專利名稱：一種鉑-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合電極催化劑及其制備方法，具體是一種鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
面對日益加劇的能源危機和環(huán)境污染，環(huán)保和節(jié)能減排已成為當(dāng)今社會面臨的重要課題。開發(fā)利用高效、清潔的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)(如燃料電池等)，對社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。直接甲醇燃料電池因其能量轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低、對環(huán)境污染小以及構(gòu)造簡單等優(yōu)點，在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。大量研究結(jié)果表明，金屬鉬對甲醇氧化反應(yīng)具有很高的催化活性，因而被廣泛地用作直接甲醇燃料電池的電極催化劑材 料。然而，在催化反應(yīng)的過程中，金屬鉬表面易吸附一氧化碳等反應(yīng)中間產(chǎn)物而導(dǎo)致催化劑中毒，影響催化劑原有的活性。此外，金屬鉬昂貴的價格也在很大程度上限制了直接甲醇燃料電池商業(yè)化的進程。用過渡金屬氧化物對金屬鉬進行摻雜可以顯著提高金屬鉬的使用效率，降低成本。然而過渡金屬氧化物的比表面積較小且導(dǎo)電性較差，因此有必要引入碳材料作為復(fù)合催化劑的基體材料，從而促進鉬納米粒子的分散并降低復(fù)合催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻，進一步提升電催化活性?；钚蕴?、碳納米管等都是常用的催化劑載體，最近的研究中，通過將金屬鉬和過渡金屬氧化物負載在活性碳、碳納米管等碳材料上來得到三元復(fù)合催化劑，可以獲得更好的鉬催化效果。(Application of Pt+Ru02 catalysts prepared by thermaldecomposition of polymeric precursors to DMFC. Journal of Power Sources2006, 158, 1195-1201 ;Mn02/CNT supported Pt and PtRu nanocatalysts for directmethanol fuel cells. Langmuir 2009,25,7711-7717)。石墨烯作為一種新型碳材料，具有大比表面積、高電導(dǎo)率、高機械強度、電化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點。因此和傳統(tǒng)碳材料相比，石墨烯更適宜作為催化劑的載體。CN101966453公開了通過超聲將鉬負載到石墨烯的方法。CN101733094公開了一種Pt_Ce02/石墨烯電催化劑，將氧化石墨納米片超聲分散在乙二醇中，然后加入氯鉬酸溶液，硝酸鈰，銨水溶液和醋酸鈉水溶液，并充分混合，將混合物進行微波加熱制備。但是，如何在石墨烯上負載高度分散的鉬，尤其是制備鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合物依然是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高催化活性、高抗毒性以及高穩(wěn)定性的鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑，其特征在于該復(fù)合催化劑是通過將過渡金屬氧化物-氧化石墨烯制備成二元復(fù)合物，再將鉬鹽與過渡金屬氧化物-氧化石墨烯二元復(fù)合物反應(yīng)并還原制備獲得的，其中，所述的鉬與過渡金屬氧化物-氧化石墨烯二元復(fù)合物的質(zhì)量比為I :40-40 :1，優(yōu)選為1:20-2:1，更優(yōu)選1:10-1:1 ;所述的過渡金屬氧化物-氧化石墨烯二元復(fù)合物中，過渡金屬氧化物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為I :10-10 :1，優(yōu)選為1:5-1: I。上述過渡金屬氧化物包括但不限于二氧化錳、氧化鋅、二氧化鈦、四氧化三鈷、氧化銅、四氧化三鐵等；優(yōu)選二氧化錳、氧化鋅、四氧化三鈷、氧化銅。進一步的本發(fā)明提供了一種制備鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑的方法，包括以下步驟(I)將氧化石墨置于水中超聲分散；(2)向步驟(I)的分散體系中加入過渡金屬的鹽溶液，攪拌反應(yīng)至完全； (3)將步驟(2)的反應(yīng)物離心，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得過渡金屬氧化物-氧化石墨烯復(fù)合物；(4)將步驟(3)中的產(chǎn)物置于水和乙二醇的混合溶液中超聲分散；(5)向步驟(4)的分散體系中加入硝酸鉬溶液，混合均勻，置于水熱釜中反應(yīng)完全；(6)將步驟(5)的反應(yīng)物離心，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑。