四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、鋰離子電池的制備方法
【專利摘要】一種四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：將氧化石墨加入水中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液；向所述氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷，超聲分散后過濾，得到氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物；及在保護(hù)性氣體氛圍下，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至500℃~700℃，并保溫0.5h~2h，冷卻得到四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。通過上述四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料可以提高使用四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性能。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池的制備方法。
【專利說明】四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、鋰離子電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及鋰離子電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池在生活中應(yīng)用較為廣泛，但鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展面臨的兩大最主要的問題是儲能容量低和安全性不高。目前商品化鋰離子電池所使用的負(fù)極材料一般為石墨，它的理論容量為372mAh/g，容量較低；它的儲能電位平臺(0-0.25V vs Li/Li+)較低，這往往會導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，鋰枝晶產(chǎn)生到一定量時會刺穿隔膜，使得正負(fù)極發(fā)生短路，短路產(chǎn)生大量的熱量，從而使得整個電池自燃或發(fā)生爆炸。
[0003]四氧化三鈷作為負(fù)極材料，它的儲能容量能達(dá)到700mAh/g以上，而且它的平均儲能電位平臺為2V vs Li/Li+，可以完全避免鋰枝晶的產(chǎn)生，從而一定程度上解決了鋰離子電池面臨的兩個問題。但四氧化三鈷作為負(fù)極材料，其倍率特性和循環(huán)性能較差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]基于此，有必要提供一種四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及鋰離子電池的制備方法以提高使用四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性倉泛。
[0005]一種四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006]將氧化石墨加入水中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液；
[0007]向所述氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷，超聲分散后過濾，得到氫氧化鈷與氧化石墨稀的混合物；及
[0008]在保護(hù)性氣體氛圍下，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至5000C ^700oC，并保溫0.5tT2h，冷卻得到四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。
[0009]在其中一個實(shí)施例中，所述保護(hù)性氣體選自氮?dú)饧皻鍤庵械闹辽僖环N。
[0010]在其中一個實(shí)施例中，所述氧化石墨烯懸浮液中，所述氧化石墨烯的濃度為
0.5mg/ml~lmg/ml o
[0011]在其中一個實(shí)施例中，所述氧化石墨與所述氫氧化鈷的質(zhì)量比為1:2~5:2。
[0012]在其中一個實(shí)施例中，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物以15 °C /mirT25°C /min的升溫速率升溫至500°C~700°C。
[0013]在其中一個實(shí)施例中，在制備石墨烯懸浮液的步驟之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟:
[0014]將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V ~2°C 攪拌 10mirT30min ；
[0015]向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2V~2°C攪拌Ih ； [0016]將混合液升溫至80 V~90 V并保溫0.5h~2h ；[0017]向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h ;及
[0018]向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧
化石墨。
[0019]一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟:
[0020]提供正極活性材料和負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料為上述四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料；
[0021]分別將所述正極活性材料及所述負(fù)極活性材料涂敷在正極集流體及負(fù)極集流體上制備正極及負(fù)極；及
[0022]將所述正極及負(fù)極與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到鋰離子電池。
[0023]在其中一個實(shí)施例中，所述正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰中的至少一種。
[0024]在其中一個實(shí)施例中，所述正極由以下步驟制備:將所述正極活性材料與正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑按質(zhì)量比75、0: 5^10: 5^15混合形成正極材料，將所述正極材料與溶劑混合配制成正極漿料，然后將所述正極漿料涂布在正極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0025]在其中一個實(shí)施例中，所述負(fù)極由以下步驟制備:將所述負(fù)極活性材料、負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極導(dǎo)電劑按質(zhì)量比80、0:5~10:5~10混合形成負(fù)極材料，將所述負(fù)極材料與溶劑混合配制成負(fù)極漿料，然后將所述負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極。
[0026]上述四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及鋰離子電池的制備方法，通過將氫氧化鈷加入氧化石墨烯懸浮液中超聲分散，從而使得氫氧化鈷均勻的分散在氧化石墨烯的片層之間，最后將氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至400°C飛00°C制得的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料中四氧化三鈷均勻的分散在石墨烯的片層之間；制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料中，在四氧化三鈷中摻入石墨烯形成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而應(yīng)用于鋰離子電池可以提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率特性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為一實(shí)施方式的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法的流程圖；
[0028]圖2為一實(shí)施方式的鋰離子電池的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0030]請參閱圖1，一實(shí)施方式的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0031]步驟S110、制備氧化石墨。
[0032]制備氧化石墨包括以下步驟:[0033]步驟一、將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V~2°C攪拌10mirT30min。
[0034]優(yōu)選的，石墨的純度為99.5%。石墨為粒徑為微米級的粉末。
