專利名稱：高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
非晶態(tài)金屬合金是一類具有短程有序、長程無序結(jié)構(gòu)特征的合金，與晶態(tài)合金相t匕，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的加工性能，更為優(yōu)良的抗多種介質(zhì)腐蝕的能力以及優(yōu)異的磁性能及獨(dú)特的膨脹特性等物理性能，在航空航天器件、精密機(jī)械、電力電子等領(lǐng)域都顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值，具有廣泛的應(yīng)用前景。自從1960年Duwez等報(bào)道了用噴槍快速冷卻法得到Au75Si25非晶合金以來,利用液相急冷技術(shù)，人們在很多金屬合金系中獲得了非晶態(tài)合金，但是，這些非晶的形成條件是冷卻速度大于104K/s，厚度通常在50 μ m以下，大大限制了其應(yīng)用范圍。因此，提高合金體·系的非晶形成能力，制備出大塊非晶合金一直是非晶物理領(lǐng)域內(nèi)追求的目標(biāo)。20世紀(jì)80年代后期，A. Inoue等在日本東北大學(xué)成功發(fā)現(xiàn)了主要由普通元素組成的新多組元合金體系可以在低冷卻速度下形成塊體非晶合金，用水冷銅模鑄造法在La-Al-Ni和La-Al-Cu等三元合金系中制備出了幾個(gè)毫米粗的非晶棒材。隨后，大量的塊體非晶合金體系被開發(fā)出來，在Pd-、Mg-、La-、Zr-、Ce-、Cu-、Pt-等合金體系中均制備出了臨界尺寸在毫米以上量級的樣品。其中，Pd4tlCu3tlNiiciP2tl非晶合金的最低冷卻速率為O. lK/s，最大直徑達(dá)到了 75mm，是目前具有最好非晶形成能力的合金系。非晶態(tài)軟磁合金是非晶態(tài)合金中的一種，具有矯頑力低、磁導(dǎo)率高、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高等優(yōu)異的軟磁性能，被應(yīng)用在眾多領(lǐng)域。例如，磁性傳感器做為傳感器的重要分支，在電機(jī)控制、醫(yī)療電子、自動(dòng)化、國防軍工、環(huán)保和地球物理觀測等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的迅速發(fā)展，人們對磁傳感器和儲(chǔ)存器件的大小、靈敏度、熱穩(wěn)定性及功耗等提出了越來越高的要求。磁性傳感器的核心是敏感元件，而敏感元件的基本性能又取決于相應(yīng)的敏感材料，因此，尋找具有優(yōu)異性能的敏感材料就成為制作高性能磁性傳感器的關(guān)鍵。而以非晶態(tài)軟磁合金為基礎(chǔ)的傳感器具有靈敏度高，頻響好，功耗低和直流測量穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注。鐵基和鈷基非晶合金具有優(yōu)異的軟磁性能，一直是非晶合金材料研究中的熱點(diǎn)。1992年日本名古屋大學(xué)的Mohri等人發(fā)現(xiàn)在CoFeSiB非晶絲兩端通以高頻電流時(shí),絲兩端感生的電壓幅值隨外磁場而發(fā)生非常靈敏的變化,這一現(xiàn)象被稱為巨磁阻抗(GMI)效應(yīng)，GMI效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高穩(wěn)定性、高靈敏度、高分辨率、響應(yīng)速度快，低功耗等特點(diǎn)的磁傳感器提供了可能。然而，由于鈷基非晶合金的非晶形成能力較低，只能用內(nèi)圓水紡法來制備，限制了大規(guī)模制備高質(zhì)量的非晶絲，因此提高鈷基非晶合金的非晶形成能力就顯得尤為重要。2001年，Shen Baolong等通過在Co-Fe-B合金的基礎(chǔ)上添加Ta兀素，制備出了過冷液相區(qū)為70K，同時(shí)具有優(yōu)異軟磁性能的塊體非晶合金，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為O. 5T，IkHz下的有效磁導(dǎo)率為40000，環(huán)形樣品的矯頑力為O. 25A/m，最大磁導(dǎo)率為5. 5 X 105，然而其非晶棒材的臨界尺寸僅有2mm,非晶形成能力仍較弱。2006年,Shen Baolong等又成功開發(fā)出了分子式為[(CcvxFe丄.Ja2SiaΜ]Nb4(x=0. 1-0.4)的具有優(yōu)異軟磁性能的塊體非晶合金材料，其臨界尺寸達(dá)到了 4mm，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為O. 71-0. 