上述步驟(I)中，所述的超聲時間為1-3小時，超聲溫度為20_40°C，所述獲得的氧化石墨分散液的濃度為O. lg/L-10g/L，優(yōu)選為O. 2g/L-lg/L。步驟(2)中，所述的過渡金屬的鹽和氧化石墨的質(zhì)量比為I :10-10 :1，優(yōu)選1:5-1:1。所述的反應(yīng)時間為lh-72h，優(yōu)選為6-24h ;反應(yīng)溫度為20_200°C，優(yōu)選為60-140°C。上述過渡金屬氧化物包括但不限于二氧化猛、氧化鋅、二氧化鈦、四氧化三鈷、氧化銅、四氧化三鐵等；優(yōu)選氧化錳、氧化鋅、四氧化三鈷、氧化銅。所述的過渡金屬的鹽是指過渡金屬的無機鹽，例如高錳酸鉀、硝酸鈷、硝酸銅、醋酸鋅等。步驟(3)中所述的離心、洗滌、干燥的過程為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段，所述的干燥過程溫度為40-80°C ;優(yōu)選的溫度為60°C。步驟(4)中，所述的水和乙二醇的體積比為I :7-7 :1，優(yōu)選為1:3-3: I。所述的超聲時間為1-3小時，溫度為20-40°C，所述獲得的過渡金屬氧化物-氧化石墨烯復(fù)合物分散物的濃度為O. lg/L-10g/L，優(yōu)選的濃度為O. 2g/L-lg/L。步驟(5)中，所述的金屬鉬與過渡金屬氧化物-氧化石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量比為I :40-40 :1，優(yōu)選為 1:20-2:1，更優(yōu)選 1:10-1:1。本發(fā)明計算投料比，是將鉬鹽的質(zhì)量轉(zhuǎn)化為等摩爾量的鉬的質(zhì)量，然后再確定和另一反應(yīng)物的質(zhì)量比。所述的反應(yīng)時間為lh_36h，優(yōu)選為6_24h。反應(yīng)溫度為60_200°C，優(yōu)選為100-160。。。步驟(6)中所述的離心、洗滌、干燥的過程為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段，所述的干燥過程溫度為40-80°C，優(yōu)選的溫度為60°C。進一步的，本發(fā)明提供了一種由上述方法制備獲得的鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于(I)鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑的催化活性高、抗中毒能力強、循環(huán)壽命長；(2)合成方法較為簡單，過程溫和可控；(3)應(yīng)用本發(fā)明制備的鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑在直接甲醇燃料電池等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟效益；(4)本發(fā)明選用乙二醇和水的混合反應(yīng)體系可以在不影響過渡金屬氧化物的前提下，對鉬鹽和氧化石墨烯進行有效地還原。


圖I是本發(fā)明鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法流程示意圖。圖2是本發(fā)明實施例I制備得到的鉬-二氧化錳-石墨烯三元復(fù)合催化劑的XRD3是本發(fā)明實施例I制備得到的鉬-二氧化錳-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑(曲線a)、鉬-石墨烯催化劑(曲線b)和鉬-活性炭催化劑(曲線c)分別對甲醇催化氧化的循 環(huán)伏安圖。
具體實施例方式下面的實施實例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實施例如非特別說明，所述溶劑、試劑、原料和裝置均通過市售購買獲得。實施例中所述的氧化石墨烯，可以通過市售購買獲得，或通過本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段獲得，例如參考雷蕓等人提供的方法(非金屬礦，2011，34 (I) :4-5)制備。實施例I :鉬-二氧化錳-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑(二氧化錳氧化石墨烯質(zhì)量比為I :4. 6 ;鉬二氧化錳-氧化石墨烯二元復(fù)合物的質(zhì)量比為I :4)(I)將400mg氧化石墨加入到600mL去離子水中，在30°C下超聲2小時，得到氧化石墨烯的分散溶液；(2)向第一步的體系中加入20mL的O. 50mol/L的高錳酸鉀溶液，在120°C攪拌反應(yīng)12小時；(3)將第二步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，60°C下干燥后獲得二氧化錳-氧化石墨烯復(fù)合物；(4)稱取第三步中得到的二氧化錳-氧化石墨烯復(fù)合物20mg置于30mL去離子水和50mL乙二醇的混合液中，在30°C下超聲2小時，得到二氧化錳-氧化石墨烯復(fù)合物的分散溶液；(5)向第四步的體系中加入O. 