[0035]優(yōu)選的，石墨與濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig: (85ml~95ml): (24ml~25ml)。
[0036]優(yōu)選的，將混合液放置于冰水浴中攪拌20分鐘。
[0037]優(yōu)選的，濃硝酸的質(zhì)量濃度為98%，濃硝酸的質(zhì)量濃度為65%。
[0038]步驟二、向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在_2°C ~2°C攪拌Ih0 [0039]優(yōu)選的，混合液中的石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:廣1:6。
[0040]步驟三、將混合液升溫至80°C "90°C并保持0.5h~2h。
[0041]步驟四、向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5tT2h。
[0042]優(yōu)選的，石墨與去離子水的固液比為Ig:92ml。
[0043]步驟五、向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。
[0044]優(yōu)選的，向混合液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液除去高錳酸鉀，高錳酸鉀與過氧化氫溶液的比為Ig: (Gml^lOml)。
[0045]優(yōu)選的，依次使用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌固體物。
[0046]優(yōu)選的，將固體物在60°C下真空干燥12h。
[0047]可以理解，步驟SllO也可省略，此時直接購買氧化石墨即可。
[0048]步驟S120、將氧化石墨加入水中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液。
[0049]優(yōu)選的，將步驟SllO中制備的氧化石墨加入去離子水中超聲分散ltT3h。
[0050]優(yōu)選的，超聲分散的功率為500W~800W。
[0051]優(yōu)選的，氧化石墨烯懸浮液中，氧化石墨烯的濃度為0.5mg/ml~lmg/ml。
[0052]步驟S130、向氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷(Co (OH)2),超聲分散后過濾，得到氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物。
[0053]優(yōu)選的，氧化石墨與氫氧化鈷的質(zhì)量比為1:2~5:2。
[0054]優(yōu)選的，向氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷，超聲分散lhlh。
[0055]優(yōu)選的，向氧化石墨烯懸浮液中加氫氧化鈷，超聲分散后過濾，將固體物在60°C下真空烘干12h得到四氧化三鈷與氧化石墨烯的混合物。
[0056]需要說明的是，也可以將氧化石墨及氫氧化鈷同時加入水中進(jìn)行超聲分散。
[0057]步驟S140、在保護(hù)性氣體氛圍下，將氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至5000C ^700oC，并保溫0.5tT2h，冷卻得到四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。
[0058]該步驟中，氫氧化鈷在高溫下發(fā)生如下分解反應(yīng):Co (OH)2 — Co304+H20 ;在高溫下氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)分解為水蒸氣和一氧化碳而除去，從而得到石墨烯。
[0059]優(yōu)選的，保護(hù)性氣體選自氮?dú)饧皻鍤庵械闹辽僖环N。
[0060]優(yōu)選的，保護(hù)性氣體的流速為200ml/min~300ml/min。
[0061]優(yōu)選的，將氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物以15°C /mirT25°C /min的升溫速率升溫至 500°C ~700°C。
[0062]上述四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，工藝較為簡單，操作簡單；制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料中，通過將氫氧化鈷加入氧化石墨烯懸浮液中超聲分散，從而使得氫氧化鈷均勻的分散在氧化石墨烯的片層之間，將氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至500°C ~70(TC，制得的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料中四氧化三鈷均勻的分散在石墨烯的片層，四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料形成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池，可以提高鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性能。
[0063]請參閱圖2，一實(shí)施方式的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟:
[0064]步驟S210、提供正極活性材料和負(fù)極活性材料，負(fù)極活性材料為四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。
[0065]其中，四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料由上述四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備。
[0066]優(yōu)選的，正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰中的至少一種。
[0067]步驟S220、分別將正極活性材料及負(fù)極活性材料涂敷在正極集流體及負(fù)極集流體上制備正極及負(fù)極。
[0068]本實(shí)施方式中，將正極活性材料、正極粘合劑、正極導(dǎo)電劑按質(zhì)量比75^90: 5^10: 5^15混合形成正極材料，將正極材料與溶劑混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。正極粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，正極導(dǎo)電劑為乙炔黑。溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正極漿料的粘度為4000厘泊~8000厘泊，優(yōu)選為5500厘泊~6500厘泊。
[0069]本實(shí)施方式中，將負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極導(dǎo)電劑按質(zhì)量比80-90: 5^10: 5^10混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥`、軋膜、分切后制作成負(fù)極。負(fù)極粘結(jié)劑為丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物，導(dǎo)電劑為乙炔黑。溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP )。負(fù)極漿料的粘度為5500厘泊~6500厘泊，優(yōu)選為5500厘泊~6500厘泊。
[0070]步驟S230、將正極及負(fù)極與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到鋰離子電池。
[0071]本實(shí)施方式中，電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水有機(jī)溶劑配制而成。鋰離子電解質(zhì)鹽選自 LiPF6, LiBF4, LiTFSI (LiN (SO2CF3) 2)及 LiFSI (LiN(SO2F)2)中的至少一種，非水有機(jī)溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一種。電解液的濃度優(yōu)選為lmol/L。
[0072]本實(shí)施方式中，正極極片、隔膜及負(fù)極極片依次層疊后組成電芯，再用鋰離子電池殼體密封電芯，最后通過設(shè)置在鋰離子電池殼體上的注液口注入電解液，密封注液口即可得到鋰離子電池。
[0073]上述鋰離子電池的制備方法較為簡單，四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料中四氧化三鈷均勻的分散在石墨烯的片層之間，四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料形成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池，制備的鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性能較佳。
[0074]以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明。
[0075]實(shí)施例1