97T，矯頑力為O. 7-1. 8A/m, IkHz下的有效磁導(dǎo)率為1.48-3 . 25X 104，然而該體系中非晶形成能力強(qiáng)的合金組分其軟磁性能相對較差，而軟磁性能優(yōu)異的合金組分非晶形成能力又較差。因此，在保持優(yōu)異軟磁性能的基礎(chǔ)上，提高鈷基塊體非晶合金的非晶形成能力，能進(jìn)一步擴(kuò)大鈷基非晶軟磁合金的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，通過合理的成分設(shè)計(jì)，提供一種兼?zhèn)涓叻蔷纬赡芰蛢?yōu)異軟磁性能的鈷基塊體非晶軟磁合金，該非晶合金同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能。 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種鈷基塊體非晶合金，其分子式為CoaFebNieBdSieNb5，式中a、b、c、d、e為原子百分比，其中25彡a彡60，10彡b彡28，
2彡 c 彡 10，d>0, e>0,14 ( d+e ( 39，并且 a+b+c+d+e+5=100。作為優(yōu)選，30 ^ a ^ 50，更優(yōu)選為37彡a彡45。作為優(yōu)選，14彡b彡25，更優(yōu)選為17彡b彡22。作為優(yōu)選，4彡c彡9，更優(yōu)選為6彡c彡8。作為優(yōu)選，18 ( d+e ( 35，更優(yōu)選為20 ( d+e ( 33，進(jìn)一步優(yōu)選為22 ( d+e ( 31，最優(yōu)選為25 ( d+e ( 29。作為優(yōu)選，13彡d彡30，更優(yōu)選為16彡d彡28，最優(yōu)選為19彡c彡24。作為優(yōu)選，I彡e ( 9，更優(yōu)選為2彡e彡8，最優(yōu)選為4彡e彡6。本發(fā)明鈷基塊體非晶合金的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度在O. 5以上且O. 7以下，優(yōu)選在
O.53以上且O. 68以下，更優(yōu)選在O. 56以上且O. 67以下，其中，1^=1；/%，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，T1為液相線溫度，兩者均為絕對溫度。本發(fā)明還提供了一種制備上述兼具強(qiáng)非晶形成能力和優(yōu)異軟磁性能的鈷基塊體非晶軟磁合金的方法，該方法包括如下步驟步驟I :按照分子式CoaFebNicEdSieNb5將目標(biāo)成分的原子百分比轉(zhuǎn)換為重量百分比，稱取適量Fe、Co、Ni、B、Si和Nb作為原料待用，式中a、b、C、d、e為原子百分比，25 彡 a 彡 60，10 彡 b 彡 28，2 彡 c 彡 10，14 彡 d+e 彡 39，并且 a+b+c+d+e+5=100 ；步驟2 :將步驟I得到的原料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空后沖入氬氣，待原料熔化后再持續(xù)熔煉5 10min，然后冷卻至凝固，得到成分均勻的CoaFebNicEdSieNb5母合金錠；步驟3 :采用真空銅模鑄造法，將步驟2得到的母合金錠破碎成小塊后置于酒精中超聲波清洗，清洗后裝入底端開口的石英玻璃管中，將玻璃管置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空后沖入氬氣進(jìn)行熔煉，待小塊合金完全熔化后，利用玻璃管上端與鑄造設(shè)備腔體之間的壓力差將合金液噴射入銅模中，并隨銅模冷卻，制得不同尺寸的CoaFebNicBdSieNb5塊體非晶軟磁合金棒材。
作為優(yōu)選，所述的步驟2中，待原料冷卻至凝固后，用機(jī)械手將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉3 5次；作為優(yōu)選，所述的步驟2中，抽真空至4X l(T5mbar 6X l(T5mbar ；作為優(yōu)選，所述的步驟2中，保持熔煉爐腔體壓力為450mbar 550mbar ；作為優(yōu)選，所述的步驟3中，抽真空至3 X KT3Pa 8 X IO^3Pa0采用上述方法制備得到的CoaFebNicBdSieNb5塊體非晶軟磁合金棒材的直徑為
