專利名稱：復合鐵鋰材料以及采用該復合鐵鋰材料的鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電極材料領域，尤其涉及一種復合鐵鋰材料以及采用該復合鐵鋰材料的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池與鉛酸、鎘鎳等其他類型的電池相比具有比容量大、工作電壓高、充電速度快、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、體積小、重量輕等優(yōu)點。目前，已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、電動工具等領域。電動車和新能源儲能領域對高能量密度儲能電池的迫切需求給鋰離子電池的發(fā)展帶來了一個新的機會。橄欖石型磷酸鐵鋰材料由于較長的循環(huán)壽命、高安全可靠性、環(huán)境友好性等在新興能源領域越來越多的引起了研究人員的注意。然而在新能源領域往往需要大型的能量模塊，需要成百上千甚至更多的單體電池來組合成一個大型的能量系統(tǒng)，此時單體電池的一 致性和安全性對整個系統(tǒng)有著至關重要的影響，一節(jié)單體電池的失效會引起整個系統(tǒng)的崩潰。而通過電位變化對荷電狀態(tài)的管理是目前對電池管理的比較常用的技術手段。磷酸鐵鋰材料在其整個充放電區(qū)間內，很難通過電位變化來判斷其荷電狀態(tài)，以其充電特性為例，在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，其電位變化只有50mv，很難通過電位變化來判斷其荷電狀態(tài)。而在充滿電的95%到100%荷電狀態(tài)區(qū)間內，磷酸鐵鋰材料的電位變化達到200mv左右，此時一個小的容量差異會引起很大的電壓變化，其一致性很難控制。

發(fā)明內容
基于此，提供一種可以通過電位變化來判斷荷電狀態(tài)的復合鐵鋰材料以及采用該復合鐵鋰材料的鋰離子電池。一種復合鐵鋰材料，包括作為主體材料的磷酸鐵鋰以及摻雜在所述主體材料中的摻雜材料；其中，所述摻雜材料可以與所述磷酸鐵鋰穩(wěn)定共存且無副反應；所述摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，所述摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較所述磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值大，并且所述摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，所述摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較所述磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值小。在一個實施方式中，所述摻雜材料為尖晶石結構的鋰錳材料和層狀結構的鋰過渡金屬氧化物材料中的至少一種。在一個實施方式中，所述摻雜材料占所述復合鐵鋰材料的總質量的質量百分數的1% 20%。一種鋰離子電池，包括正極片；其特征在于，
所述正極片包括正極集流體以及涂覆在所述正極集流體上的正極涂層；所述正極涂層按照質量百分比包括809Γ95%的正極活性材料、1°/Γ Ο%的導電劑以及ι°/Γιο%的粘接劑；所述正極活性材料為復合鐵鋰材料；所述復合鐵鋰材料包括摻雜材料以及作為主體材料的磷酸鐵鋰；其中，所述摻雜材料可以與所述磷酸鐵鋰穩(wěn)定共存且無副反應； 所述摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，所述摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較所述磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值大，并且所述摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，所述摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較所述磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值小。在一個實施方式中，所述摻雜材料為尖晶石結構的鋰錳材料和層狀結構的鋰過渡金屬氧化物材料中的至少一種。在一個實施方式中，所述摻雜材料占所述復合鐵鋰材料的總質量的質量百分數的1% 20%。這種復合鐵鋰材料包括摻雜材料以及作為主體材料的磷酸鐵鋰，并且摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰大，并且摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰小。通過摻雜這種摻雜材料，使得復合鐵鋰材料的充電特性曲線趨于平穩(wěn)，相對于純的磷酸鐵鋰材料，這種復合鐵鋰材料可以通過電位變化來判斷荷電狀態(tài)。


圖I為實施例I制備的復合鐵鋰材料的充放電特性曲線圖。