[0076]本實(shí)施例制備四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的工藝流程如下:
[0077]石墨一氧化石墨一氫氧化鈷/氧化石墨烯一四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料[0078](I)石墨:純度 99.5% ;
[0079](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用IOOml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0080](3)氫氧化鈷/氧化石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的溶度為0.5mg/ml，并加入一定量氫氧化鈷，氫氧化鈷的溶度為0.2mg/ml，用功率為800W的超聲機(jī)對混合液進(jìn)行超聲，超聲2小時后，過濾，將固體產(chǎn)物置于溫度為60°C的真空烘箱中干燥12小時，得到氫氧化鈷/氧化石墨烯；
[0081](4)四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料:將(3)中制備的氫氧化鈷/氧化石墨烯置于氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下，以20°C /分鐘的升溫速率將混合物的環(huán)境溫度升至600°C，保持I小時，然后在氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下降至室溫，得到四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。
[0082]實(shí)施例2
[0083]本實(shí)施例制備四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的工藝流程如下:
[0084]石墨一氧化石墨一氫氧化鈷/氧化石墨烯一四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料
[0085](I)石墨:純度 99.5% ;
[0086](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用IOOml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0087](3)氫氧化鈷/氧化石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的溶度為lmg/ml，并加入一定量氫氧化鈷，氫氧化鈷的溶度為0.5mg/ml，用功率為500W的超聲機(jī)對混合液進(jìn)行超聲，超聲3小時后，過濾，將固體產(chǎn)物置于溫度為60°C的真空烘箱中干燥12小時，得到氫氧化鈷/氧化石墨烯；
[0088](4)四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料:將(3)中制備的氫氧化鈷/氧化石墨烯置于氬氣(流速:200ml/分鐘)氛圍下，以15°C /分鐘的升溫速率將混合物的環(huán)境溫度升至500°C，保持2小時，然后在氬氣(流速:200ml/分鐘)氛圍下降至室溫，得到四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。
[0089]實(shí)施例3
[0090]本實(shí)施例制備四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的工藝流程如下:
[0091]石墨一氧化石墨一氫氧化鈷/氧化石墨烯一四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料
[0092](I)石墨:純度 99.5% ;[0093](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用IOOml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0094](3)氫氧化鈷/氧化石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的溶度為0.5mg/ml，并加入一定量氫氧化鈷，氫氧化鈷的溶度為0.5mg/ml，用功率為500W的超聲機(jī)對混合液進(jìn)行超聲，超聲3小時后，過濾，將固體產(chǎn)物置于溫度為60°C的真空烘箱中干燥12小時，得到氫氧化鈷/氧化石墨烯；
[0095](4)四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料:將(3)中制備的氫氧化鈷/氧化石墨烯置于氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下，以25°C /分鐘的升溫速率將混合物的環(huán)境溫度升至7001:，保持0.5小時，然后在氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下降至室溫，得到四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。
[0096]實(shí)施例4
[0097]本實(shí)施例通過制備四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的工藝流程如下:
[0098]石墨一氧化石墨一氫氧化鈷/氧化石墨烯一四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料
[0099](I)石墨:純度 99.5% ;
[0100](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用IOOml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0101](3)氫氧化鈷/氧化石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的溶度為0.5mg/ml，并加入一定量氫氧化鈷，氫氧化鈷的溶度為lmg/ml，用功率為800W的超聲機(jī)對混合液進(jìn)行超聲，超聲I小時后，過濾，將固體產(chǎn)物置于溫度為60°C的真空烘箱中干燥12小時，得到氫氧化鈷/氧化石墨烯；
[0102](4)四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料:將(3)中制備的氫氧化鈷/氧化石墨烯置于氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下，以20°C /分鐘的升溫速率將混合物的環(huán)境溫度升至500°C，保持I小時，然后在氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下降至室溫，得到四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。
[0103]實(shí)施例5
[0104](I)將實(shí)施例1制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、負(fù)極粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比80:10:10混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極；將正極活性材料鈷酸鋰、正極粘合劑聚偏氟乙烯、正極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比75:10:15混合形成正極材料，將正極材料與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0105](2)將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiPF6溶于碳酸二甲酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0106]實(shí)施例6
[0107](I)將實(shí)施例2制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、負(fù)極粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比90:5:5混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極；將正極活性材料磷酸鐵鋰、正極粘合劑聚偏氟乙烯、正極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比90:5:5混合形成正極材料，將正極材料與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0108](2)將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiBF4溶于碳酸二乙酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0109]實(shí)施例7