1.Omm 7. Omm,優(yōu)選為 I. 5mm 6. Omm,更優(yōu)選為 2. 5mm 5. 5mm。用X射線衍射法(XRD)確定本發(fā)明合金樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。完全的非晶態(tài)合金的XRD圖譜為一個(gè)寬化的彌散衍射峰，而典型的晶體結(jié)構(gòu)的合金XRD圖譜上對應(yīng)的是尖銳的 Bragg衍射峰。用差示掃描量熱儀(DSC)測試本發(fā)明合金樣品的熱力學(xué)參數(shù)。以一定的加熱速率加熱該合金樣品使其完全熔化，記錄玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、初始晶化溫度(Tx)、熔點(diǎn)(Tm)和液相線溫度(T1)，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx ( Λ Tx=Tx-Tg)，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度I；g (Trg=TgZT1)，用約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度I；g與過冷液相區(qū)寬度Λ Tx評價(jià)本發(fā)明鈷基非晶軟磁合金的非晶形成能力。用磁學(xué)測試儀器測試本發(fā)明合金樣品的磁學(xué)性能，包括用阻抗分析儀測試樣品在IkHz下的有效磁導(dǎo)率、用B-H儀測試樣品的矯頑力、用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測試樣品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。用力學(xué)測試儀器萬能試驗(yàn)機(jī)測試樣品的壓縮斷裂強(qiáng)度。經(jīng)上述測試證實(shí)，本發(fā)明提供的鈷基塊體非晶軟磁合金具有優(yōu)異的軟磁性能和高的非晶形成能力，同時(shí)具有良好的力學(xué)性能，其具體性能優(yōu)點(diǎn)如下(I)具有寬的過冷液相區(qū)八!；，其值在451(以上且70Κ以下；(2)具有高的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度I；g，其值在O. 5以上且O. 7以下，優(yōu)選在O. 53以上且O. 68以下，更優(yōu)選在O. 56以上且O. 67以下；(3)具有高的非晶形成能力，用銅模鑄造法制備的該體系非晶棒材的直徑在1_以上，7mm以下；(4)具有低矯頑力H。，其值在O. 3A/m以上且3. OA/m以下，優(yōu)選在O. 5A/m以上且
2.OA/m以下，更優(yōu)選在O. 7A/m以上且I. 5A/m以下；(5)具有高有效磁導(dǎo)率μ e，IkHz下其值在10000以上且30000以下，優(yōu)選在14000以上且27000以下，更優(yōu)選在18000以上且24000以下；(6)具有高斷裂強(qiáng)度Of，直徑為2mm，高徑比為2:1的樣品的壓縮實(shí)驗(yàn)顯示其斷裂強(qiáng)度在4200MPa以上且4600MPa以下。


圖I是實(shí)施例1、2、3制得的非晶合金棒材的實(shí)物樣品照片；圖2是實(shí)施例I制得的非晶合金棒材的XRD圖譜；圖3是實(shí)施例I制得的非晶合金棒材的DSC升溫曲線；圖4是實(shí)施例I制得的非晶合金棒材的DSC降溫曲線；圖5是實(shí)施例2制得的非晶合金棒材的XRD圖譜；
圖6是實(shí)施例2制得的非晶合金棒材的DSC升溫曲線；圖7是實(shí)施例2制得的非晶合金棒材的DSC降溫曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。實(shí)施例I :采用銅模鑄造法制備直徑為4mm的(Co。.6FeQ. 3NiQ. J 69 (B0 81lSi0 189) 26Nb5塊體非晶合金棒，包括如下步驟步驟I :將合金原子百分比轉(zhuǎn)換為重量百分比，稱取純度為99. 5%以上的Fe、Co、Ni、B、Si和Nb元素的重量，待用； 步驟2 :將步驟I稱得的目標(biāo)成分原料放入真空電弧熔煉爐中，真空度抽至5X10_5mbar，沖入氬氣保護(hù)氣體，保持熔煉爐腔體壓力為500mbar，待原料熔化后在持續(xù)熔煉5 10min，冷卻至凝固后，用機(jī)械手將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉3飛次，得到成分均勻的(Coa6Fetl.3Ni0. ι) 69 (Bo. 811Si0.189) 26Nb5 母合金錠；步驟3 :將步驟2得到的母合金錠破碎成小塊后置于酒精中超聲波清洗，將小塊合金裝入具有適當(dāng)大小開口的石英玻璃管中，將玻璃管置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空至5 X KT3Pa后沖入適量氬氣進(jìn)行熔煉，待小塊合金完全熔化后，利用壓力差將合金液噴射入直徑為4mm的銅模中，并隨銅模冷卻，得到塊體非晶軟磁合金棒材。