035mL的O. 73mol/L的硝酸鉬溶液，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，在120°C反應(yīng)12小時；(6)將第五步的體系尚心分尚出固體產(chǎn)物,用去尚子水洗漆，60°C下干燥后獲得鉬-二氧化錳-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑。圖2為采用實施例I制備得到的鉬-二氧化錳-石墨烯三元復(fù)合催化劑的XRD圖。如圖所示，鉬-二氧化錳-石墨烯三元催化劑中金屬鉬和二氧化錳的特征峰都較為清晰，說明復(fù)合產(chǎn)物中確實含有這兩種組分。此外，該XRD圖中沒有觀察到氧化石墨的特征峰，僅在25度左右存在一個包峰，說明氧化石墨已被還原為石墨烯。圖3為采用實施例I制備得到的鉬-二氧化錳-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑(曲線a)、鉬-石墨烯催化劑(曲線b)和鉬-活性炭催化劑(曲線c)分別對甲醇催化氧化的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，鉬-二氧化錳-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑不僅對甲醇氧化具有很高的電催化活性(正向峰電流密度1350mA/mg)，而且具有較好的抗一氧化碳中毒能力(正向峰電流與反向峰電流之比為1.23)。實施例2 :鉬-氧化鋅-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑(氧化鋅氧化石墨烯質(zhì)量比為I :10 ;鉬氧化鋅-氧化石墨烯二元復(fù)合物的質(zhì)量比為40 :1)(I)將400mg氧化石墨加入到4000mL去離子水中，在20°C下超聲I小時，得到氧化石墨烯的分散溶液；(2)向第一步的體系中加入I. OOmL的O. 49mol/L的醋酸鋅溶液，在120°C攪拌反應(yīng)I小時； (3)將第二步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，40°C下干燥后獲得氧化鋅-氧化石墨烯復(fù)合物；(4)稱取第三步中得到的氧化鋅-氧化石墨烯復(fù)合物8. OOmg置于IOmL去離子水和70mL乙二醇的混合液中，在20°C下超聲I小時，得到氧化鋅-氧化石墨烯復(fù)合物的分散溶液；(5)向第四步的體系中加入2. 25mL的O. 73mol/L的硝酸鉬溶液，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，在60°C反應(yīng)36小時；(6)將第五步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，40°C下干燥后獲得鉬_氧化鋒_石墨烯二兀復(fù)合電極催化劑。實施例3 :鉬-四氧化三鈷-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑(四氧化三鈷氧化石墨烯的質(zhì)量比為10 1 ;鉬四氧化三鈷-氧化石墨烯二元復(fù)合物的質(zhì)量比為I :40)(I)將400mg氧化石墨加入到40mL去離子水中，在40°C下超聲3小時，得到氧化石墨烯的分散溶液；(2)向第一步的體系中加入49. 83mL的I. OmoI/L硝酸鈷溶液，在200°C攪拌反應(yīng)72小時；(3)將第二步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，80°C下干燥后獲得四氧化三鈷-氧化石墨烯復(fù)合物；(4)稱取第三步中得到的四氧化三鈷-氧化石墨烯復(fù)合物800mg置于70mL去離子水和IOmL乙二醇的混合液中，在40°C下超聲3小時，得到四氧化三鈷-氧化石墨烯復(fù)合物的分散溶液；(5)向第四步的體系中加入O. 14mL的O. 73mol/L的硝酸鉬溶液，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，在200°C反應(yīng)I小時；(6)將第五步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，80°C下干燥后獲得鉬_四氧化二鈷_石墨烯二兀復(fù)合電極催化劑。實施例4 :鉬-氧化銅-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑(氧化銅氧化石墨烯的質(zhì)量比為I :1 ;鉬氧化銅-氧化石墨烯二元復(fù)合物的質(zhì)量比為1:1)(I)將400mg氧化石墨加入到400mL去離子水中，在30°C下超聲2小時，得到氧化石墨烯的分散溶液；(2)向第一步的體系中加入5. 03mL的I. OmoI/L醋酸銅溶液，在80°C攪拌反應(yīng)36小時；(3)將第二步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，60°C下干燥后獲得氧化銅-氧化石墨烯復(fù)合物；(4)稱取第三步中得到的氧化銅-氧化石墨烯復(fù)合物80mg置于40mL去離子水和40mL乙二醇的混合液中，在30°C下超聲2小時，得到氧化銅-氧化石墨烯復(fù)合物的分散溶液；(5)向第四步的體系中加入O. 56mL的O. 73mol/L的硝酸鉬溶液，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，在160°C反應(yīng)24小時；(6)將第五步的體系尚心分尚出固體產(chǎn)物,用去尚子水洗漆，60°C下干燥后獲得鉬-氧化銅-石墨烯三元復(fù)合電極催化劑。 實施例5按照實施例I的方法，將實施例2-4制備得到的三元復(fù)合催化劑用于甲醇催化氧化，實驗結(jié)果表明正向峰電流密度正向峰電流與反向峰電流之比實施例2861mA/mgI. 09實施例3695mA/mgI. 16實施例41077mA/mgI. 0權(quán)利要求