具體實施例方式為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關附圖對本發(fā)明進行更全面的描述。附圖中給出了本發(fā)明的較佳實施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內容的理解更加透徹全面。一實施方式的復合鐵鋰材料，包括摻雜材料以及作為主體材料的磷酸鐵鋰(LiFePO4)0摻雜材料可以與磷酸鐵鋰穩(wěn)定共存且無副反應。摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值大，并且摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值小。同時，在磷酸鐵鋰的反應電位(VUFeTO4/C=3疒3. 65V)范圍內，摻雜材料具有接近于磷酸鐵鋰的比容量。目前市場化的磷酸鐵鋰材料對石墨體系在3V到3. 65V的電壓范圍內，可以達到120mAh/g 150mAh/g的實際比容量，要求所選摻雜材料在此電壓范圍內也要達到接近于磷酸鐵鋰的容量發(fā)揮，以保證摻雜后的新材料的能量密度與主要材料相差不大。這種復合鐵鋰材料包括摻雜材料以及作為主體材料的磷酸鐵鋰，并且摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值大，并且摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值小。通過摻雜這種摻雜材料，使得復合鐵鋰材料的充電特性曲線趨于平穩(wěn)，相對于純的磷酸鐵鋰材料，這種復合鐵鋰材料可以通過電位變化來判斷荷電狀態(tài)。 摻雜材料為尖晶石結構的鋰錳材料和層狀結構的鋰過渡金屬氧化物材料中的至少一種。尖晶石結構的鋰錳材料可以為尖晶石結構的錳酸鋰。鋰過渡金屬氧化物材料可以為層狀結構的鈷酸鋰。通過測試不同材料的充放電特性曲線，并采用曲線復合技術對不同材料的充放電特性曲線按不同的影響因數進行復合，可根據擬合的效果按照需求選擇不同的摻雜比例，對不同的材料其摻雜比例會發(fā)生變化，摻雜后曲線形態(tài)要接近于理想化曲線(容量=kx電壓+m ;k=l)。從而使得得到的復合材料在整個反應電壓變化區(qū)間范圍，有著相對穩(wěn)定的dQ/dV值，可以很好的通過電壓值來判斷其容量值。一般來說，摻雜材料占復合鐵鋰材料的總質量的質量百分數的19Γ20 %。，當摻雜量過多時，摻雜材料的安全性能和使用壽命相對于磷酸鐵鋰材料差距較大，因此摻雜量不宜超過20%。上述復合鐵鋰材料可以通過在制備磷酸鐵鋰的過程中將摻雜材料摻雜進入，得到復合鐵鋰材料，也可以在制得磷酸鐵鋰后摻雜摻雜材料，得到復合鐵鋰材料。這種復合鐵鋰材料可以用于儲能器件領域，下面僅以其用于鋰離子電池為例進行介紹。一種鋰離子電池，包括正極片。正極片包括正極集流體以及涂覆在正極集流體上的正極涂層；正極涂層按照質量百分比包括80°/Γ90%的正極活性材料、1°/Γ10%的導電劑以及1% 10%的粘接劑。正極活性材料為復合鐵鋰材料；復合鐵鋰材料包括摻雜材料以及作為主體材料的磷酸鐵鋰；摻雜材料可以與磷酸鐵鋰穩(wěn)定共存且無副反應。摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰大，并且摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰小。同時，在磷酸鐵鋰的反應電位(VUFeTO4/C=3疒3. 65V)范圍內，摻雜材料具有接近于磷酸鐵鋰的比容量。摻雜材料為尖晶石結構的鋰錳材料和層狀結構的鋰過渡金屬氧化物材料中的至少一種。尖晶石結構的鋰錳材料可以為尖晶石結構的錳酸鋰。鋰過渡金屬氧化物材料可以為層狀結構的鈷酸鋰。這種鋰離子電池采用復合鐵鋰材料作為正極活性材料，相對于傳統(tǒng)的采用磷酸鐵作為正極活性材料的鋰離子電池，其充放電曲線較為平穩(wěn)，可以通過電位變化來判斷荷電狀態(tài)。以下為具體實施例。實施例I將磷酸鐵鋰和層狀結構的鈷酸鋰按照質量比為9 1混合，得到復合鐵鋰材料。
采用該復合鐵鋰材料作為鋰離子電池的正極活性物質，制得正極。以石墨作為負極，制作卷繞結構液態(tài)軟包裝鋰離子電池。具體流程如下將復合鐵鋰材料與導電碳黑與PVDF粘合劑按照90 5 5的質量比進行混合，加入與固體物質等量的N-甲基吡咯烷酮溶液進行高速分散，分散均勻后涂敷在20微米厚度的鋁箔上，烘烤后按照設計尺寸裁成長度和寬度一定的極片，在極片指定區(qū)域，焊接3mm寬度帶膠塊的鋰電池用鋁材質正極耳作為集流體。負極的制作工藝與正極相同，將石墨和導電碳黑與PVDF按照90 5 5進行混合，加入與固體物質等量的N-甲基吡咯烷酮溶液進行高速分散，分散后涂敷在10微米的銅箔基體上，按照設計尺寸裁切，在指定位置焊接3_寬度帶膠塊的鋰電池用鎳帶負極作為集流體。將正極負極之間用聚丙烯材質微孔膜材料隔開，卷繞成方形結構電芯，采用鋰電池用鋁塑復合膜作為外部包裝材料，將電芯包裝，局部密封，留一部分未封裝區(qū)域作為注液通道，以LiFP6lmol/L，EC:DEC質量比1:1的混合液作為鋰離子傳導介質，按照設定量加入到電池內部，將電池完整密封，給電池以設計容量的O. IC倍率電流進行充電，充電至3. 65V，將內部產生的氣體真空抽出，并進行封裝，即完成此實施例的全過程。以電池額定容量的IC倍率進行充電，得到圖中曲線A。實施例2將磷酸鐵鋰和層狀結構的鈷酸鋰按照質量比為8 2混合，得到復合鐵鋰材料。采用該復合鐵鋰材料作為鋰離子電池的正極活性物質，制得正極。以石墨作為負極，制作鋰離子電池。具體制作過程與實施例I 一致。實施例3將磷酸鐵鋰和層狀結構的鈷酸鋰按照質量比為99 1混合，得到復合鐵鋰材料。采用該復合鐵鋰材料作為鋰離子電池的正極活性物質，制得正極。以石墨作為負極，制作鋰離子電池。具體制作過程與實施例I 一致。對比例I采用磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極活性物質，制得正極。以石墨作為負極，制作鋰離子電池。制備過程與實施例I 一致。對比例2