圖I中a為該非晶合金棒的實(shí)物樣品照片。圖2為該非晶合金棒的XRD衍射圖，圖中顯示其只有一個(gè)寬化的彌散衍射峰，沒有晶化峰的出現(xiàn)，說明該合金棒具有非晶結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法測量該塊體非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。圖3為DSC升溫曲線，升溫速率為40K/min，圖4為DSC降溫曲線，降溫速率為4K/min。從中可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為835K，初始晶化溫度Tx為890K，液相線溫度T1為1322K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為55Κ，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度T,g為O. 632。對本發(fā)明的非晶條帶去應(yīng)力退火后，用磁學(xué)測試儀器檢測其磁學(xué)性能，得到飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs為O. 68Τ，矯頑力H。為L 25A/m，有效磁導(dǎo)率μ e為19900。對本發(fā)明的直徑為2mm，高為4mm的樣品，用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其力學(xué)性能，得到斷裂強(qiáng)度σ f為4410MPa。實(shí)施例2 采用銅模鑄造法制備直徑為4. 5mm的(Coa6Fea3Nitl. ^67 (Ba811Siai89) 28Nbi^體非晶合金棒，包括如下步驟步驟I :將合金原子百分比轉(zhuǎn)換為重量百分比，稱取純度為99. 5%以上的Fe、Co、Ni、B、Si和Nb元素的重量，待用；步驟2:將步驟I稱得的目標(biāo)成分原料放入真空電弧熔煉爐中，真空度抽至5X10_5mbar，沖入氬氣保護(hù)氣體，保持熔煉爐腔體壓力為500mbar，待原料熔化后在持續(xù)熔煉^lOmin，冷卻至凝固后，用機(jī)械手將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉:Γ5次，得到成分均勻的(Coa6Fetl.3Nio.!) 67 (B0.811Si0. W28Nb5 母合金錠；步驟3 :將步驟2得到的母合金錠破碎成小塊后置于酒精中超聲波清洗，將小塊合金裝入具有適當(dāng)大小開口的石英玻璃管中，將玻璃管置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空至5 X KT3Pa后沖入適量氬氣進(jìn)行熔煉，待小塊合金完全熔化后，利用壓力差將合金液噴射入直徑為4. 5mm的銅模中，并隨銅模冷卻，得到塊體非晶軟磁合金棒材。圖I中b為該非晶合金棒的實(shí)物樣品照片。圖5為該非晶合金棒的XRD衍射圖，圖中顯示其只有一個(gè)寬化的彌散衍射峰，沒有晶化峰的出現(xiàn)，說明該合金棒具有非晶結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法測量該塊體非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。圖6為DSC升溫曲線，升溫速率為40K/min，圖7為DSC降溫曲線，降溫速率為4K/min。從中可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為853K，初始晶化溫度Tx為915K，液相線溫度T1為1314K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為62Κ，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度T,g為O. 649。
