會促使第二有機物質(zhì)的去除以及粒子之間的頸縮(necking)。
[0071]如上所述制備的鎳納米粒子可以優(yōu)選含有20.0-60.0原子％的NiO、20.0-60.0原子％的Ni (OH) 2以及0.5-20.0原子％的CO。
[0072]在本發(fā)明中，當含有的NiO的量為20.0-60.0原子％時，NiO在高溫焙燒過程中可以顯著地增加鎳收縮控制作用。如果含量低于20.0原子％時，Ni (OH)2和CO的含量相對增加，因此，可能產(chǎn)生分散和殘余碳。如果含量高于60.0原子％時，純鎳的含量由于過量的氧化物而減少，因而，電特性可能會下降。
[0073]另外，當Ni (OH)2的含量是20.0-60.0原子％時，Ni (OH)2可以容易地除去且在煅燒過程中變?yōu)檠趸瘜?，因而，可以有利于控制收縮。如果含量低于20.0原子％時，增加的CO量與降低的OH量相比相對更大，因而，可能出現(xiàn)殘余碳。如果含量高于60.0原子％，分散劑吸收之后產(chǎn)生H2O,因而,膏狀物可能會產(chǎn)生時間依賴性變化(time-dependent changes)。
[0074]另外，CO的含量在0.5-20.0原子％范圍內(nèi)，在煅燒和焙燒過程中可以除去殘余碳，以及由于氧化物增加可以顯著地增加鎳收縮控制作用。如果含量低于0.5原子％，OH基團的量相對增加，因而，可能會產(chǎn)生膏狀物的分散特性以及時間依賴性變化。如果含量高于20.0原子％，在煅燒和焙燒過程中可能出現(xiàn)殘余碳。
[0075]為了證實采用根據(jù)本發(fā)明的實施方式的方法制備的鎳納米粒子的特性，使用X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線衍射(XRD)以及透射電子顯微鏡(TEM)進行分析表面處理之前和之后的粒子，從而證實所述鎳納米粒子的表面特性的變化。
[0076]圖4是通過使用X-射線光電子能譜(XPS)分析所述鎳納米粒子在定性峰形中所述鎳納米粒子中含有的Ni (OH)2和NiO的含量的圖。
[0077]在圖4中，對比例顯示在實施表面處理之前所述鎳納米粒子的分析結(jié)果以及實施例顯示根據(jù)本發(fā)明實施方式表面處理過的鎳納米粒子的分析結(jié)果。
[0078]參考圖4，與沒有實施表面處理的對比例相比，在本發(fā)明將所述鎳納米粒子的表面精細地蝕刻然后在其上形成均勻地氧化膜的實施例中，Ni (OH) 2和NiO的峰形在結(jié)合能處有很大的改變。因而，能夠看出根據(jù)本發(fā)明實施方式表面處理過的鎳納米粒子的成分改變。
[0079]下面表1顯示根據(jù)本發(fā)明實施例和對比例，取決于是否實施表面處理的所述鎳納米粒子的成分含量的變化如圖4所示。
[0080][表1]
[0081]
【權(quán)利要求】
1.一種制備鎳納米粒子的方法，該方法包括: 通過將水與含有氫氧基團的溶液混合形成水溶液； 通過將相對于所述含有氫氧基團的溶液的比率為10-20重量％的羧酸添加到所述水溶液中形成混合液體；以及 將鎳鹽添加到所述混合液體中且攪拌所述混合液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法進一步包括，在將所述混合液體攪拌之后，干燥且熱處理所述混合液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在形成所述水溶液的過程中，以相對于水為10-100重量％的比率混合所述含有氫氧基團的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在形成所述水溶液的過程中，過氧化氫和二氧化氯用于含有氫氧基團的溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述混合液體的干燥在溫度為80°C至100°C下在氮氣氣氛中進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述熱處理在溫度為180°C至250°C下在空氣氣氛中進行。
7.一種鎳納米粒子，該鎳納米粒子含有20.0-60.0原子％的Ni0、20.0-60.0原子％的Ni (OH)2,以及 0.5-20.0 原子 ％ 的 CO。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鎳納米粒子，其中，所述鎳納米粒子的平均粒子直徑為60_500nmo
9.一種多層陶瓷電容器，該多層陶瓷電容器包括: 具有多個介電層層壓在其中的陶瓷主體； 在所述多個介電層的每一個的至少一個表面上分別形成的多個第一內(nèi)電極和第二內(nèi)電極，所述多個第一內(nèi)電極和第二內(nèi)電極內(nèi)置在所述陶瓷主體中，且含有20.0-60.0原子％的NiO,20.0-60.0原子%的Ni (OH)2以及0.5-20.0原子%的CO ;以及 形成在所述陶瓷主體的兩端表面上且電連接到所述第一內(nèi)電極和第二內(nèi)電極的暴露部分的第一外電極和第二外電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多層陶瓷電容器，其中，所述鎳納米粒子的平均粒子直徑為60_500nm。
【文檔編號】H01G4/005GK103474236SQ201210290767
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】李勞沄, 樸宰滿, 姜成求, 李侖熙, 金永浩 申請人:三星電機株式會社