采用層狀結構的鈷酸鋰作為鋰離子電池的正極活性物質，制得正極。以石墨作為負極，制作鋰離子電池。制備工藝與實施例I 一致。測試試驗對實施例I、對比例I和對比例2制得的鋰離子電池在3V 3. 65V的充電范圍內進行充電特性測試，得到圖I。圖I中，曲線A為實施例I制備的鋰離子電池的充電特性曲線，曲線B為對比例I制備的鋰離子電池的充電特性曲線，曲線C為對比例2制備的鋰離子電池的充電特性曲線。由圖I可以看出，實施例I制備的鋰離子電池相對于對比例I制備的鋰離子電池， 在低壓區(qū)，其單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值增大，在高壓區(qū)，其單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值減小，從而起到了改變磷酸鐵鋰材料充放電特性曲線的作用。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的一種或幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種復合鐵鋰材料，其特征在于，包括作為主體材料的磷酸鐵鋰以及摻雜在所述主體材料中的摻雜材料； 其中，所述摻雜材料可以與所述磷酸鐵鋰穩(wěn)定共存且無副反應； 所述摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，所述摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較所述磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值大，并且所述摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，所述摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較所述磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值小。
2.根據權利要求I所述的復合鐵鋰材料，其特征在于，所述摻雜材料為尖晶石結構的鋰錳材料和層狀結構的鋰過渡金屬氧化物材料中的至少一種。
3.根據權利要求I所述的復合鐵鋰材料，其特征在于，所述摻雜材料占所述復合鐵鋰材料的總質量的質量百分數的1°/Γ20%。
4.一種鋰離子電池，其特征在于，包括正極片；其特征在于， 所述正極片包括正極集流體以及涂覆在所述正極集流體上的正極涂層； 所述正極涂層按照質量百分比包括809Γ95%的正極活性材料、1°/Γ10%的導電劑以及19TlO%的粘接劑；所述正極活性材料為復合鐵鋰材料； 所述復合鐵鋰材料包括摻雜材料以及作為主體材料的磷酸鐵鋰； 其中，所述摻雜材料可以與所述磷酸鐵鋰穩(wěn)定共存且無副反應； 所述摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，所述摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較所述磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值大，并且所述摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，所述摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較所述磷酸鐵鋰的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值小。
5.根據權利要求4所述的鋰離子電池，其特征在于，所述摻雜材料為尖晶石結構的鋰錳材料和層狀結構的鋰過渡金屬氧化物材料中的至少一種。
6.根據權利要求4所述的鋰離子電池，其特征在于，所述摻雜材料占所述復合鐵鋰材料的總質量的質量百分數的19Γ20%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復合鐵鋰材料，包括作為主體材料的磷酸鐵鋰以及摻雜在所述主體材料中的摻雜材料。這種復合鐵鋰材料包括摻雜材料以及作為主體材料的磷酸鐵鋰，并且摻雜材料的充放電特性滿足在10%到95%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰大，并且摻雜材料的充放電特性滿足在95%到100%的荷電狀態(tài)變化區(qū)間內，摻雜材料的單位電壓差與單位荷電狀態(tài)差的比值較磷酸鐵鋰小。通過摻雜這種摻雜材料，使得復合鐵鋰材料的充電特性曲線趨于平穩(wěn)，相對于純的磷酸鐵鋰材料，這種復合鐵鋰材料可以通過電位變化來判斷荷電狀態(tài)。本發(fā)明還提供一種采用該復合鐵鋰材料的鋰離子電池。
文檔編號H01M4/58GK102881897SQ20121032553
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月5日 優(yōu)先權日2012年9月5日
發(fā)明者邱揚, 李文良 申請人:曙鵬科技(深圳)有限公司