對本發(fā)明的非晶條帶去應(yīng)力退火后，用磁學(xué)測試儀器檢測其磁學(xué)性能，得到飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs為O. 61Τ，矯頑力H。為O. 83A/m，有效磁導(dǎo)率μ e為22000。對本發(fā)明的直徑為2mm，高為4mm的樣品，用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其力學(xué)性能，得到斷裂強(qiáng)度σ f為4415MPa。實(shí)施例3 采用銅模鑄造法制備直徑為5mm的(Coa6Fea3Nitl. J68 (Ba811Siai89) 27Nb5塊體非晶合金棒，包括如下步驟步驟I :將合金原子百分比轉(zhuǎn)換為重量百分比，稱取純度為99. 5%以上的Fe、Co、Ni、B、Si和Nb元素的重量，待用；步驟2 :將步驟I稱得的目標(biāo)成分原料放入真空電弧熔煉爐中，真空度抽至5X10_5mbar，沖入氬氣保護(hù)氣體，保持熔煉爐腔體壓力為500mbar，待原料熔化后在持續(xù)熔煉^lOmin，冷卻至凝固后，用機(jī)械手將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉:Γ5次，得到成分均勻的(Coa6Fetl.3Nio.!) 68 (B0.811Si0. W27Nb5 母合金錠；步驟3 :將步驟2得到的母合金錠破碎成小塊后置于酒精中超聲波清洗，將小塊合金裝入具有適當(dāng)大小開口的石英玻璃管中，將玻璃管置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空至5 X KT3Pa后沖入適量氬氣進(jìn)行熔煉，待小塊合金完全熔化后，利用壓力差將合金液噴射入直徑為5mm的銅模中，并隨銅模冷卻，得到塊體非晶軟磁合金棒材。圖I中，c為該非晶合金棒的實(shí)物樣品照片。用XRD衍射法確認(rèn)該非晶合金棒的結(jié)構(gòu)，XRD衍射圖類似圖2所示，圖中顯示其只有一個(gè)寬化的彌散衍射峰，沒有晶化峰的出現(xiàn)，說明該合金棒具有非晶結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法測量該塊體非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。從DSC升溫與降溫曲線中可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為844K，初始晶化溫度Tx為904K，液相線溫度T1為1283K，得到過冷液相區(qū)寬度ATx為60K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度I；g為O. 657。對本發(fā)明的非晶條帶去應(yīng)力退火后，用磁學(xué)測試儀器檢測其磁學(xué)性能，得到飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs為O. 65T，矯頑力Hc為O. 74A/m,有效磁導(dǎo)率μ e為22400。對本發(fā)明的直徑為2_，高為4_的樣品，用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其力學(xué)性能，得到斷裂強(qiáng)度σ f為4460MPa。實(shí)施例4 采用銅模鑄造法制備直徑為3. 5mm的(Coa6Fea3Nitl. J66 (Ba811Siai89) 29NbJ^體非晶合金棒，包括如下步驟
步驟I :將合金原子百分比轉(zhuǎn)換為重量百分比，稱取純度為99. 5%以上的Fe、Co、Ni、B、Si和Nb元素的重量，待用；步驟2:將步驟I稱得的目標(biāo)成分原料放入真空電弧熔煉爐中，真空度抽至5X10_5mbar，沖入氬氣保護(hù)氣體，保持熔煉爐腔體壓力為500mbar，待原料熔化后在持續(xù)熔煉^lOmin，冷卻至凝固后，用機(jī)械手將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉:Γ5次，得到成分均勻的(Coa6Fetl.3Ni0. ι) 66 (Bo. 811Si0.189) 29Nb5 母合金錠；步驟3 :將步驟2得到的母合金錠破碎成小塊后置于酒精中超聲波清洗，將小塊合金裝入具有適當(dāng)大小開口的石英玻璃管中，將玻璃管置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空至5 X KT3Pa后沖入適量氬氣進(jìn)行熔煉，待小塊合金完全熔化后，利用壓力差將合金液噴射入直徑為3. 5mm的銅模中，并隨銅模冷卻，得到塊體非晶軟磁合金棒材。該非晶合金棒的實(shí)物樣品外觀圖類似圖I所示，呈直徑為3. 5mm的棒狀塊體結(jié)構(gòu)。用XRD衍射法確認(rèn)該非晶合金棒的結(jié)構(gòu)，XRD衍射圖類似圖2所示，圖中顯示其只有一個(gè)寬化的彌散衍射峰，沒有晶化峰的出現(xiàn)，說明該合金棒具有非晶結(jié)構(gòu)。 