1.一種鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑，其特征在于該復(fù)合催化劑是通過將過渡金屬氧化物-氧化石墨烯制備成二元復(fù)合物，再將鉬鹽與過渡金屬氧化物-氧化石墨烯二元復(fù)合物反應(yīng)并還原制備獲得的，其中，所述的鉬與過渡金屬氧化物-氧化石墨烯二元復(fù)合物的質(zhì)量比為1:40-40:1 ;所述的過渡金屬氧化物-氧化石墨烯二元復(fù)合物中，過渡金屬氧化物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-10: I。
2.一種制備鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑的方法，包括以下步驟 (1)將氧化石墨置于水中超聲分散； (2)向步驟(I)的分散體系中加入過渡金屬的鹽溶液，攪拌反應(yīng)至完全； (3)將步驟(2)的反應(yīng)物離心，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得過渡金屬氧化物-氧化石墨烯復(fù)合物； (4)將步驟(3)中的產(chǎn)物置于水和乙二醇的混合溶液中超聲分散； (5)向步驟(4)的分散體系中加入硝酸鉬溶液,混合均勻,置于水熱爸中反應(yīng)完全； (6)將步驟(5)的反應(yīng)物離心，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的超聲時間為1-3小時，超聲溫度為20-40°C ;所述獲得的氧化石墨分散液的濃度為O. lg/L-10g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的反應(yīng)時間為lh-72h;反應(yīng)溫度為20°C -200°C ;所述的獲得的過渡金屬氧化物與氧化石墨的質(zhì)量比為I :10-10 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的過渡金屬氧化物選自二氧化錳、二氧化鈦、氧化鋅、氧化銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中水和乙二醇的體積比為I:7-7 1 ;超聲時間為1-3小時，溫度為20-40°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中獲得的過渡金屬氧化物-石墨烯二元復(fù)合物分散體濃度為O. lg/L-10g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(5)中金屬鉬與過渡金屬氧化物-氧化石墨烯二元復(fù)合物的質(zhì)量比為I :40-40 :1。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法其特征在于，步驟(5)中所述的反應(yīng)時間為lh-36h，反應(yīng)溫度為60°C -200°C。
10.一種鉬-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑，其特征在于該復(fù)合催化劑是通過權(quán)利要求2-9任意一項所述的方法制備獲得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉑-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑及其制備方法。所述方法包括將氧化石墨置于水中超聲分散，向其中加入過渡金屬的鹽溶液并不斷攪拌使體系充分混合均勻，然后加熱至一定的溫度進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離得到固體產(chǎn)物，置于水和乙二醇的混合溶液中超聲分散，向其中加入硝酸鉑溶液并混合均勻，然后將該混合體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進行反應(yīng)獲得鉑-過渡金屬氧化物-石墨烯三元復(fù)合催化劑。所述催化劑在催化有機反應(yīng)以及燃料電池等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟效益。
文檔編號H01M4/92GK102824910SQ20121030409
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者汪信, 黃華杰, 孫小強, 陳海群, 朱俊武, 付永勝, 陳群, 何明陽, 何光裕, 張文耀, 錢華玉 申請人:南京理工大學(xué), 常州大學(xué)