[0110](I)將實(shí)施例3制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、負(fù)極粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比85:5:10混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極；將正極活性材料錳酸鋰、正極粘合劑聚偏氟乙烯、正極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比80:5:15混合形成正極材料，將正極材料與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0111](2)將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0112]實(shí)施例8
[0113](I)將實(shí)施例4制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、負(fù)極粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比85:7:8混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極；將正極活性材料錳酸鋰、正極粘合劑聚偏氟乙烯、正極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比85:5:10混合形成正極材料，將正極材料與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0114](2)將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiFSI溶于由碳酸乙烯酯及乙腈混合形成的混合溶劑中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。[0115]實(shí)施例9
[0116](I)將實(shí)施例1制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、負(fù)極粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比85:5:10混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極。
[0117](2)以鋰片作為正極，將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由1^?^溶于碳酸二甲酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0118]實(shí)施例10
[0119](I)將實(shí)施例2制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、負(fù)極粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比85:5:10混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極。
[0120](2)以鋰片作為正極，將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiBF4溶于碳酸二乙酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0121]實(shí)施例11
[0122](I)將實(shí)施例3制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、負(fù)極粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混 合物、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比85:5:10混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極。
[0123](2)以鋰片作為正極，將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0124]實(shí)施例12
[0125](I)將實(shí)施例4制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料、負(fù)極粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比85:5:10混合形成負(fù)極材料，將負(fù)極材料與溶劑混合形成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極。
[0126](2)以鋰片作為正極，將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiFSI溶于由碳酸乙烯酯和乙腈混合形成的混合溶劑中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0127]請參閱表1，表1所示為實(shí)施例5~12制備的鋰離子電池在0.1C電流下進(jìn)行充放電得到的儲能容量的測試數(shù)據(jù)。
[0128]表1
[0129]
【權(quán)利要求】
1.一種四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氧化石墨加入水中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液； 向所述氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷，超聲分散后過濾，得到氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物；及在保護(hù)性氣體氛圍下，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至5000C ^700oC，并保溫0.5tT2h，冷卻得到四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣體選自氮?dú)饧皻鍤庵械闹辽僖环N。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯懸浮液中，所述氧化石墨烯的濃度為0.5mg/ml~lmg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨與所述氫氧化鈷的質(zhì)量比為1:2~5:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物以15°C /mirT25°C /min的升溫速率升溫至500 0C ~700。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在制備石墨烯懸浮液的步驟之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟: 將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V ~2°C 攪拌 10mirT30min ； 向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2V~2°C攪拌Ih ； 將混合液升溫至80°C~90°C并保溫0.5h~2h ； 向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h ;及 向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。
7.—種鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 提供正極活性材料和負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料為權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備的四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料； 分別將所述正極活性材料及所述負(fù)極活性材料涂敷在正極集流體及負(fù)極集流體上制備正極及負(fù)極；及將所述正極及負(fù)極與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到鋰離子電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述正極由以下步驟制備:將所述正極活性材料與正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑按質(zhì)量比75、0:5~10:5~15混合形成正極材料，將所述正極材料與溶劑混合配制成正極漿料，然后將所述正極漿料涂布在正極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述負(fù)極由以下步驟制備:將所述負(fù)極活性材料、負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極導(dǎo)電劑按質(zhì)量比80、0:5~10:5~10混合形成負(fù)極材料，將所述負(fù)極材料與溶劑混合配制成負(fù)極漿料，然后將所述負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/1391GK103633318SQ201210305493
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月24日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司