用差示掃描量熱法測量該塊體非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。從DSC升溫與降溫曲線中可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為862K，初始晶化溫度Tx為925K，液相線溫度T1為1374K，得到過冷液相區(qū)寬度ATx為63K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度T,g為O. 627。對本發(fā)明的非晶條帶去應(yīng)力退火后，用磁學(xué)測試儀器檢測其磁學(xué)性能，得到飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs為O. 54T，矯頑力H。為I. 31A/m，有效磁導(dǎo)率μ e為19500。對本發(fā)明的直徑為2mm，高為4mm的樣品，用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其力學(xué)性能，得到斷裂強(qiáng)度為4250MPa。實(shí)施例5:采用銅模鑄造法制備直徑為2. 5mm的(Coa6Fea3Nitl. D7tl(Ba811Siai89) 25Nbd^體非晶合金棒，包括如下步驟步驟I :將合金原子百分比轉(zhuǎn)換為重量百分比，稱取純度為99. 5%以上的Fe、Co、Ni、B、Si和Nb元素的重量，待用；步驟2 :將步驟I稱得的目標(biāo)成分原料放入真空電弧熔煉爐中，真空度抽至5X10_5mbar，沖入氬氣保護(hù)氣體，保持熔煉爐腔體壓力為500mbar，待原料熔化后在持續(xù)熔煉^lOmin，冷卻至凝固后，用機(jī)械手將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉:Γ5次，得到成分均勻的(Coa6FetlU70(Ba811Siai89) 25Nb5 母合金錠；步驟3 :將步驟2得到的母合金錠破碎成小塊后置于酒精中超聲波清洗，將小塊合金裝入具有適當(dāng)大小開口的石英玻璃管中，將玻璃管置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空至5 X KT3Pa后沖入適量氬氣進(jìn)行熔煉，待小塊合金完全熔化后，利用壓力差將合金液噴射入直徑為2. 5mm的銅模中，并隨銅模冷卻，得到塊體非晶軟磁合金棒材。該非晶合金棒的實(shí)物樣品外觀圖類似圖I所示，呈直徑為2. 5mm的棒狀塊體結(jié)構(gòu)。用XRD衍射法確認(rèn)該非晶合金棒的結(jié)構(gòu)，XRD衍射圖類似圖2所示，圖中顯示其只有一個(gè)寬化的彌散衍射峰，沒有晶化峰的出現(xiàn)，說明該合金棒具有非晶結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法測量該塊體非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。從DSC升溫與降溫曲線中可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為825K，初始晶化溫度Tx為875K，液相線溫度T1為1453K，得到過冷液相區(qū)寬度ATx為50K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度T,g為O. 568。
對本發(fā)明的非晶條帶去應(yīng)力退火后，用磁學(xué)測試儀器檢測其磁學(xué)性能，得到飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs為O. 72T，矯頑力H。為I. 41A/m，有效磁導(dǎo)率μ e為18600。對本發(fā)明的直徑為2mm，高為4mm的樣品，用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其力學(xué)性能，得到斷裂強(qiáng)度σ f為4270MPa。實(shí)施例6 采用銅模鑄造法制備直徑為3mm的(Coa6Fea3Niai)71 (Ba8Sia2)24Nb5塊體非晶合金棒，包括如下步驟步驟I :將合金原子百分比轉(zhuǎn)換為重量百分比，稱取純度為99. 5%以上的Fe、Co、Ni、B、Si和Nb元素的重量，待用； 步驟2 :將步驟I稱得的目標(biāo)成分原料放入真空電弧熔煉爐中，真空度抽至5X10_5mbar，沖入氬氣保護(hù)氣體，保持熔煉爐腔體壓力為500mbar，待原料熔化后在持續(xù)熔煉5 10min，冷卻至凝固后，用機(jī)械手將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉3飛次，得到成分均勻的(Coa6FetlU71 (Ba8Sia2)24Nb5 母合金錠；步驟3 :將步驟2得到的母合金錠破碎成小塊后置于酒精中超聲波清洗，將小塊合金裝入具有適當(dāng)大小開口的石英玻璃管中，將玻璃管置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空至5 X KT3Pa后沖入適量氬氣進(jìn)行熔煉，待小塊合金完全熔化后，利用壓力差將合金液噴射入直徑為3mm的銅模中，并隨銅模冷卻，得到塊體非晶軟磁合金棒材。該非晶合金棒的實(shí)物樣品外觀圖類似圖I所示，呈直徑為3mm的棒狀塊體結(jié)構(gòu)。用XRD衍射法確認(rèn)該非晶合金棒的結(jié)構(gòu)，XRD衍射圖類似圖2所示，圖中顯示其只有一個(gè)寬化的彌散衍射峰，沒有晶化峰的出現(xiàn)，說明該合金棒具有非晶結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法測量該塊體非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。從DSC升溫與降溫曲線中可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為818K，初始晶化溫度Tx為867K，液相線溫度T1為1304K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為49Κ，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度T,g為O. 627。對本發(fā)明的非晶條帶去應(yīng)力退火后，用磁學(xué)測試儀器檢測其磁學(xué)性能，得到飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs為O. 77Τ，矯頑力H。為I. 14A/m，有效磁導(dǎo)率μ e為22700。比較實(shí)施例I :比較實(shí)施例 I 中，米用文獻(xiàn) Bulk glassy alloys in (Fe, Co, Ni) -Si-B system, T.Zhang and A. Inoue, Mater, Trans. 42 (2001) 1015 中記載的成分Co3tlFe3tlNi15Si8B17,該成分用銅模鑄造法可制備出直徑為I. 2mm的非晶棒材。比較實(shí)施例2 比較實(shí)施例 2 中，米用文獻(xiàn) Enhancement of glass-formingability of CoFeBSiNb bulk glassy alloys withexcellent soft-magneticproperties and superhigh strength, Q. K. Man, H. J. Sun, Y. Q. Dong, B. L. Shen etal. Intermetallics. 18 (2010) 1876 中記載的成分 Co46Fe2ciB22Si6Nb6，該成分用銅模鑄造法可制備出直徑為4mm的非晶棒材。比較實(shí)施例3 比較實(shí)施例 3 中，米用文獻(xiàn) Formation and soft magnetic properties ofCo-Fe-Si-B-Nb bulk glassy alloys, A. Inoue and B. L. Shenj Mater, Trans. 43(2002) 1230中記載的成分(Co。7C)5Fe。。45Si。凡15)96Nb4，該成分用銅模鑄造法可制備出直徑為Imm的非晶棒材。實(shí)施例I至實(shí)施例6及比較實(shí)施例1、2所制得合金的各項(xiàng)性能如下表所示。
權(quán)利要求
1.一種高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其特征是其分子式為CoaFebNicBdSieNb5，式中 a、b、c、d、e 為原子百分比，25 彡 a 彡 60，10 彡 b 彡 28，2 彡 c 彡 10，d>0, e>0,14 ( d+e ( 39，并且 a+b+c+d+e+5=100。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其特征是所述的30彡a彡50，優(yōu)選為37彡a彡45。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其特征是所述的14彡b彡25，優(yōu)選為17彡b彡22。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其特征是所述的4彡c彡9，優(yōu)選為6彡c彡8。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其特征是所述的13彡d彡30，優(yōu)選為16彡d彡28，更優(yōu)選為19彡c彡24。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其特征是所述的I彡e彡9，優(yōu)選為2彡e彡8，更優(yōu)選為4彡e彡6。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其特征是所述的15 ( d+e ( 38，優(yōu)選為18 ( d+e ( 35，更優(yōu)選為20 ( d+e ( 33，進(jìn)一步優(yōu)選為22 ( d+e ( 31，最優(yōu)選為25 ( d+e ( 29。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度1；8在0. 5以上且O. 7以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其矯頑力H。在O. 3A/m以上且3. OA/m以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金，其在lA/m的外場下，IkHz時(shí)的有效磁導(dǎo)率μ e在10000以上且30000以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金的制備方法，其特征是包括以下步驟 步驟I :按照分子式CoaFebNieBdSieNbjf目標(biāo)成分的原子百分比轉(zhuǎn)換為重量百分比，稱取適量Fe、Co、Ni、B、Si和Nb作為原料待用； 步驟2 :將步驟I得到的原料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空后沖入氬氣，待原料熔化后再持續(xù)熔煉5 10min，然后冷卻至凝固，得到成分均勻的CoaFebNicEdSi6Nb5母合金錠； 步驟3 :采用銅模鑄造法，將步驟2得到的母合金錠破碎成小塊后置于酒精中超聲波清洗，清洗后裝入開口的石英玻璃管中，將玻璃管置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空后沖入氬氣進(jìn)行熔煉，待小塊合金完全熔化后，利用玻璃管上端與鑄造設(shè)備腔體之間的壓力差將合金液噴射入銅模中，并隨銅模冷卻，制得不同尺寸的CoaFebNicBdSieNb5塊體非晶軟磁合金棒材。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金的制備方法，其特征是所述的步驟3中得到的塊體非晶軟磁合金棒材的直徑為I. 0mnT7. Omm，優(yōu)選為I.5mm 6. Omm,更優(yōu)選為 2. 5mm 5. 5mm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高非晶形成能力的鈷基塊體非晶軟磁合金及其制備方法，該非晶軟磁合金的分子式為CoaFebNicBdSieNb5，式中a、b、c、d、e為原子百分比，其中25≤a≤60，10≤b≤28，2≤c≤10，d>0，e>0，14≤d+e≤39，并且a+b+c+d+e+5=100。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合金材料的優(yōu)點(diǎn)在于具有大的非晶形成能力以及優(yōu)異的軟磁性能和力學(xué)性能，其過冷液相區(qū)大于40K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到0.5~0.7，矯頑力達(dá)到1.5A/m以下，斷裂強(qiáng)度大于4200MPa，因其大的非晶形成能力能夠制得直徑在1mm~7mm的非晶棒材，可廣泛應(yīng)用于變壓器及磁性傳感器等領(lǐng)域中，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01F1/153GK102915820SQ20121031217
公開日2013年2月6日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者沈?qū)汖? 董亞強(qiáng), 滿其奎 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所